KR101154881B1 - 바이폴라 셀을 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상부 및 하부 수납부가 형성된 파우치형 케이스에 1 또는 2 이상의 단극성 전극(single polar electrode)을 포함하는 전극조립체를 장착한 후 상기 수납부의 외주면 실링부를 열융착하여 밀봉함으로써 적어도 두 개의 전지를 포함하는 구조의 이차전지로서 상기 상부 및 하부 전극조립체의 사이에는, 바이 플레이트의 일면에 양극이 도포되어 있고 대향면에 음극이 도포된 구조의 바이폴라 전극(bi-polar electrode)이 위치하고, 상기 바이 플레이트의 외주면은 상기 파우치형 케이스의 실링부에 삽입되어 열융착됨으로써, 상부 및 하부 수납부의 전해액을 물리적으로 상호 분리시키는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 간단하고 용이한 구조로 두 개의 전지 간 전기적 절연성을 담보할 수 있는 바, 전압이 높고 에너지 밀도가 우수하다. 더욱이, 본 발명에 따른 이차전지는 기존의 양극 활물질과 동일한 전류 집전체를 사용할 수 있는 LTO 계 음극 활물질에 적용할 수 있는 바, 리튬 티타늄 산화물계 음극의 낮은 전압 특성을 보상할 수 있으므로 더욱 효과적이다.

Description

바이폴라 셀을 포함하는 이차전지 {Secondary Battery Containing Bi-polar Cell}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 단면도이고, 도 2는 도 1에 따른 이차전지의 단면 사시도이다.

본 발명은 바이폴라 셀을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상부 및 하부 수납부가 형성된 파우치형 케이스에 1 또는 2 이상의 단극성 전극(single polar electrode)을 포함하는 전극조립체를 장착한 후 상기 수납부의 외주면 실링부를 열융착하여 밀봉함으로써 적어도 두 개의 전지를 포함하는 구조의 이차전지로서, 상기 상부 및 하부 전극조립체의 사이에는, 바이 플레이트의 일면에 양극이 도포되어 있고 대향면에 음극이 도포된 구조의 바이폴라 전극(bi-polar electrode)이 위치하고, 상기 바이 플레이트의 외주면은 파우치형 케이스의 실링부에 삽입되어 열융착됨으로써, 상부 및 하부 수납부의 전해액을 물리적으로 상호 분리시키는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

이 중, 충방전 가능한 바이폴라 셀(bi-polar cell)은 케이스의 체적을 최소화하면서도 전지의 에너지 밀도가 우수하고 안정적인 성능과 낮은 내부 저항을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 이러한 바이폴라 셀은 일반적으로, 전지 내 인접 셀들 간의 전기적 상호 연결 뿐만 아니라 셀들 간의 격벽으로 사용되는 바이폴라 전극층과 바이 플레이트로 구성된다. 상기 바이 플레이트는 셀 간의 전류를 전달하기에 충분한 도전성을 갖고 전지 내에서 화학적으로 안정적이며 전극과의 접촉성이 우수한 소재가 사용되어야 한다. 또한, 전지들 간의 전기적 절연성을 유지할 수 있도록 밀봉되어야 한다. 종래 바이폴라 전지는 주로 니켈계 또는 아연계 등의 전지에 적용되었는 바, 상기 바이 플레이트의 소재는 주로 니켈 또는 니켈이 도금된 강철이 고려되었고, 그 밖에 스테인리스 스틸 등이 사용되었다.

이러한 바이폴라 셀의 예로서, 미국 등록특허 제4,211,833호에는 니켈계 또는 아연계 전지 등에 사용되는 바이폴라 전지로서, 바이폴라 셀을 중심으로 상, 하에 단극성 전극 셀이 적층되고, 최외각 전극은 바이폴라 셀과 연결부재에 의해 전기적으로 연결된 구조의 바이폴라 전지가 개시되어 있다.

