KR101154481B1 - 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 리륨 이차 전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 리륨 이차 전지에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은, 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 난연제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물을 리튬이온 이차전지의 전극제조에 사용하면 전지 단락시 발화?연소를 억제 또는 완화시킴으로써 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
리튬 이차 전지, 전극, 바인더, 결착제, 폴리머, 난연제, 안전성

Description

리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR BATTERY ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 안전성이 향상된 리륨 이차 전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 리륨 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차 전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그런데, 리튬 이차 전지가 고에너지 밀도화되고 높은 방전전압을 갖게 되면서 전지의 안전성도 크게 취약해지고 있는 실정이다. 즉, 전지의 고에너지화가 진행될수록 전지의 안전성은 그에 비례하여 위협을 받게 된다.
800mAh급 상용전지에서 저장된 전기에너지는 전지의 화학반응에 의한 에너지의 4배 에 달하며, 전지에너지는 전지의 에너지 밀도에 비례하여 증가한다. 평상시 양극과 음극에 저장된 전기에너지는 분리막에 의해 분리되어 안전하게 유지되지만, 각종 원인에 의해 양극과 음극 사이 단락이 유발되어 저장된 전기에너지가 짧은 시간동안에 방출되게 되면서 발열/발화 혹은 열폭주(thermal runaway)현상을 일으키게 된다.
일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 성장되는 덴드라이트(dendrite)에 의해 단락(쇼트)이 발생하게 되며, 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해 반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스, 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생한다.
또한 양극과 음극 사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승할 때 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하는데, 이러한 분리막 수축으로 인해 모서리쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 단락이 발생하게 된다. 따라서 다량의 전류 흐름으로 열이 발생하여 온도가 상승하고, 결국 전지의 발화가 발생하는 과정을 거치게 되는데, 이와 같은 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
이러한 상기 문제점을 해결?보완하는 기술들이 개발되고 있는 실정이며, 리튬 이차 전지의 안전성과 관련된 종래의 기술은 하기와 같은 문헌 1 내지 문헌 3의 것을 예로 들 수 있다.
문헌 1 은 전지용량이 1.8 AH 이상의 중대형 전지로서, 특정한 입경의 도전재가 특정한 함량으로 양극에 포함되어 있어서, 외부 충격이나 고온 등에 전지가 노출되었을 때 초래되는 전지의 내부 단락시, 발열량의 증가 및 온도 상승을 억제하여, 발화?폭발의 위험이 현저히 낮은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것을 개시하고 있다.
문헌 2 는 양극 활물질과 결착제(바인더)를 포함하고 있는 양극, 음극 활물질과 결착제(바인더)를 포함하고 있는 음극, 및 분리막으로 이루어진 전극조립체와, 리튬 전해액을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 있어서, 과충전 안전성의 향상을 위한 첨가제로서, 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5 V 이상의 과충전 조건에서 분해되며 분자 구조 중에 우레탄기를 포함하고 있는 화합물("우레탄 화합물") 및/또는 우레탄기를 포함하고 있는 고분자("폴리우레탄")를 전극 및/또는 전해액에 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지에 관한 것을 개시하고 있다.
문헌 3 은 충전지의 오작동 등과 같은 여러 원인에 의하여 과충전되었을 때 일정 전압 이상에서 전류를 셧다운시킬 수 있는 안전성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것을 개시하고 있다.
[문헌 1] KR 10-2005-0033429 A. 2005. 4. 22.
[문헌 2] KR 10-2006-0034358 A. 2006. 4. 17.
[문헌 3] KR 10-2001-0088846 A. 2001. 12. 31.
바인더는 양극 및 음극의 전지 조성물의 결착제 역활을 하는 것이고, 전극활물질에 직접적으로 맞닿아 있는 부분인만큼 이 부분의 특성을 개선하면 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 열폭주를 유발시키는 단락에 의한 화학 반응에너지의 약 70%는 양극과 전해액의 반응에 기인하는 것으로 알려져 있을 만큼, 전극 활물질의 반응성 억제는 전지의 안전성 향상에 큰 영향을 미칠 수 있다.
