CN102459439A - 具有高耐热性有机/无机涂层的聚乙烯类复合微多孔膜 - Google Patents

具有高耐热性有机/无机涂层的聚乙烯类复合微多孔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机复合微多孔涂层，其是在聚乙烯类微多孔膜的一面以上同时含有耐热性树脂和无机粒子形成的有机/无机复合微多孔涂层，所述聚乙烯类微多孔膜的特征为，其是同时具有充分的透气度和耐热性的聚乙烯类复合微多孔膜，其中：包括涂层在内的整体复合膜的透气度(Gurley)为300秒以下；在150℃下，1小时的收缩率在纵/横方向均为0～3％；TMA最大收缩率为3％以下，TMA熔化温度为145℃～200℃。由上述涂层形成的聚乙烯类复合微多孔膜同时具有高温稳定性和优异的透气性，因此能够同时确保电池的可靠性和效率，从而能够提供符合电池的高功率/高容量要求的隔膜。

Description

具有高耐热性有机/无机涂层的聚乙烯类复合微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚乙烯类复合微多孔膜，其能够克服现有的聚乙烯类微多孔膜高温稳定性差的缺点，由于形成的涂层含有耐热性树脂和无机粒子，因此可以解决聚乙烯类微多孔膜的高温稳定性问题，同时还可以增强电池稳定性，尤其涉及用作高容量/高功率的锂二次电池隔膜的优异的聚乙烯类复合微多孔膜。
背景技术
聚乙烯类微多孔膜(microporous polyethylene film)因其化学稳定性和优异的物理性能，广泛应用于各种电池用隔膜(batteryseparator)、分离用过滤器以及微滤用分离膜(membrane)等。其中二次电池用隔膜具有对阳极和阴极在空间上进行阻断的功能，同时还具有通过内部气孔的高离子传输能力。
最近随着二次电池的高容量化、高功率化，对隔膜性能方面，具有更高的要求，提高隔膜性能是提高电池的电稳定性的方法之一。当为锂二次电池时，如果隔膜的热稳定性下降，会由电池内温度上升引起隔膜损伤(基于树枝状结晶的裂断)或变形(收缩)，以及由此会发生电极间短路，从而存在电池过热或起火的危险。
以现有电池的功率和容量来看，虽然目前使用的聚烯烃类微多孔膜水平在一定程度上也能确保电池的稳定性，但对于例如混合动力电动汽车(HEV)、工具等这些要求电池具有高功率/高容量的情况下，当电池出现异常时所引起的起火及爆炸的可能性是现有电池的几倍～几十倍，因此切实需要电池在高温下具有热稳定性。高温热稳定性优异的隔膜在高温下能够防止隔膜损伤，起到防止电极间的直接短路的作用。电池的充放电过程中，如果由于电极上产生的树枝状结晶等发生电极间短路，则会引发电池发热，此时，当为高温稳定性优异的隔膜时，从根本上防止隔膜损伤，能够抑制起火/爆炸等。
作为提高隔膜热稳定性的方法有：使隔膜交联的方法、添加无机物的方法、以及将具有耐热性的树脂和聚乙烯树脂混合使用或形成涂层的方法等。其中，在美国专利第5,641,565号中公开了混炼使用耐热性优异的树脂的方法。该技术是为了阻止因添加聚乙烯和作为不同种类树脂的聚丙烯以及无机物而导致的物理性能下降，因此需要分子量为100万以上的超高分子量分子。此外，还附加了对所用的无机物进行提取、去除的工序，因此存在工序复杂的缺点。
美国专利发明第5,691,077号及日本专利公开第2002-321323号中记载了在聚烯烃类微多孔膜上形成涂层的方法。虽然利用干法或湿法导入了聚丙烯层，但由于耐热层的拉伸以及受聚丙烯熔点的限制，难以从根本上防止热收缩，因此在制备高耐热性隔膜方面存在局限性。
另外，韩国专利公开第2007-0080245号及国际公开专利WO2005/049318中，想要通过将耐热树脂聚偏氟乙烯共聚物作为涂层导入，以提高隔膜的耐热性及电池热稳定性，但易溶于作为非水类电池电解液使用的有机溶剂或易于凝胶化，因此在提高电池热稳定性方面有局限性。所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)等。
日本专利公开第2002-355938号中介绍了适用高耐热树脂的聚烯烃类复合微多孔膜。虽然采用相分离法将高耐热性树脂导入到聚乙烯类微多孔膜层中，但在形成薄膜涂层时，仅将树脂通过干燥的方法进行相分离，从而形成气孔的方法难以得到有效的透气性，并且根据湿度及温度等干燥条件，相分离大小及均匀性会有很大差异，因此在生产质量均匀性优异的隔膜方面受到限制。此外，当发生类似电池内部短路等电池异常时，不能有效阻止由于温度急剧上升引发的基底层收缩。由于涂覆的涂层具有优异的耐热性，因此在基底层的熔化温度130℃下不会发生热变形，从而可以防止一部分的基底层收缩，但是由于低透气度及涂层树脂松散的网络结构，在完全阻止基底层收缩方面，阻力过于不足，因此不适合作为热稳定性提高的隔膜的制备方法。
韩国公开专利第10-2004-0050149号及10-2007-0080245号中公开了在高耐热树脂层内混合无机物形成涂层的方法。虽然在聚烯烃类微多孔膜的表面将聚合物用作粘合剂，从而导入了无机粒子，导入无机粒子的目的主要是为了增加隔膜的电解液浸渍性，使用粘合剂聚合物时难以有效发挥无机物的耐热性能，其主要原因在于粘合剂聚合物在电解液内容易凝胶化。
此外，日本专利公开第2007-273443中，为同时确保耐热性和高透气性，使用了涂覆溶液后提取增塑剂的方法。在这种情况下，由于基底层表面存在增塑剂，从而难以在基底层上形成涂层沉积，因此容易与基底层发生脱离。并且，由于受到提取增塑剂时所使用的溶剂的影响，涂层的耐热树脂会受到损伤，因此在生产均匀且具有耐热性好的隔膜方面受到限制。