그러나, 상기 바이폴라 셀은 단순히 접착제 또는 프레임에 의해 외부의 전지케이스와 결합되어 있어서, 바이 플레이트의 부식이나 바이폴라 셀 자체의 누락 등의 원인에 의해 전해액의 충분한 밀봉성을 발휘할 수 없다는 문제점이 있었다. 특 히, 바이폴라 전지를 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 고유전성 전해액에 의해 바이 플레이트의 부식이 가속될 수 있는 바, 이러한 바이 플레이트의 부식은 결국 셀들간 전해액의 밀봉성 및 절연성을 저하시키고, 내부 단락을 유발함으로써 전지의 안전성에 심각한 문제를 유발한다.

이러한 문제를 방지하기 위한 예로서, 한국 특허출원공개 제2004-0107372호는 스테인리스 스틸의 바이폴라 전극을 이용하고, 직렬로 접속하여 적층 구조를 형성하기 위해 전해질층을 통해 연속적으로 바이폴라 전극을 적층시키는 전해질층과 바이폴라 전극의 양극층 및 음극층과 전해질층을 피복하기 위한 피복 수단을 포함하는 바이폴라 전지를 개시하고 있다. 상기 기술은 피복 수단으로서 몰드에 전극조립체를 장착한 후 수지재를 감압하에서 탈포하여 몰드 내에 주입하고 이를 고화시키는 방법을 사용한다. 또한, 한국 특허출원공개 제2004-0033030호는 NiMH 전지에 있어서, 바이 플레이트에 전해액 장벽을 형성하는 기술을 개시하고 있는 바, 상기 전해액 장벽을 형성하는 방법으로는 소수성 고분자 재료를 바이 플레이트에 도포한 후 경화시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술들은 전해액의 밀봉을 위한 추가적인 공정을 거쳐야 할 뿐 아니라 추가 공정 자체가 매우 복잡하고 연속적인 공정에 의한 제조가 어려워 생산 효율이 낮다는 문제점이 있다.

이러한 실용화의 한계로 인하여 종래 바이폴라 셀은 이차전지용으로는 적절하지 못한 것으로 인식되어 왔고, 일부 연료전지 등의 분야를 제외하고는 실질적으로 연구가 더 이상 진행되지 않고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 상부 및 하부 수납부가 형성된 구조의 파우치형 전지케이스에 각각 전극조립체를 수납하고, 이들 사이에 바이폴라 셀을 개재하며, 상기 바이폴라 셀의 바이 플레이트의 외주면을 전지케이스와 함께 열융착하는 경우 전해액의 밀봉성이 크게 향상됨으로써 바이 플레이트의 부식 및 이로 인한 전해액의 혼합으로 발생할 수 있는 내부 단락을 방지함으로써 안전성이 매우 우수하며, 에너지 밀도가 높고 충방전 효율이 우수한 전지를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 이차전지는, 상부 및 하부 수납부가 형성된 파우치형 케이스에 1 또는 2 이상의 단극성 전극(single polar electrode)을 포함하는 전극조립체를 장착한 후 상기 수납부의 외주면 실링부를 열융착하여 밀봉함으로써 적어도 두 개의 전지를 포함하는 구조의 이차전지로서, 상기 상부 및 하부 전극조립체들 사이에는, 바이 플레이트의 일면에 양극이 도포되어 있고 대향면에 음극이 도포된 구조의 바이폴라 전극(bi-polar electrode)이 위치하고, 상기 바이 플레이트의 외주면은 상기 파우치형 케이스의 실링부에 삽입되어 열융착됨으로써, 상부 및 하부 수납 부의 전해액을 물리적으로 상호 분리시키는 것으로 구성되어 있다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 바이 플레이트의 외주면이 안정적으로 고정 및 밀봉되어 부식이 방지될 수 있는 바, 전해액에 의한 단락, 이른바 리퀴드 정션(liquid junction)을 방지함으로써, 두 개의 전지들 간 전기적 절연성을 담보할 수 있고 안전성이 우수하며, 전압이 높고 에너지 밀도가 우수하다. 따라서, 간단한 공정에 의해 전극조립체들 간 밀봉성을 향상시킴으로써 이차전지의 생산 수율 및 공정의 효율이 크게 향상될 수 있다.