그런데, 상술한 것과 같이 리튬 이차 전지의 안전성 향상을 위한 다양한 분야의 종래기술이 연구?개발되고 있는 실정이지만, 바인더 조성물에 특성을 부여하여 안전성을 향상시킨 조성물에 대한 것은 개발되지 않고 있는 실정이다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 난연제를 물리적 또는 화학적으로 중합체에 분산시킨 조성물을 제공하여, 전지의 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화시킴으로써 종국적으로 안정성이 향상된 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 난연제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 난연제가 상기 폴리머에 화학적으로 결합되어 있는 반응형 난연제인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 난연제가 상기 조성물에 물리적으로 분산되어 있는 첨가형 난연제인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 난연제는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 난연제는 바인더 고형분 대비 20 ~ 80 중량부 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 난연제는 바인더 고형분 대비 40 ~ 60 중량부 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 청구항의 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 바인더 조성물을 리튬이온 이차전지의 전극제조에 사용하면 전지 단락시 발화?연소를 억제 또는 완화시킴으로써 안정성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 난연제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 난연제는 폴리머에 화학적으로 결합되어 있는 것일 수 있고, 이 같은 조성물은 반응형 난연제를 포함하는 중합계에서 폴리머가 중합되는 경우, 상기 난연제는 폴리머에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 반응형 난연제란 상기 폴리머 중합시에 중합 반응에 참여할 수 있는 난연제로서, 중합시 반응할 수 있는 관능기가 있는 난연제를 말한다.
또한, 상기 난연제는 상기 조성물에 물리적으로 분산되어 있는 것일 수도 있고, 이 같은 조성물은 상기 폴리머 합성 후에 폴리머 라텍스와 난연제를 물리적으로만 교반?혼합하여 제조될 수 있다. 특히, 난연제가 조성물에 물리적으로 분산되어 있는 경우 상기 난연제는 첨가형인 것이 바람직하다. 상기 첨가형 난연제란 상기 반응형 난연제와 반대로 중합시 반응할 수 있는 관능기가 없는 난연제를 말한 다.
상기 난연제는 인화성을 지연시키는 화합물로서, 본 발명에서 사용되는 난연제로 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계, 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가형 난연제 또는 반응형 난연제를 사용할 수 있다.
상기 알루미나 트리하이드레이트계 난연제는 가연성을 충분히 억제하기 위해서는 다량 첨가가 필요하다. 알루미나 트리하이드레이트계 난연제는 가격이 싸고, 불완전 연소를 일으키지 않으므로 연기나 유독성 가스 발생량이 적다.
할로겐 화합물이 난연성을 부여하는 데 효과적이라는 사실은 잘 알려져 있고, 그 효과의 순서는 I > Br > Cl > F 이다. 바람직하게는 요오드 화합물을 함유하는 난연제이나, 가격이 비싸고 수지에 적용하기에는 열안정성이 부족하므로 브롬 화합물 또는 염소 화합물을 함유하는 난연제가 주로 사용된다. 예를 들면 첨가형 난연제는 염소화 파라핀계, 염소화 사이크로 지방족계, 브롬화 방향족계, 브롬화 방향족 고분자계 등이 있으며, 반응형 난연제는 크로렌딕 애시드, 크로렌딕 안하이드라이드, 테트라브로모비스페놀, 테트라브로모프테릭 안하이드라이드 등이 있다.
인산, 인산염을 함유하는 인계 난연제는 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군으로 주로 고체상태로서 난연 작용을 유도하여 할로겐계 난연제와 함께 사용함으로써 난연 상승효과를 얻을 수 있다.
이외에도 사용되는 난연제로는 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 펜톡사이드와 같은 안티모니 옥사이드 화합물 및 보론산, 보론 염과 같은 보론 화합물 등 여러 화합물이 필름의 인화성을 제어하기 위하여 적용될 수 있다.
상기 난연제는 바인더 고형분 대비 20 내지 80 중량부 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부 포함하는 것이 더 바람직하다. 상기 난연제가 20 중량부 미만이면, 난연효과가 미미하고, 난연제가 80 중량부를 초과하여 사용되면, 바인더의 집전체와 활물질 및 활물질끼리의 결착성 및 이를 지속시킬 수 있는 물성을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 폴리머는 집전체와 활물질 또는 활물질끼리의 결착성을 지속시킬 수 있는 모노머를 중합한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 상기 폴리머 제조에 사용될 수 있는 단량체로는 아크릴계 모노머가 있으며, 필요한 경우에 따라 카르복시 및/또는 하이드록시 작용성 모노머를 포함할 수 있다.
상기 폴리머는 조성물에서 입자가 물에 분산되어 있는 라텍스인 것이 바람직하고, 조성물 중의 폴리머 입자 함량은 0.1 ~ 80 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 60 중량%인 것이 더 바람직하다. 0.1 중량% 이하에는 폴리머의 양이 너무 적어 바인더 특성을 낼 수 없으며(물이 폴리머 보다 더 많으므로), 80 중량% 이상이면 입자간 거리가 좁아지고 서로 뭉치려 하여 분산 안정성이 떨어지는 바 폴리머 입자가 침전되어 바람직하지 않다.