在韩国公开专利10-2006-0101541等中提到了使用熔化温度约为170℃的PVDF或PVDF-共聚物、PVA等，当使用碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)等具有高极性的有机溶剂时，由于在高温下发生凝胶化，与基底层发生脱离，因此难以用作以提高热稳定性为目的的涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题
随着电池的高容量化和高功率化，二次电池用隔膜需具备的主要性能之一为耐热性。关于该耐热性，现有技术中的被导入的树脂本身的耐热性方面有局限性，或即使使用耐热性高的树脂，但由于制备方法等问题，无法对提高隔膜耐热性做贡献，此外对其它物理性能的评价也不好，例如气体透气度低或质量均匀性不佳。此外，在电池的实际应用方面，在高温、高电压及有机电解液下无法提供稳定的热稳定性。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人广泛地进行了研究，反复研究后发现：具有如下性能的聚乙烯类复合微多孔膜在质量均匀性、耐热性和透气度方面效果好，由于出众的质量均匀性，发现将其用作锂二次电池用隔膜非常出色。
(1)一种聚乙烯类复合微多孔膜，其具有热性能优异的有机/无机复合微多孔性涂层，所述复合微多孔性涂层为在聚乙烯类微多孔膜表面的至少一面以上同时使用熔化温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热性树脂和无机粒子而形成。
(2)一种聚乙烯类复合微多孔膜，其特征在于，包括涂层在内的整体复合膜的透气度(Gurley)为300秒以下，在150℃下1小时的收缩率在纵/横方向为0～3％，TMA(热机械分析)的最大收缩率为3％以下，熔化温度为145～200℃。
(3)一种聚乙烯类复合微多孔膜，由上述组成形成的涂层的厚度为作为基底层的聚乙烯类微多孔膜厚度的10～60％。
为了适用于上述发明，采用了下述方法。
一种聚乙烯类复合微多孔膜，其特征在于，采用如下方法制得，该方法包括：
(1)制备聚乙烯类微多孔膜的步骤；
(2)将耐热性树脂溶于溶剂的步骤；
(3)向制得的溶液中加入无机物使其分散的步骤；
(4)在聚乙烯类微多孔膜的一面以上涂覆溶有耐热性树脂及无机物的溶液的步骤；
(5)充分干燥及去除所形成的涂层中的溶剂的步骤。
本发明提供一种聚乙烯类复合微多孔膜，具备上述提及的物理性能，其具有优异的质量稳定性，同时其在高温下表现出隔膜的高热稳定性和高透气度，本发明进一步提供符合电池高功率/高容量化要求的隔膜。
有益效果
本发明的聚乙烯类复合微多孔膜由于在高温下具备热稳定性，因此可根本解决电池高功率/高容量化导致的安全性问题。尽管形成涂层，也能够使得透气度的减少最小化，使电池性能的减少最小化。此外，由于均匀的厚度和出众的质量，因此能够制备稳定且可靠的电池。
附图说明
本发明的上述特征及优点将结合附图通过下述优选实施例进行说明。图1为比较例1的微多孔膜表面的电子显微镜图片(20,000倍)。
图2为实施例6的微多孔膜表面的电子显微镜图片(10,000倍)。
图3为实施例4(b)和比较例1(a)在150℃下放置1小时后的比较图片。
图4为实施例1(a)和比较例4(b)的穿刺测试(nail penetrationtest)的图片。
图5为TMA熔化结果曲线图。
具体实施方式
本发明的聚乙烯类复合微多孔膜具有热性能优异的有机/无机复合微多孔膜涂层，所述有机/无机复合微多孔膜涂层是在聚乙烯类微多孔膜表面的至少一面以上同时使用耐热性树脂和无机粒子而形成。所述聚乙烯类复合微多孔膜的特征在于，包括涂层在内的整体复合膜的透气度(Gurley)为300秒以下，在150℃下1小时的收缩率在纵/横方向为0～3％，TMA最大收缩率为3％以下，TMA熔化温度为145～200℃；为了确保上述透气度及耐热性，相对于100重量份有机溶剂，含有耐热性树脂及无机粒子的固体成分含量为8～35重量份，耐热性树脂和无机物的体积比为30/70～10/90；涂层的总厚度为聚乙烯类微多孔膜的10～60％。
如果支持涂层的耐热性树脂在高温下因电解液导致膨胀，用于提高高温稳定性的涂层无法继续稳定存在于基底层上，会因电解液而崩解，因此高温下对电解液的阻抗是选择高分子树脂时的必要条件之一。作为满足该条件的树脂，优选为在主链上含有芳香族环、熔化温度或玻璃化转变温度为170℃-500℃的树脂。这样的树脂有聚芳基酰胺(Polyarylamide)、聚芳酯(Polyarylate)、聚苯砜(Polyphenylsulfone)等。
如果仅使用上述提及的耐热性树脂形成涂层，可防止在高温下发生的基底层收缩，但无法充分体现作为隔膜需具备的透气度。虽然通过相分离等方法能够实现透气度，但由于在上述提及的透气度(Gurley)在300秒以下范围内形成的涂层具有松散的网络结构，因此存在高温稳定性显著下降的缺点。
为了开发同时具有高透气度和高温稳定性的隔膜，本发明同时使用了直径为0.1～2μm的无机离子和耐热性树脂，所述无机离子包括CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2中的至少一种以上。为了提高对耐热性树脂的粘附性，可对上述无机粒子进行表面处理。由于这些无机物具有刚性，针对外部的冲击和外力不易发生变形、由于在200℃高温下不发生热变形，因此通过与耐热性树脂的结合能够防止在高温下发生的基底层收缩。通过无机粒子本身具有的孔隙率和与耐热性树脂的适当配比，从而能够体现高透气度，因此能够制备得到同时确保了高透气性和高温稳定性的隔膜。