본 명세서에서, '바이폴라 전극'은 상기 정의된 바와 같이 바이 플레이트의 일면에 양극이 도포되어 있고 대향면에 음극이 도포된 구조의 전극을 의미한다. 한편, 본 명세서에서 '단극성 전극(single polar electrode)'이란 바이폴라 전극에 대응하는 개념으로, 전류 집전체의 양 면에 모두 동일한 극성의 전극활물질이 도포된 전극과, 일 면에만 전극활물질이 도포된 전극을 의미한다. 후자의 경우를 특히 '단일면 전극(unit electrode)'으로 구별하여 칭한다.

상기 파우치형 케이스의 상부 수납부와 하부 수납부에는, 앞서 설명한 바와 같이, 각각 1 또는 2 이상의 단극성 전극을 포함하는 전극조립체가 장착될 수 있다. 즉, 상부 및 하부 전극조립체는 각각 한 개의 단극성 전극인 양극 또는 음극으로 구성될 수도 있고, 복수 개의 단극성 전극들이 적층된 구조일 수도 있다. 후자의 경우, 바람직하게는, 인접하는 전극들 간의 극성이 서로 반대이고, 양극 단극성 전극(single polar electrode)과 음극 단극성 전극이 분리막이 개재된 상태로 적층된 구조를 가질 수 있다.

상기 분리막은 인접하는 반대 극성의 전극들 간의 절연을 위해 개재되는 부재로서, 하나의 바람직한 예에서, 상기 분리막은 연속적인 길이를 갖는 시트 형태로서, 전극의 상하 단면 뿐만 아니라, 일측 단면을 감싸는 구조로 개재될 수 있다. 따라서, 이러한 시트형 분리막을 사용하는 경우, 전극들 간의 절연성이 우수하고, 연속적인 공정에 의해 전극들 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조할 수 있으므로 제조 공정 측면에서도 효율적이다.

상기 전극조립체의 단극성 전극은 각각 전극리드와 연결되고, 상기 전극리드는 파우치형 케이스의 외부로 돌출되어 외부 입출력 단자와 전기적으로 연결될 수 있다.

한편, 상기 상부 전극조립체와 하부 전극조립체의 최외각 부위에는 전류 집전체의 일면에만 전극 활물질이 도포된 구조의 단일면 전극이 위치하고, 상기 상부 전극조립체의 최외각 단일면 전극은 바이폴라 전극 중 상부 전극조립체 측의 전극과 동일한 극성을 가지며, 상기 하부 전극조립체의 최외각 단일면 전극은 바이폴라 전극 중 하부 전극조립체 측 전극과 동일한 극성을 갖는 구조일 수 있다.

이러한 최외각 단일면 전극은, 바이폴라 셀의 바이 플레이트의 외주면에서 상부 전극조립체 측 바이 플레이트와 하부 전극조립체 측 바이 플레이트와 전기적으로 상호 연결되어, 상부 및 하부의 두 개의 전지들을 직렬로 연결하는 바, 이 경우 하나의 전극조립체를 포함하는 전지의 전압의 대략 두 배의 전압을 가질 수 있으므로, 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수하다.

상기 최외각 단일면 전극과 바이 플레이트의 전기적으로 연결은 최외각 단일 면 전극의 전류 집전체와 바이 플레이트에 각각 결합된 별도의 도전성 접속부재를 통해 달성될 수 있다.

상기 도전성 접속부재 또는 전극리드는 도전성이고 소정의 강도 및 내전해액성을 갖는 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 이들은 동일한 소재일 수도 있고 다른 소재일 수도 있으며, 바람직하게는 니켈 플레이트일 수 있다.

상기 전극리드는 파우치형 케이스의 외부로 돌출되며, 하나의 바람직한 예에서, 상부 및 하부 파우치형 케이스들 사이로 돌출되며, 파우치형 케이스의 실링부와 함께 열융착될 수 있다. 이 때, 파우치형 케이스의 실링부에 삽입된 바이 플레이트의 외주면과의 접촉을 방지하기 위하여, 예를 들어, 바이 플레이트와 전극리드의 접촉 면에 절연성 수지를 도포하거나, 절연 테이프를 부착하는 방법 등을 고려할 수 있다. 경우에 따라서는, 양극과 음극에 연결된 도전성 접속부재는 각각 파우치형 케이스의 상, 하 방향으로 형성되고, 바이 플레이트의 외주면은 파우치형 케이스 실링부의 좌, 우 방향에만 삽입되는 구조로 구성할 수도 있다.