모노머의 중합법은 특별히 제한되지는 않고 당해 기술분야에 널리 알려진 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예컨대 교반기 및 가열장치가 부착된 밀폐용기에 물, 분산제나 유화제, 가교제, 개시제, 및 모노머를 소정의 조성이 되도록 부가한 후, 이를 교반하여 모노머 등을 물에 분산 혹은 유화시킨다. 이후, 이를 교반하면서 온도를 상승시키켜 중합을 개시하여, 폴리머 입자가 물에 분산된 본 발명에 관련된 라텍스를 얻을 수가 있다. 또한, 상기 모노머 등을 유화시킨 후 용기로 넣어 마찬가지로 반응을 개시하게 하는 유화중합법 등에 의한 것도 좋다. 뿐만 아니라 현탁중합법, 분산중합법에 의해서 얻을 수도 있다.
상기 유화제나 분산제는, 통상의 유화중합법, 현탁중합법, 분산중합법 등에 사용되는 것이 좋고, 구체적인 예로는, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실페닐에테르술폰산 나트륨 등의 벤젠술폰산염; 라우릴 황산나트륨, 테트라도데실 황산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨의 포름알데히드 축합물 등의 알킬황산염; 디옥틸술포호박산 나트륨, 디헥실술포호박산 나트륨 등의 술포호박산염; 라우린산 나트륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트 나트륨염, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 설페이트 나트륨염 등의 에톡시 설페이트염; 알칸 술폰산염; 알킬에테르 인산 에스테르 나트륨염; 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체 등의 비이온성 유화제 등이 예시되며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 유화제나 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 모노머 총량 100 중량부에 대하여 통상 0.01～10 중량부 정도이지만, 중합조건에 따라서는 분산제를 사 용하지 않아도 좋다.
그 이외에, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로는, 예컨대 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는 중합 개시전 또는 중합 도중에 첨가할 수 있다. 분자량 조정제는, 모노머 100중량부에 대하여, 통상 0.01～10 중량부이고, 바람직하게는 0.1～5 중량부의 비율로 사용된다.
중합개시제는, 통상의 유화중합, 분산중합, 현탁중합에서 사용되는 것이 좋고, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소; 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등이 있고, 이들은 단독 또는 산성아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아스콜빈산 등과 같은 환원제와 병용한 레독스계 중합개시제에 의해서도 중합할 수 있고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익산) 등의 아조화합물; 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소 부틸아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소 부틸아미딘)디하이드로클로라이드 등의 아미딘화합물 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 모노머 총중량 100 중량부에 대하여 0.01～10중량부, 바람직하게는 0.1～5 중량부이다.
중합온도 및 중합시간은, 중합법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 의해 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 30～200℃이고, 중합시간은 0.5～30 시간 정도이다. 아민류 등의 첨가제를 중합보조제로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 바인더 조성물에, 후술하는 전지 전극용 슬러리의 도료성을 향상시키는 점도 조정제나 유동화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들 암모늄염 및 알칼리 금속염, 폴리아크릴산 나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알콜의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알콜의 공중합체, 변성 폴리비닐알콜, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르본산, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 초산비닐 중합체 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용비율은 필요에 따라서 자유로이 선택할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 후술하는 활물질이나 첨가제를 혼합하여 본 발명의 슬러리를 제조한다.
(전극 슬러리 제조)
활물질이 통상의 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것이라면, 어느 것이든지 사용할 수 있고, 예컨대 음극 활물질로서, 무정형 탄소, 그라파이트, 천연흑연, MCMB, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자; AxMyOz(단, A는 알칼리금속 또는 천이금속이고, M은 Co, Ni, Al, Sn, Mn 등의 천이금속으로부터 선택된 적어도 1종이고, O는 산소원자를 나타내며, x, y, z는 각각 0.05≤x≤1.10, 0.85≤y≤4.00, 1.5≤z≤5.00의 범위의 수이다)로 표시되는 복합 금속산화물이나 그 이외의 금속산화물 등이 예시된다.