在本发明中，由于在聚乙烯类微多孔膜表面的一面以上进一步形成有机/无机复合膜，会堵塞已有的聚乙烯类微多孔膜气孔，导致透气度降低。尤其是，如果因形成复合膜导致透气度超过300s时，即使是具有高耐热性的复合膜，也会使得电池功率及电池循环性能显著下降，无法称作有效的隔膜。本发明中使用具有多种透气度的聚乙烯类微多孔膜形成复合膜，结果可知：最为稳定且不妨碍电池工作的透气度范围水平为300s以下。
适合体现本发明所要求的高温稳定性和高透气度的无机粒子直径为0.1～2μm。如果粒子尺寸在0.1μm以下，则无机粒子的表面积大幅增加，因与耐热性树脂的结合，无机粒子间的空间显著减少，导致透气度减少，难以实现本发明期待的高热稳定性和透气度。反之，如果粒径尺寸在2μm以上，则由于无机粒子整体表面积变小，与高耐热性树脂的接触面积相对小，导致大量高耐热性树脂涂覆在基底层表面，阻断基底层气孔，从而产生透气度大幅降低的问题。另外，基底层单位面积上存在的无机物数目减少，使得基础层和无机物间的接触变少，从而无法有效防止基底层收缩。因此，为了在确保充分的热稳定性的同时使透气度的减少最小化，无机物粒径尺寸必须在0.1～2μm的范围内。
为了确保涂层和基底层的粘合力以及高温稳定性和充分的透气度，需要合适的溶液组成。耐热性树脂和无机物需以30/70～10/90(体积％)制备，只有在全部溶液中固体成分(耐热性树脂和无机粒子的含量，wt％)为8～35％，才能在保持高温稳定性的同时具有高透气度。如果耐热性树脂和无机物的体积比为30/70(体积％)以下，则由于树脂比例增多，形成不规则的涂层结构，几乎不生成气孔结构，因此在制备具有高透气度复合膜方面有困难，并且无机物比例降低，导致无法形成能够有效防止高温收缩的涂层。反之，如果为10/90(体积％)以上时，由于起到粘合剂作用的耐热性树脂比例变低，虽然能够制备具有高透气度的涂层，但由于涂层和基底层之间的连接及无机物间的连接变得松散，使得热稳定性显著降低。此外，在上述体积比范围内，如果固体成分含量下降到8重量％以下，会使得溶液的粘度过低，难以形成希望获得的厚度的涂层。在保持充分的高温稳定性方面，由于耐热性树脂或无机粒子量极其少，不具有抵抗基底层变形的充分的阻力。
反之，如果固体成分的含量超过35重量％，则产生溶液分散及无机粒子沉淀的问题，并产生溶液粘度增加导致形成不均匀涂层的问题。
按照如上所述的比例混合耐热性树脂和无机粒子制备涂层，为了具备高温稳定性和高透气度，制备存在的涂层厚度应为聚乙烯类微多孔膜(基底层)厚度的10～60％。即便使用上述提及的组成进行制备，如果涂层厚度为基底层的10％以下，则由于厚度薄，透气度的减少虽然能够最小化，但无法充分抑制在高温下发生的基底层收缩。
反之，如果为基底层厚度的60％以上，则在透气度方面起到抵抗层作用的涂层的厚度变厚，从而使得透气度显著减少，形成的复合膜(涂层+基底层)的柔韧性(flexibility)下降，当进行薄膜折叠等动作时易发生涂层断裂，进而发生涂层无机物的分散，导致操作性及耐热性降低。
基底层上涂覆的涂层的厚度在如上所述范围内，只有形成为具有15～60％的孔隙率的涂层，才能制备得到有效的复合膜。涂层的孔隙率可通过树脂和无机物的体积比和固体成分含量进行一次性调整，进一步地，在涂覆涂层后，可通过干燥过程进行调整。
当溶液组成相同且涂层厚度固定时，孔隙率低的情况与孔隙率高的情况相比，相对来说孔隙率低时，每一单位体积内聚集了密度高的无机物，因此比孔隙率高时单位面积的重量增加，使得电池能量密度(W/kg)大幅下降，这意味着能够显示透气度的空间小，因此透气度低。反之，具有60％以上的孔隙率时，结果为形成的气孔松散，或涂层表面形成相当不规则的大气孔(形成涂层时由错误的干燥条件引起的微孔洞(micro-void)形态的缺陷)。这种情况，虽然能够使基底层的透气度减少最小化，但由于体积大的气孔结构，使得基底层和涂层的接触面积变小，两层间的粘合力降低，容易发生涂层脱离现象。此外，由于单位体积的无机粒子和树脂量少，从而无法保障高温下的充分的热稳定性。无机粒子的比例越高，显示的涂层孔隙率也越高。
由于本发明提及的聚乙烯类微多孔膜是通过拉伸过程制得的，高温下产生收缩，尤其是在熔化温度130℃附近，发生大幅收缩，导致微多孔膜结构完全被破坏。前面已经提到，由于单独使用耐热性树脂时无法同时确保耐热性和高透气性，因此只有混用无机粒才能同时实现两种效果。
高温下发生的收缩基本为双轴拉伸，发生X，Y方向的收缩。具有根据上述提及的条件制得的涂层的复合膜，在约为150℃高温下，发生的收缩不到3％。在高温下基底层趋向沿X，Y方向收缩，存在于基底层表面的耐热性树脂和无机粒子也会受到同时沿相同方向收缩的力。从基底层的收缩温度130℃至耐热性树脂的熔点为止，耐热性树脂保持固体状态，并保持与无机粒子的连接状态，因此能够防止基底层的收缩。例如，如果在基底层的一面形成涂层，可以清楚地确认涂层对基底层起到的防止收缩作用。
在130℃以上高温下，形成有涂层的基底层表面不发生收缩；没有形成涂层的基底层表面发生收缩，使得复合膜在没有形成涂层的方向上发生卷曲的现象。这说明涂层由于没有发生收缩，从而在高温下不发生任何变化；而基底层由于发生收缩，因此产生卷曲现象。
这种现象只在满足上述提及的条件下才发生，即使仅仅不符合上述条件之一，复合膜也会在高温下与基底层一起收缩。此外，涂层防止了基底层在X，Y方向上的收缩，因此可观察到沿Z方向(厚度方向)的收缩。