상기 도전성 접속부재를 통한 최외각 단일면 전극과 바이폴라 전극의 바이 플레이트의 결합 및 상기 전극조립체 내의 단극성 전극과 전극리드의 결합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 접착성 수지를 도포하거나 접착 테이프를 부착하는 방법 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 용접에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지에서, 상기 단극성 전극 또는 바이폴라 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전류 집전체 또는 바이 플레이트상에 전극활물질와 바인더를 포함하는 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 전극 합제에 도전재, 충진제 등이 추가로 첨가될 수도 있다.

상기 전류 집전체로는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 금속이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 단극성 전극에 적용되는 전류 집전체로서, 양극 집전체로는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 바이 플레이트로는 양극 합제 및 음극 합제에 각각 포함된 양극 활물질과 음극 활물질 모두에 대해 내화학성을 갖는 소재를 사용하거나, 양극 활물질과 음극 활물질 각각에 대해 내화학성을 갖는 두 개의 소재가 대면하는 구조의 다층형 바이 플레이트를 사용할 수 있다.

전자의 예로서, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물 등 리튬 전이금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로서 소정의 리튬 금속 산화물을 사용하는 경우를 들 수 있다. 이 때, 바이 플레이트로는 이들 물질에 안정적인 알루미늄 또는 스테인리스 스틸 소재의 박판 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 저렴하고 공정이 용이한 알루미늄 박판을 사용할 수 있다. 따라서, 음극 집전체로서 양극인 리튬 전이금속 산화물에 주로 적용되는 알루미늄 집전체를 동일하게 사용할 수 있는 바, 종래 스테인리스 스틸이나 니켈 집전체를 사용하는 경우에 비해 비용 및 성능의 면에서 더욱 바람직하다.

특히, 리튬 티타늄 산화물계 음극 활물질의 경우, 기존의 알루미늄 또는 스테인리스 스틸 소재의 전류 집전체 등 양극 활물질과 동일한 전류 집전체를 사용할 수 있으므로, 하기에서 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 바이폴라 전지에 적용하는 경우에, 리튬 티타늄 산화물계 음극의 낮은 전압 특성을 보상할 수 있을 뿐만 아니라 작동 전위에서 전해액 분해반응이 일어나지 않으므로, 고효율/고성능이고 수명이 우수한 전지를 제조할 수 있다.

상기 후자의 예로서, 리튬 금속 산화물의 양극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 사용하는 경우를 들 수 있다. 이 경우, 양극 활물질에 대해 내화학성을 갖는 소재로는 스테인리스 스틸, 알루미늄 등을 들 수 있으며, 음극 활물질에 대해 내화학성을 갖는 소재로는 구리 등을 들 수 있다. 따라서, 바이 플레이트는, 예를 들어, 알루미늄 박판과 구리 박판이 적층된 구조, 알루미늄 박판의 일면에 구리가 도금된 구조, 구리 박판의 일면에 알루미늄이 도금된 구조, 소정의 소재 양면에 각각 알루미늄과 구리가 도금된 구조 등으로 이루어질 수 있다.

상기 전류 집전체 또는 바이 플레이트는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 제조될 수 있고, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극활물질의 접착력을 높일 수도 있다.

상기 전극 활물질로는 양극 활물질과 음극 활물질이 있으며, 양극 활물질로 는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다

본 발명에 따른 이차전지는 특히, 음극으로서 Li_4/3Ti_5/3O₄ 등의 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide; 이하, 때때로 'LTO'라 약칭함)계 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용하는 경우에 매우 효과적일 수 있다.

일반적으로 리튬 이차전지에 주로 사용되는 코크스계 탄소, 흑연계 탄소, 하드카본 등의 탄소계 음극활물질의 경우, 유기 전해액의 선택 범위가 한정되게 되고, 작동 전위가 낮아 전지의 충전 과정에서 전해액의 분해반응이 일어나는 등 전지의 안전성에 문제가 있었다.