또한, 양극 활물질로는, 통상의 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것으로서 특별히 제한되지 않고, 예컨대 TiS2, TiS3, 비정질 MoS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유의 복합 금속화합물 등이 예시된다. 더욱이, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등 유기계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 전극용 슬러리 중의 활물질의 양은 특별히 제한되지 않지만, 통상 폴리머 입자에 대하여(즉, 라텍스의 고형분에 대하여) 중량기준으로 1～100배, 바람직하게는 2～500배, 보다 바람직하게는 3～500배, 특히 바람직하게는 5～300배가 되도록 배합한다. 활물질량이 너무 적으면, 집전체에 형성된 활물질층에 불활성인 부분이 많게 되어, 전극으로서의 기능이 불충분하게 된다. 또한, 활물질량이 너무 많으면, 활물질이 집전체에 충분히 고정되지 않아서 탈락하기 쉽게 된다. 또 전극용 슬러리에 분산매인 물을 추가하여 집전체에 도포하기 쉬운 농도로 조절하여 사용할 수 있다.
필요에 따라서 본 발명의 슬러리에는 바인더 조성물에 첨가된 것과 마찬가지로 점도조정제나 유동화제를 첨가하여도 좋다. 또한, 그라파이트, 활성탄 등의 카 본이나 금속분말과 같은 도전재 등을, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(리튬이온 이차 전지 전극)
본 발명의 전극은, 상기 본 발명의 슬러리를 금속박 등의 집전체에 도포하고, 건조하여 집전체 표면에 활물질을 고정하는 것에 의해 제조된다. 본 발명의 전극은, 양극, 음극 어느 것으로 하여도 좋다.
집전체가 도전성 재료로 이루어진 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 통상 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등의 금속제의 것을 사용한다. 형상도 특별히 제한되지 않지만, 통상 두께 0.001～0.5mm 정도의 시트형상의 것을 사용한다.
슬러리의 집전체로의 도포방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 닥터블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비어법, 엑스토르젼법, 침청, 브러시칠 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 물을 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상 0.005～5mm, 바람직하게는 0.01～2mm로 되는 정도의 양이다. 건조방법도 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조조건은, 통상은 응력집중이 일어나서 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질이 집전체로부터 박리하지 않는 정도의 속도범위의 중에서, 가능한 빨리 물이 제거될 수 있도록 조정한다.
더욱이, 건조후의 집전체를 프레스하는 것에 의해 전극을 안정화시켜도 좋 다. 프레스방법은 금형프레스나 롤프레스 등의 방법을 들 수 있다.
(리튬이온 이차 전지 제조)
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 전해액이나 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극을 포함하고, 필요에 따라서 세퍼레이터등의 부품을 사용하여, 통상의 방법에 따라서 제조되는 것이다. 예컨대, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 중합시키고, 전지형상에 따라 감고, 구부리는 등으로 전지용기에 넣고, 전해액을 주입하여 입구를 봉한다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시이트형, 원통형, 각형, 파우치형 등 어느 것이어도 좋다.
전해액은 통상 리튬이온 이차전지용에 사용되는 것이면 어느 것이어도 좋고, 음극 활물질, 양극 활물질의 종류에 따라서 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 좋다.
전해질로는, 예컨대 종래로부터 공지의 리튬염이 모두 사용될 수 있고, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급지방산 카르본산 리튬 등을 들 수 있다.
이 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)는 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부틸락톤 등의 락톤 류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 옥소란류; 아세토니트릴이나 니트로메탄 등의 잘소 함유류; 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류; 인산트리에스테르나 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필과 같은 탄산디에스테르 등의 무기산 에스테르류; 디그라임류; 트리그라임류; 술포란류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합용매가 사용될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 명세서 상의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 일실시예에 불과한 것으로 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
하기와 같이 본 발명의 바인더 조성물을 제조하고, 차례로 전극 및 전지를 제조하였다.
(바인더 조성물의 제조)
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 66 중량%, 스타이렌(styrene: SM) 23 중량%, 아크릴산(acrylic acid: AA)과 이타코닉산(itaconic acid: IA) 8 중량%, 아크릴아미드(acrylamide: AAM) 1 중량%, 하드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate: HEA) 2 중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부에 가교제로 ally methacrylate (AMA) 0.5중량부, 유화제 0.3중량부, 버퍼 0.4중량부를 첨가하여 단량체 현탁액을 만든다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 75℃로 유지하고, 반응 개시제인 포타슘퍼설페이트 (potassium persulfate: KPS) 1.2 중량부를 3% 농도로 증류수에 희석시켜 투입하고 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료를 위해 스탑퍼(stopper)로서 NaNO2를 0.02 중량부 첨가하였으며, 고형분 40중량%의 라텍스를 얻었다.