TMA是通常在高温下显示试片热行为的实验方法，在6mm×10mm的试片上加挂一定重量的砝码，以一定速度升温，同时测量试片的收缩及伸展的程度。TMA测量不单是能够评价隔膜自身的高温稳定性的项目，而且还是能够预测电池热稳定性的方法之一。
因此，TMA最大收缩温度及TMA熔化温度可以认为是预测隔膜高温稳定性、乃至电池的热稳定性的基准。当为普通聚乙烯类微多孔膜时，TMA最大收缩温度约为135℃。尽管最大收缩率及收缩温度也由工艺参数决定，但TMA最大收缩约为0～60％，TMA熔化温度约为144℃以下。根据情况，虽然最大收缩有为负值的情况，但TMA熔化温度为140℃以下，较低。
反之，在利用本发明公开的条件形成涂层的复合膜的情况，由于聚乙烯类微多孔膜的收缩被阻止，可同时满足如下两个条件：在TMA最大收缩温度下的最大收缩率为3％以下，熔化温度为145℃～200℃。
当最大收缩率超过3％时，涂层无法有效阻止基底层的收缩，由于基底层的收缩，一般会使得无机物和耐热树脂形成的涂层破碎，因此不能具有充分的耐热性能。根据形成涂层的混合溶液的组成及工艺条件，TMA熔化温度具有在145℃～200℃范围内呈多样分布的特性。单独由聚芳酯制得的薄膜的TMA熔化温度约为210℃。
为了实现上述目的，本发明的聚乙烯类复合微多孔膜的制备方法包括如下工序：
(1)制备聚乙烯类微多孔膜的步骤；
(2)将耐热性树脂溶于溶剂的步骤；
(3)向制得的溶液中加入无机物并使其分散的步骤；
(4)向聚乙烯类微多孔膜的一面以上涂覆溶有耐热性树脂及无机物的溶液的步骤；
(5)充分干燥及去除形成的涂层中的溶剂的步骤。
对此进一步详细说明如下。
(a)在相分离温度以上的温度下，通过熔化/混炼/挤出，将含有20～50重量％的重均分子量为2.0×105～4.5x105的聚乙烯和80～50重量％的稀释剂的混合物在挤出机内制备成热力学单相的步骤；
(b)对单相熔化物进行相分离，形成为薄片状的步骤；
(c)将步骤(b)中制备得到的薄片采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法进行拉伸，使其在横向、纵向的拉伸比分别为3.0倍以上的步骤；
(d)在施加一定张力的状态下，从拉伸的薄膜提取稀释剂并进行干燥的步骤；
(e)将干燥的薄膜的残余应力等去除，从而降低薄膜收缩率的热定型步骤；
(f)在步骤(e)中制得的隔膜表面的一面以上涂覆溶有耐热性物质的溶液的步骤；
(g)干燥及去除在步骤(f)中涂覆的溶液中的溶剂，从而形成涂层的步骤。
对上述各步骤进一步具体描述如下。
在聚乙烯熔化的高温下，挤出/混炼聚乙烯和在高温下能形成单相的低分子量有机物(以下称为稀释剂)，从而形成热力学单相(singlephase)。
如果将这些形成热力学单相的聚乙烯和稀释剂溶液冷却至常温，则在冷却过程中发生聚乙烯和稀释剂的相分离。此时，相分离的各相形成聚乙烯富相(polyolefin rich phase)和稀释剂富相(diluents richphase)。聚乙烯富相的大部分含量为聚乙烯。稀释剂富相(diluents richphase)由稀释剂中溶有的少量聚乙烯和稀释剂形成。
进行相分离至需要的程度后，彻底冷却熔化物，固化聚乙烯富相。然后用有机溶剂提取稀释剂富相，则可制得聚乙烯微多孔膜。
微多孔膜的基本物理性能是根据相分离过程中聚乙烯富相内的聚乙烯浓度而决定的。如果相分离充分形成、使得聚乙烯富相的聚乙烯浓度得到充分提高，则冷却后拉伸时聚乙烯链的流动性降低，强迫取向效果增强，从而使得拉伸后机械强度进一步大幅增加。即，假设使用相同分子量的树脂使其与稀释剂充分发生相分离时，与不是这样的组合物相比，显示更为优异的机械强度。
本发明所使用的稀释剂可以为在挤出加工温度下能与树脂形成单相的所有有机液体(organic liquid)化合物。例如，壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十氢化萘(decalin)、石蜡油(paraffin oil)等脂肪族(aliphatic)或环烃(cyclic hydrocarbon)类；邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate)、邻苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)等邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester)类；二苯醚(diphenyl ether)、二苄醚(benzyl ether)等芳香醚类；棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等C10-C20的脂肪酸类；棕榈醇、硬脂醇、油醇等C10-C20的脂肪醇类；棕榈酸单酯、二酯、或三酯、硬脂酸单酯、二酯、或三酯、油酸单酯、二酯、或三酯、亚油酸单酯、二酯、或三酯等脂肪酸酯类。所述脂肪酸酯类是碳原子数为4-26的饱和及不饱和脂肪酸中的一种或两种以上的脂肪酸与有1-8个羟基以及1-10个碳原子的醇形成酯键，从而得到的脂肪酸酯。如果满足相分离条件，也可以混合一种以上的上述物质进行使用。
本发明使用的聚乙烯和稀释剂的组成优选聚乙烯为20～50重量％、稀释剂为80～50重量％。如果上述稀释剂的含量不足50重量％，则孔隙率减少，气孔变小。由于气孔间的相互连接(inter-connection)少，所以透气度大幅下降。反之，如果上述稀释剂超过80重量％，则聚乙烯和稀释剂的混炼性降低，导致聚乙烯与稀释剂不能够进行热力学混炼，以凝胶状态被挤出，在拉伸时有断裂及厚度不均匀等问题。