이에, 고율 방전 특성을 나타내고, 상대적으로 높은 작동 전위를 가짐으로써 충방전 과정에서 결정 구조의 변화가 적어 가역성이 우수한 스피넬계 LTO계 음극 활물질에 대한 연구가 행해지고 있으나, LTO계 음극은 초기 충전 저항이 높고, 작동 전위가 낮아 에너지 밀도가 낮으며, 대전류로의 충전이 어렵다는 문제가 있어 실용화에 이르지 못하고 있는 실정이다.

이와 관련하여, 앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 바이폴라 셀을 포함하는 전지는 두 개의 전지가 직렬 연결된 구조를 가짐으로써 에너지 밀도가 높아 단극 셀 전지에 비해 2 배 이상의 전압을 발휘할 수 있다.

이에, 본 출원의 발명자들이 수행한 실험에 따르면 이러한 바이폴라 셀을 LTO계 음극을 포함하는 전지에 적용하는 경우, 바이폴라 셀의 장점인 에너지 효율을 극대화하는 동시에 LTO 전지의 에너지 밀도를 높임으로써 고효율 고출력의 전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

이와 같이, LTO계 음극을 포함하는 전지에 두 개의 전지로 구성된 바이폴라 구조를 접목한 개념은 본 출원자들에 의해 최초로 도입된 것으로서 신규한 구조이다.

한편, 전극 합제에 포함되는 또 다른 성분인 상기 바인더는 전극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 전극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다

본 발명에 따른 이차전지에서, 상기 전해질은 액체 전해액 뿐만 아니라 고체 고분자 전해질을 포함하고, 액체 전해질인 경우 상부 및 하부 수납부에 전극조립체를 장착한 후 전해액을 주입 또는 함침시키고 밀봉할 수 있으며, 고체 고분자 전해질인 경우 전극조립체의 제조시 전극들 사이에 고체 고분자 전해질층을 개재함으로써 제조될 수 있다.

상기 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다.

경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다.

상기 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차전지에 적용되는 경우 리튬염을 함유하는 비수계 전해질일 수 있는 바, 예를 들어, 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기 파우치형 케이스의 소재는 바람직하게는 수지층과 금속층을 포함하는 것으로 구성된 라미네이트 시트일 수 있다. 이러한 라미네이트 시트를 사용하는 전지의 대표적인 예로는, 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지를 들 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 라미네이트 시트는, 외부 피복층, 금속 배리어층으로서의 구리층, 및 열융착성 고분자 수지를 기반으로 한 내부 실란트층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 이러한 구조의 라미네이트 시트는 본 출원인의 선출원인 제2006-0045442호에 개시되어 있으며, 상기 출원은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

이와 같이 구리층을 금속 배리어층으로 포함하는 라미네이트 시트의 경우 우수한 인장강도와 내후성을 가질 뿐만 아니라, 전지의 조립과정 또는 사용과정 중에 예기치 못한 상황에서 금속 배리어층과 바이 플레이트, 또는 전극리드나 도전성 접속부재 등이 접속됨으로써 발생하는 부식현상을 방지하여, 궁극적으로 전지의 수명을 연장시키고 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

상기 파우치형 케이스의 상부 및 하부 수납부는 수십 내지 수백 ㎛ 두께의 라미네이트 시트를 다이와 펀치를 사용하여 딥-드로잉 공정에 유사한 방식으로 부분 가압함으로써 형성할 수 있다. 이러한 상부 및 하부에 각각 수납부가 형성된 파우치형 케이스를 사용하는 경우, 깊이가 깊은 수납부를 형성하기 위해 라미네이트 시트를 가압하는 과정에서 유발될 수 있는 파열 등이 방지되어 소정의 기계적 강도를 발휘할 수 있는 장점을 갖는다.