상기 라텍스에 고형분 50 중량%인 난연제(브롬함유난연제와 안티몬 중량비가 2 대 1의 조성비)를 바인더 고형분 대비 40 중량부를 첨가하여, 균질기(homogenizer)로 3분간 혼합하여 난연제가 포함된 바인더 조성물을 얻었다.
(전극의 제조)
음극 제조는 음극 활물질 89 중량부와 도전제 1 중량부에 상기 난연제가 포함된 바인더 조성물을 10 중량부를 첨가하여, 1시간 동안 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조 및 압착하여 음극판을 제조 하였다.
양극 제조는 양극 활물질 89 중량부와 도전제 1 중량부에 상기 난연제가 포함된 바인더 조성물을 10 중량부를 첨가하여, 1시간 동안 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조 및 압착하여 양극판을 제조 하였다.
(전지 제조)
상기 각각 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시킨 상태에서 양극이 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 진지케이스에 내장하고, 1M LiPF6의 카보네이트계 전해질을 함침하여 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 바인더 조성물 제조 시 난연제의 양을 바인더 고형분 대비 각각 20 중량부를 넣은 것을 제외하고 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 바인더 조성물 제조 시 난연제의 양을 바인더 고형분 대비 각각 30 중량부를 넣은 것을 제외하고 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 바인더 조성물 제조 시 난연제의 양을 바인더 고형분 대비 각각 50 중량부를 넣은 것을 제외하고 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 바인더 조성물 제조 시 난연제의 양을 바인더 고형분 대비 각각 60 중량부를 넣은 것을 제외하고 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예에서 난연제를 포함하지 않은 것을 제외하고 모든 조건을 실시예와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
실험예 - [전지 안전성 실험 : 단락유발실험]
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예를 대상으로하여 하기 실험예 1 내지 실험예 3의 실험을 실험을 각각 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1부터 실시예 5까지 제조된 원통형 전지들 중 각각 10개에 대해 전지 의 수직 방향으로, 무게 9.1 kg 및 직경 15.8 mm의 봉을 61 cm 높이에서 낙하시켜 전극 대면 부위의 단락을 유발 시킨 후 발화 및 폭발 여부를 확인 하였다.
그 결과, 난연제를 바인더 고형분 대비 60 중량부를 넣은 실시예 5는 전극 코팅 시 코팅면의 두께가 일정하지 않아 코팅성이 부족하여 전극 제조에 다소 어렵움이 있었다. 한편, 실시예 2와 실시예 3의 전지는 발화 및 폭발의 확률이 있는 것으로 보아 난연제의 함량이 부족한 것으로 판단된다. 실시예 1과 실시예 5는 모두 발화 및 폭발 되지 않았고, 실험결과는 하기 표 1에 정리 하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 첨가된 난연제의 함량은 바인더 고형분 대비 40 중량부 이상 60 중량부 이하 첨가되어야 내부 단락시 전지 내부의 열전도를 차단하여 열폭주 현상을 방지함에 유리함을 알 수 있다.
발화된 전지의 수(개)
실시예 1 0
실시예 2 7
실시예 3 4
실시예 4 0
실시예 5 0
비교예 10
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 원통형 전지를 만충전(Fully-charged state) 시킨 후, 1C-rate의 정전류(Constant current)로 10V까지 충전하고 10V 도달 후 정전압(Constant Voltage)으로 2시간 30분 동안 충전하였고, 내부 온도 변화를 표 2에 나타냈다. 과충전 실험 동안 전지의 폭발 또는 발화의 현상이 발생하지 않으면 과충전 방지에 효과가 있는 것으로 볼 수 있다.
시간 (분) 실시예 1 (℃) 비교예 (℃)
10 25 25
20 49 48
30 60 60
45 75 발화
60 98 -
75 82 -
100 63 -
150 25 -
실시예 1의 전지는 전지 내부의 온도 상승이 현저히 늦은 속도로 진행되었으며 발화 및 폭발이 유발되지 않았다. 반면, 비교예의 전지는 급속한 온도 상승과 함께 발화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 전지에서 늦은 온도 상승은 양극과 음극의 표면에 각각 분산되어 있는 난연제에 의해 내부 단락시 발생한 열이 차단되어 발화 및 폭발이 일어나지 않게 됨을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 난연제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 상기 폴리머에 화학적으로 결합되어 있는 반응형 난연제인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 상기 조성물에 물리적으로 분산되어 있는 첨가형 난연제인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제는 바인더 고형분 대비 20 ~ 80 중량부 포함된 것임 을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 난연제는 바인더 고형분 대비 40 ~ 60 중량부 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 청구항의 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제 7 항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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