在上述组合物中，必要时在不大幅降低隔膜特性的范围内，可以加入用于提高特定功能的氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等一般添加剂。
此外，在上述聚乙烯类微多孔膜中可含有用于形成气孔、提高耐热性、提高有机电解液浸渍性而选出的适当的无机粒子。基于此的粒子可使用天然或有机变形的粘土(clay)、Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素的单独或混合的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等无机粒子及他们的混合物。
作为由熔化物制备薄片形态的成形物的方法，可使用通常的浇铸(casting)或压延(calendering)法。将经过熔化/混炼/挤出过程的单相熔化物冷却至常温，制备具有一定厚度和宽度的薄片。采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法对通过相分离过程制备的薄片进行拉伸，使横向、纵向分别为3.0倍以上，总拉伸比为24～70倍。
将上述拉伸步骤中拉伸的薄膜使用有机溶剂提取内部的稀释剂，使其干燥。提取方法可以单独或结合使用沉积(immersion)方法、溶剂喷雾(solvent spray)方法、超声(ultrasonic)法等通常使用的所有溶剂提取方法。
对于已干燥的薄膜，为了去除残余应力并减少收缩率，需经过热定型步骤。热定型为对薄膜进行固定并加热，从而强制性地控制有收缩趋势的薄膜，去除残余应力的方式。在此，当热定型温度高时需相对缩短热定型时间，当热定型温度低时需相对延长热定型时间。优选为15秒～2分钟左右。
上述聚乙烯类微多孔膜的气体透气度为1.5x10-5达西(Darcy)以上，穿刺强度为0.1N/μm以上，拉伸强度为500Kg/cm2以上，闭孔温度为140℃以下，熔化断裂温度为140℃以上，在上述条件下使用电池可确保充分的安全性。
为了改善制得的聚乙烯类微多孔膜的热稳定性，在基底层的一面以上，通过形成混合了高耐热性树脂和无机物的耐热性涂层的过程中包括在聚乙烯类微多孔膜的一面以上涂覆混合了高耐热性树脂和无机物的溶液，在适当的湿度、温度及风量下去除溶剂及进行干燥的步骤。
在上述工序(2)中所使用的耐热性树脂有聚芳基酰胺(Polyarylamide)、聚芳酯(Polyarylate)、聚苯砜(Polyphenylsulfone)等。在任何条件下只要是能溶解上述耐热性树脂并分散上述无机物的有机溶剂都可以使用，所述有机溶剂选自下组中的一种以上：四氯乙烷(tetrachloroethane)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、1，1，2-三氯乙烷(1，1，2-trichloroehtane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、1，4-二噁烷(1，4-dioxane)、氯苯(chlorobenzene)、环己酮(cyclohexanone)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、丙酮(acetone)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methtl-2-pyrrolidone)。
涂层含有溶解及分散于有机溶剂中的上述耐热性树脂和直径为0.1～2μm的选自CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2中的一种以上的无机物，涂覆在基底层聚乙烯类微多孔膜的一面以上。此时耐热性树脂和无机物以30/70～10/90(体积％)制备，使得制备得到的整体溶液中的固体成分含量为8～35％。
涂覆方法为业界公知的方法，没有特别限制。可采用如下方法或它们的混合方式及变形方式等：棒(bar)涂法、杆(rod)涂法、印模(die)涂布法、丝(wire)涂布法、逗号(comma)涂布法、微凹印/凹印涂布法、浸渍(dip)涂法、喷(spray)涂法、旋转(spin)涂布法。之后可包括使用刮片或气刀等去除部分表面涂层的过程。
在基底层上以溶液状态涂覆的涂层在一定的温度及湿度下通过干燥过程，从而去除溶剂，对干燥方法没有特别限制，可使用吹气法、红外烤箱法、紫外线干燥等方法。
对本发明的单纯变形甚至变更均属于本发明领域，本发明的具体保护范围可通过权利要求书得到明确。
下面通过如下实施例对本发明进一步具体说明，但本发明的范围不受其限制。
[实施例]
通过下面的实验方法评价本发明聚乙烯类复合微多孔膜的多种性能。
(1)厚度
使用精密度为0.1μm的接触式厚度测量仪测量厚度。
(2)涂层厚度
当在微多孔膜表面形成涂层时，测量微多孔膜涂布前和涂布后的厚度。由两个厚度差计算涂层厚度。当为双面时，将涂布前和涂布后的厚度差的1/2作为涂层厚度。根据需要用显微镜用薄片切片机(或Cryotoming)切割，用电子显微镜观察截面，测量厚度。
(3)涂层孔隙率(％)
切成Acm×Bcm的样品，并测量重量/厚度，从而测量涂层单独的重量/厚度。分别将A/B均切为5～20cm的范围，然后测量。
[数学式1]
孔隙率＝{1-(M*WRpoly/ρpoly+M*WRcera/ρcera)/(A*B*t)}×100
在此，M＝涂层重量((整体重量-基底层重量)