상기 전극조립체 및 파우치형 케이스의 크기 및 형태 등은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용되는 분야에서 요구되는 용량에 따라 다양한 크기로 제조될 수 있으며, 그것의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에서 상기 이차전지는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 리튬 이차전지이다. 리튬 이차전지는 전극조립체와, 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성되고, 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 그에 대한 상세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

본 발명은 또한, 상기 파우치형 이차전지를 단위전지로서 포함하는 고출력 대용량의 중대형 전지모듈을 제공하는 바, 이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 주로 사용되므로 가능하면 작은 크기와 중량으로 제조되어야 한다.

따라서, 높은 집적도로 충적될 수 있고 용량 대비 중량이 작은 상기 파우치형 이차전지가 고출력 대용량의 중대형 전지모듈의 단위전지로서 사용되는 것이 바람직하다.

중대형 전지모듈의 일반적인 구조와 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1 및 도 2에는 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 수직 단면도와 단면 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 파우치형 케이스는 상부 수납부(110) 및 하부 수납부(120)와 상부 및 하부 수납부의 외주면인 실링부(130)로 구성되어 있고, 실링부(130)는 열융착되어 밀봉됨으로써 상부 케이스 및 하부 케이스를 결합한다. 상부 및 하부 수납부(110, 120)에는 각각 상부 전극조립체(111)와 하부 전극조립체(121)가 장착되고, 이들 전극조립체들(111, 121) 사이에는 바이폴라 전극(200)이 위치하고 있다. 바이폴라 전극(200)은 바이 플레이트(230)의 일면인 상부 전극조립체(111) 측에 음극(210)이 형성되어 있고, 타면에 양극(220)이 형성되어 있는 것으로 구성되어 있다.

바이폴라 전극(200)에 대응하여, 상부 전극조립체(111)에는 전류 집전체의 양 면에 모두 양극이 형성된 단극성 전극(102)과 음극인 단일면 전극(101)이 위치하고, 하부 전극조립체(121)에는 전류 집전체의 양면에 모두 음극이 형성된 단극성 전극(103)과 음극인 단일면 전극(104)이 위치한다. 본 도면에서는 각각 1 개의 단극성 전극이 적층된 구조의 전극조립체만을 도시하고 있으나, 단극성 전극의 개수는 2 개 이상일 수 있다.

바이폴라 전극(200)과 전극조립체들(111, 121) 간, 전극조립체(111, 121) 내의 단극성 전극들(102, 103) 사이에는 분리막(300)이 개재되어 있다. 분리막(300)은 전극들 간의 전기적 접촉을 방지하기 위해 전극의 크기보다 다소 크게 형성할 수 있으며, 전극의 형상에 대응하는 형상을 가지고 전극들 사이에 개재되어 있다. 바람직하게는, 도시되어 있는 바와 같이, 연속적인 길이를 갖는 시트형의 분리막(300)이 전극들의 측면까지 감싸는 구조로 개재될 수도 있다.

상부 전극조립체(111)의 최외각 부위에는 바이폴라 전극(200)의 상부 전극조립체측 전극인 음극(210)과 동일한 극성의 음극 단일면 전극(101)이 위치하고 있고, 하부 전극조립체(121)의 최외각 부위에는 바이폴라 전극(200)의 하부 전극조립체 측 전극인 양극(220)과 동일한 극성의 양극 단일면 전극(104)이 위치하고 있다. 음극 단일면 전극(101) 및 양극 단일면 전극(104)은 각각 도전성 접속 부재(310, 320)에 의해 바이폴라 전극의 바이 플레이트(200)의 외주면과 결합되어 있다. 이에 따라, 상부 전지와 하부 전지는 전기적으로 상호 통전되어 직렬로 연결된다. 예를 들어, 충전시 양극에서 음극으로 이온이 이동하게 되면 하단 전극조립 체의 최외각 단일면 전극인 양극(104)에서 발생된 전자가 전류 집전체 및 도전성 접속부재를 따라 이동하여 바이 플레이트(230)를 통해 상단 전극조립체의 최외각 단일면 전극인 음극(101)으로 이동한다. 따라서, 상부 및 하부 전극조립체(111, 121)가 직렬로 연결되면서, 전압이 두 배로 상승하고, 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수하다.