WRpoly＝初期耐热性树脂的重量比
WRcera＝初期无机物的重量比
ρpoly＝耐热性树脂的密度(g/cm3)
ρcera＝无机物的密度(g/cm3)
t＝涂层厚度(整体厚度-基底层厚度)
(4)粒子大小
粒子大小是通过利用薄膜表面的电子显微镜照片所测量的外表气孔大小来测量的。
(5)气体透气度(Gurley densometer)
气体透气度是由气孔测量仪(Gurley densometer：日本东洋精机公司)进行测量。一定体积(100ml)的气体以一定压力(约1～2磅/平方英寸(psig))通过一定面积(1in2)所使用的时间以秒(second)为单位。
(6)穿刺强度(N/μm)
使用英斯特朗(INSTRON)公司的万能试验机(UTM，UniversalTest Machine)3345，以120mm/min速度挤压测量。此时插针使用直径为1.0mm、曲率半径为0.5mm的针尖(pin tip)
[数学式2]
穿刺强度(N/μm)＝待测负载(N)÷隔膜厚度(μm)
(7)拉伸强度用ASTMD882测量。
(8)收缩率是通过将乙烯类微多孔膜在130℃烤箱内放置1小时进行测量。当为形成涂层的聚乙烯类复合微多孔膜时，在150℃烤箱内放置1小时后测量纵向及横向收缩，测定％。此外，厚度方向的收缩(z方向)也使用(1)项的厚度测量仪测量厚度，收缩以％表示。
(9)TMA熔化温度
使用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的热机械分析(TMA，Thermo-mechanical analysis)装置，在6mm×10mm的试片上加挂0.015N的砝码，以5℃/min的速度升温。当为经过拉伸过程而制得的试片时，其在一定温度下发生收缩，如果超过Tg及Tm，则由于砝码重量试片拉伸。当为聚乙烯类微多孔膜时，在Tm 135℃左右的高温下发生最大收缩。当为在上述条件下形成涂层的复合膜时，在135℃左右温度下几乎观察不到试片的大小变化。
在聚乙烯的Tm，即约135℃下能够观察到TMA最大收缩点，将该温度标记为TMA最大收缩温度。超过TMA最大收缩温度并处于熔化状态的聚乙烯由于砝码重量开始拉伸。此时将开始超过试片初期长度(zero point)时的温度设为TMA熔化温度。此外，当样品不发生收缩时，TMA熔化温度定义为以斜率最大时为基准并与x轴相交的温度。
(10)热箱试验(Hot box test)
将聚乙烯类复合微多孔膜用作隔膜以组装电池。将阳极、阴极同制得的隔膜一起卷绕，投放到铝包(aluminum pack)后，加入电解液密封，然后组装电池。上述阳极以氧化锂钴(LiCoO2)作为活性物质；上述阴极以石墨碳(graphite carbon)作为活性物质；上述电解液为在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯1∶1溶液中溶解1摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)。
将组装的电池放到烤箱内，以5℃/min升温至150℃后，放置30分钟，测量电池的变化。
(11)电池穿刺(nail penetration)测量
将聚乙烯类复合微多孔膜用作隔膜以组装电池。将阳极、阴极同制得的隔膜一切卷绕，投放到铝包(aluminum pack)后，加入电解液密封，然后组装电池。上述阳极以氧化锂钴(LiCoO2)作为活性物质；上述阴极以石墨碳(graphite carbon)作为活性物质；上述电解液为在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯1∶1溶液中溶解摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)。
固定组装的电池，使用直径为2.5mm的钉子以80mm/sec的速度穿刺，观察电池的动作。
(12)闭孔温度及熔断温度
聚乙烯类复合微多孔膜的闭孔温度及熔断温度是在能够测量阻抗的简易电池中测量的。简易电池是使聚乙烯类复合微多孔膜位于两个石墨电极之间，在内部加入电解液的状态下组装而成。使用1kHz交流电流以5℃/min的速度从25℃升温至200℃，测量电阻。将此时电阻剧增数百～数千Ω以上时的温度作为闭孔温度；电阻重新减少至100Ω以下时的温度作为熔断温度。电解液为在碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯1∶1溶液中溶解1摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)
[实施例1]
为了制备聚乙烯类微多孔膜使用重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯。作为稀释剂使用邻苯二甲酸二丁酯和40℃下运动粘度为160cSt的石蜡油(1∶2重量比)的混合物。聚乙烯和稀释剂的含量分别为30重量％、70重量％。
使用安装有T-模头(T-die)的双轴混料机，于240℃下挤出后，通过设定为170℃的区段引发以单相存在的聚乙烯和稀释剂的相分离，然后用浇铸辊制备薄片。使用逐次双轴拉伸机将制得的薄片在拉伸温度128℃下向纵横方向分别拉伸6倍，拉伸后的热定型温度为128℃，热定型幅宽通过1-1.2-1.1的3个步骤控制。制得的分离膜的最终厚度为16μm，气体透气度(Gurley)为130秒，在130℃下的收缩率在纵横方向分别为20％、25％。