한편, 상부 및 하부 전극조립체의 단극성 전극(102, 103)은 각각 양극리드(410)와 음극리드(420)에 연결되고, 이들 전극리드(410, 420)는 파우치형 케이스의 실링부(130)에 삽입되어 외부로 돌출되며, 외부 입출력 단자(도시되지 않음)와 전기적으로 연결된다.

따라서, 케이스의 실링부(130)에서 전극리드(410, 420)는 케이스의 상, 하 방향의 실링부에 삽입되어 돌출되고, 바이 플레이트(200)의 외주면은 좌우 실링부에만 삽입됨으로써, 전극리드(410, 420)와 바이 플레이트(200)가 서로 접촉하는 것을 근본적으로 방지할 수 있다. 이외에도, 이들의 접촉 부위에 절연성 수지를 도포하거나 절연 필름을 부착하여 접촉을 방지할 수 있음은 물론이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 간단하고 제조가 용이한 구조로 두 개의 전지 간 전기적 절연성을 담보할 수 있는 바, 전압이 높고 에너지 밀도가 우수하다. 더욱이, 기존의 양극활물질과 동일한 전류 집전체를 사용할 수 있는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질에 적용할 수 있는 바, 리튬 티타늄 산화물계 음극의 낮은 전압 특성을 보상할 수 있으므로 더욱 효과적이다.

Claims (13)

1. 상부 및 하부 수납부가 형성된 파우치형 케이스에 1 또는 2 이상의 단극성 전극(single polar electrode)을 포함하는 전극조립체를 각각 장착한 후 상기 수납부의 외주면 실링부를 열융착하여 밀봉함으로써 적어도 두 개의 전지를 포함하는 구조의 이차전지로서, 상기 상부 및 하부 전극조립체들의 사이에는, 바이 플레이트의 일면에 양극이 도포되어 있고 대향면에 음극이 도포된 구조의 바이폴라 전극(bi-polar electrode)이 위치하고, 상기 바이 플레이트의 외주면은 상기 파우치형 케이스의 실링부에 삽입되어 열융착됨으로써, 상부 및 하부 수납부의 전해액을 물리적으로 상호 분리시키는 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 인접하는 셀들간의 극성이 서로 반대이고, 양극과 음극의 단극성 전극들이 분리막이 개재된 상태로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 전극조립체에서, 분리막은 연속적인 길이를 갖는 시트 형태로서, 전극의 상하 단면 뿐만 아니라, 일측 단면을 감싸는 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 상부 전극조립체와 하부 전극조립체의 최외각 부위 에는 전류 집전체의 일면에만 전극 활물질이 도포된 구조의 단일면 전극('최외각 단일면 전극')이 위치하고, 상기 상부 전극조립체의 최외각 단일면 전극은 바이폴라 전극 중 상부 전극조립체 측의 전극과 동일한 극성을 가지며, 상기 하부 전극조립체의 최외각 단일면 전극은 바이폴라 전극 중 하부 전극조립체 측 전극과 동일한 극성을 갖는 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 최외각 단일면 전극들은 각각 바이폴라 전극의 상부 전극조립체 측 바이 플레이트와 하부 전극조립체 측 바이 플레이트와 전기적으로 상호 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 최외각 단일면 전극과 바이 플레이트는 상기 최외각 단일면 전극의 전류 집전체와 바이 플레이트에 각각 결합된 도전성 접속부재를 통해 전기적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체의 단극성 전극은 전극리드와 연결되고, 상기 전극리드는 파우치형 케이스의 외부로 돌출되어 외부 입출력 단자와 전기적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 전극리드는 파우치형 케이스의 상, 하 방향으로 형성되어 파우치형 케이스의 실링부와 함께 열융착되는 것을 특징으로 하는 이차전 지.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide; LTO)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 상부 및 하부 수납부에는 전극조립체를 장착한 후 전해액을 주입하거나, 고체 고분자 전해질이 전극들 사이에 개재된 전극조립체를 장착하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 단극성 전극 또는 바이폴라 전극의 전류 집전체는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. 제 1 항에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 고출력 대용량의 중대형 전지모듈.

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