制得的聚乙烯类微多孔膜的表面电子显微镜((SEM)照片如图1所示。
使用上述方法制得聚乙烯类微多孔膜，为了形成薄膜，制备溶液：将30体积％的熔化温度为231℃的聚芳基酰胺和70体积％的钛酸钡BaTiO3(平均粒径为0.4μm)粉末溶于四氯乙烷中，使整体固体成分含量达到25％。采用棒涂方式在基底层一面上涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥四氯乙烷，最终在基底层上形成5.1μm厚度的涂层。
使用以相同方法制得的聚乙烯类复合微多孔膜制备电池。所述穿刺测试如图4-(a)所示。穿刺测试结果虽然有发烟现象，但没有发现电池的膨胀及爆炸现象。
以上述方法制备的聚乙烯类复合微多孔膜的TMA测量结果如图5所示。
[实施例2]
采用上述实施例1的聚乙烯类微多孔膜的制备方法制得，在拉伸温度131℃下分别拉伸7.5倍，拉伸后热定型温度为130℃，热定型幅宽用1-1.3-1.1制备。制得的薄膜最终厚度为25μm，气体透气度(Gurley)为100秒，在130℃、在纵横方向的收缩率分别为25％、28％。
使用以上述方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为201℃的24体积％聚芳酯和76体积％的SiO2(平均粒径为0.8μm)粉末溶于氯苯，使整体固体成分含量为30重量％。采用浸渍涂方式在基底层两面涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥氯苯，最终在基底层上形成一面的厚度为3μm，总涂层厚度为6.3μm(分别为3.15μm)的涂层。
以上述方法制备的聚乙烯类复合微多孔膜的TMA测量结果如图5所示。
[实施例3]
使用以上述实施例1的方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将13体积％的熔化温度为231℃的聚苯砜和87体积％的SiO2(平均粒径为0.2μm)粉末溶于n-甲基吡咯烷酮，使整体固体成分含量为35重量％。采用微型凹版(Micro-gravure)涂布方式在基底层一面上涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，去除/干燥n-甲基吡咯烷酮，最终在基底层上形成厚度为5.4μm的涂层。
[实施例4]
使用以上述实施例1的方法制得聚乙烯类微多孔膜，为了在基底层两面形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为231℃的30体积％聚芳基酰胺和70体积％的BaTiO3(平均粒径为0.4μm)粉末溶于二氯甲烷，使整体固体成分含量为11重量％。然后采用逗号涂布方式在基底层一面上涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥二氯甲烷，最终在基底层的一面上形成厚度约为3μm的涂层。用相同的方法在反面形成约3μm厚度的涂层，最终在基底层上形成厚度为5.8μm的涂层。
在150℃烤箱放置约1小时后进行观察的结果确认为：在纵横方向均发生不足1％的收缩(图3-(b))。
以上述方法制备的聚乙烯类复合微多孔膜，其TMA测量结果如图5所示。
[实施例5]
使用以上述实施例2的方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为201℃的14体积％聚芳酯和86体积％的Al2O3(平均粒径为0.2μm)粉末溶于四氢呋喃中，使固体成分含量为18重量％。采用印模涂布方式在基底层一面上涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥四氢呋喃，最终在基底层上形成厚度为3.1μm的涂层。
[实施例6]
使用以上述实施例1的方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为201℃的15体积％聚苯砜和85体积％的Al2O3(平均粒径为0.4μm)粉末溶于三氯乙烷中，使固体成分含量为22重量％。采用印模涂布方式在基底层一面涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥三氯乙烷，最终在基底层上形成厚度为4.3μm的涂层。
使用无机物粉末制得的聚乙烯类复合微多孔膜的表面电子显微镜(SEM)相片如图2所示。
[比较例1]
单独使用以上述实施例1的方法制得的聚乙烯类微多孔膜。
聚乙烯类微多孔膜的表面的电子显微镜(SEM)照片如图1所示。
在150℃烤箱内放置约1小时后观察的结果可确认，整体面积大约收缩69％(图3-(a))。
以上述方法制得的聚乙烯类复合微多孔膜的TMA测量结果如图5所示。
[比较例2]
，使用以上述实施例1的方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为201℃的聚芳酯溶于二氯乙烷，使整体固体成分含量为5重量％。采用棒涂方式在基底层一面涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥二氯乙烷，最终在基底层上形成厚度为2.7μm的涂层。
[比较例3]
使用以上述比较例1的方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为189℃的15体积％聚芳基酰胺和85体积％Al2O3(平均粒径为0.1μm)粉末溶于四氢呋喃中，使整体固体成分含量为7重量％。采用棒涂方式在基底层单面涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下进行干燥并去除四氢呋喃，最终在基底层上形成厚度为1.3μm的涂层。
[比较例4]
使用以上述比较例1的方法制得的聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将熔化温度为160℃的35体积％非芳香族聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和65体积％BaTiO3(平均粒径为0.4μm)粉末溶于丙酮(Acetone)中，使整体固体成分含量为25重量％。采用印模涂布方式涂覆基底层单面后，在50℃烤箱、80％湿度下进行干燥并去除丙酮，最终在基底层上形成厚度为5.2μm的涂层。
使用以相同方法制得的聚乙烯类复合微多孔膜制备电池。其穿刺测试如图4-(b)所示。穿刺测试结果有发烟现象，还发生电池的膨胀及起火现象。
以上述方法制备的聚乙烯类复合微多孔膜，其TMA测量结果如图5所示。
[比较例5]
采用上述比较例1方法制得聚乙烯类微多孔膜，为了形成涂层制备溶液：将玻璃化转移温度为189℃的21体积％聚苯砜和79体积％的CaCO3(平均粒径为0.08μm)粉末溶于二氯甲烷中，使整体固体成分含量达到30重量％。采用逗号涂布方式在基底层单面上涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥二氯甲烷，最终在基底层上形成厚度为5.1μm的涂层。
[比较例6]
为了形成涂层，采用上述比较例1方法制得聚乙烯类微多孔膜，并制备溶液：将玻璃化转移温度为201℃的30体积％聚芳酯和70体积％Al2O3(平均粒径为2.6μm)粉末溶于四氢呋喃中，使整体固体成分含量达到27重量％。采用微凹版涂布方式在基底层单面上涂覆后，在50℃烤箱、80％湿度下施加一定风量，从而去除/干燥四氢呋喃，最终在基底层上形成厚度为7.8μm的涂层。
以上述方法制备的聚乙烯类复合微多孔膜，其TMA测量结果如图5所示。
对上述实施例及比较例的实验条件及由此获得的结果进行整理，见下表1-2。根据本发明制得的复合膜需要同时保有高耐热性和高透气度，所以当满足下述所有条件时最终评价为通过，即便只有一个条件不能满足也记载为失败。
1、包含涂层的整体复合膜的透气度为300秒以下
2、在150℃、1小时的收缩率在纵/横方向均为0～3％以下
3、在TMA最大收缩温度下，最大收缩率为3％以下，同时熔化温度为145℃～200℃
4、通过热箱试验及穿刺测试
[表1]
Figure BDA0000116527650000231
PAA1：聚芳基酰胺(Polyarylamide)
PAR2：聚芳酯(Polyarylate)
PPSF3：聚苯砜(Polyphenylsulfone)
表2
Figure BDA0000116527650000241
Figure BDA0000116527650000251
PVDF-HFP4：聚偏氟乙烯-六氟乙烯

Claims (10)

1.一种聚乙烯类复合微多孔膜，其具有有机/无机复合微多孔涂层，所述有机/无机复合微多孔涂层为在聚乙烯类微多孔膜表面的至少一面以上同时包括熔化温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热性树脂和无机粒子形成，其中，
1)包括涂层在内的整体复合膜的透气度为300秒以下；
2)在150℃下，1小时的收缩率在纵/横方向均为0～3％；
3)TMA最大收缩率为3％以下，熔化温度为145℃～200℃。
2.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其特征在于，形成涂层的耐热性树脂选自聚苯砜、聚芳基酰胺、聚芳酯。
3.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其中，所述无机粒子包括直径为0.1～2μm的CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2中的至少一种以上。
4.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其具有耐热性树脂和无机物的体积比为30/70～10/90体积％的涂层。
5.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其特征在于，涂层的总厚度为聚乙烯类微多孔膜厚度的10～60％，涂层本身孔隙率为15～60％。
6.一种高耐热性多孔涂层的制备方法，包括：
步骤1)，将耐热性树脂混合溶解于溶剂中；
步骤2)，在混合液中分散无机粒子，从而制备混合溶液；
步骤3)，在聚乙烯类微多孔膜表面的一面或两面上涂覆上述制得的混合溶液；
步骤4)，通过干燥去除残留在上述形成的涂层内的溶剂。
7.如权利要求6所述的高耐热性多孔涂层的制备方法，其特征在于，为形成涂层而制备的混合溶液的配比为：100重量份溶剂中，含有耐热性树脂和无机粒子的固体成分含量为8～35重量份。
8.含有权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜的电池用隔膜。
9.含有权利要求8所述的隔膜的电池装置。
10.如权利要求9所述的电池装置，其特征在于，所述电池装置为锂离子电池或燃料电池。
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