CN102468465A - 抗收缩性微孔膜和电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗收缩性微孔膜和电池隔膜。更具体地，本发明的抗收缩性微孔膜包括由多孔膜构成的基底材料、以及形成在该基底材料的至少一个表面上的表面层，并且包含耐热树脂、陶瓷和粘土矿物。本发明提供了一种无需增加表面层的厚度就能抑制热收缩的抗收缩性微孔膜以及电池隔膜。

Description

抗收缩性微孔膜和电池隔膜
技术领域
本发明涉及其中形成有耐热绝缘层的抗收缩性微孔膜(shrinkresistant microporous membrane)，并且更具体地，涉及一种抗收缩性微孔膜，该抗收缩性微孔膜设置有由聚烯烃树脂等构成的基底材料和包含在耐热树脂中的无机颗粒和粘土矿物(clay mineral)的表面层，以及一种电池隔膜。
背景技术
近年来，随着便携式电子信息设备如蜂窝式电话、摄影机和笔记本型个人计算机的普及，已努力实现这些设备的性能增强、小型化和减轻重量。使用以后抛弃的原电池和能够重复使用的二次电池用作这些设备的电源，但二次电池，尤其是锂离子二次电池，具有日益增加的需求，这是由于它们在性能增强、小型化、减轻重量、经济效率等之间具有有利的综合平衡。对于这些设备，另外的性能增强、小型化等正在进行中，并且关于锂离子二次电池存在增加能量密度的需要。
因为锂离子二次电池的能量密度随着容量的增加而增大，所以在电池过热或内部短路的情况下在准备用于大能量放电中对可靠性改进的需求显著增加。因此，强烈需要对于这样的测试能够满足高可靠性和容量增大的锂离子二次电池。
普通的锂离子二次电池设置有包括锂复合氧化物的正极、包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的负极、插入在该正极和负极之间的隔膜、以及非水电解液。另外，正极和负极与其间插入的隔膜一起层压，或正极和负极层压，然后卷绕，以构造圆柱形卷绕电极。隔膜的作用是电绝缘正极和负极以及保持非水电解液。聚烯烃微孔膜通常用作锂离子二次电池的隔膜。
由于优异的电绝缘性能和离子渗透性，聚烯烃微孔膜广泛用作锂离子二次电池的隔膜、电容器等。因为锂离子二次电池具有高输出密度和高容量密度，但包括有机溶剂作为电解液，所以存在这样的情况，其中由异常情形(如短路和过充电)产生的热量会分解电解液，并且在最坏的情况下会发生着火。将若干安全功能整合到锂离子二次电池中以防止这样的情形，并且上述功能之一是隔膜的关闭功能。
隔膜的关闭功能是指这样一种功能，当在电池中发生异常情况时，借此该功能通过热融合等来堵塞隔膜中的微孔，以便抑制电解液中的离子传导，并停止电化学反应。通常，随着关闭温度降低，稳定性会增强，并且聚乙烯用作隔膜的成分的原因之一在于聚乙烯具有适当的关闭温度。然而，在具有高能量的电池中，会存在问题，因为即使在通过关闭来停止电化学反应时，电池中的温度仍然会不断升高，因此，隔膜会热收缩并破裂，使得两个电极会发生短路。
为了解决上述问题，日本专利No.3756815提出一种方法，其中在隔膜和电极之间形成耐热表面层，该耐热表面层包含软化温度为120℃以上的耐热材料，如有机细颗粒、无机细颗粒、有机纤维以及无机纤维。根据该方法，由于存在包含细颗粒和纤维的表面层作为绝缘层，即使在温度不断升高超过关闭温度以致隔膜破坏的情况下，也可以防止两个电极之间的短路。
此外，日本未审查专利申请公开No.2004-9012提出一种隔膜，该隔膜包含具有改善强度的高度耐热树脂材料。在该日本未审查专利申请公开No.2004-9012中，通过混合改性(denature)的层状硅酸盐与聚偏二氟乙烯(其是耐热树脂)来制得隔膜。
发明内容
在高容量电池中由异常发热产生的热量较大，并且，在具有形成在表面上的包含耐热材料的表面层的隔膜中，存在以下问题，即隔膜被破坏以致一旦发生异常发热则会丧失该表面层。此外，存在另一个问题，即隔膜和表面层一起热收缩，以致在异常发热期间两个电极可能会发生短路。
在异常发热期间的短路问题可以通过使用具有高熔点的聚烯烃作为微孔膜的材料以便改善微孔膜的耐热性来解决。然而，需要隔膜具有所谓的关闭功能，借此在关闭温度下该膜发生热融合，从而堵塞孔。当具有高熔点的聚烯烃用作用于微孔膜(其用于隔膜，如在日本专利No.3756815中所描述的)的材料时，关闭温度变得太高或并不发生关闭，因此，不太可能保持电池的安全性。
可以通过使用具有关闭功能的聚烯烃微孔膜作为基底材料(basematerial)及增加层压在聚烯烃微孔膜上的耐热表面层的厚度来解决短路问题。然而，当表面层的厚度增加时，由电池中的隔膜占据的容积增加，从增加电池容量的角度考虑，这不是有利的。另外，当表面层的厚度增加时，存在空气透过性增大的趋势。当空气透过性增大时，电池性能降低，这不是优选的。
另外，通过在日本未审查专利申请公开No.2004-9012的隔膜中混合改性层状硅酸盐，可以改善聚偏二氟乙烯的强度，但很难说，获得的强度可以与聚烯烃的强度相同。
考虑到在上述相关领域中的问题而作出本发明，并且期望提供这样的一种抗收缩性微孔膜，其可以抑制热收缩同时无需增加表面层和电池隔膜的厚度。
为了解决以上问题，本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜和电池隔膜包括由多孔膜构成的基底材料、以及表面层，该表面层形成在基底材料的至少一个表面上并且包含耐热树脂、陶瓷以及粘土矿物。
在本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜中，分散粘土矿物，该粘土矿物具有其中多个层层压在表面层上的层状结构。由此，改善表面层中的耐热树脂的强度和软化点，并且可以增加在表面层中的陶瓷和构成基底材料的树脂之间的粘附性。
根据本发明的实施方式，粘土矿物加入到具有层压的基底材料和表面层的微孔膜中改善了表面层的机械特性和耐热性，并增加在表面层和基底材料之间的粘附性，使得基底材料不容易发生收缩。因此，可以降低横跨微孔膜的收缩性能，同时基底材料保持关闭功能。
附图说明
图1是剖视图，其示出了根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的构造实例。
图2是示意图，其示出了在根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的表面层中的粘土矿物的形状，该粘土矿物的表面通过耐热树脂和有机改性剂加以改性。
图3是添加了改性层状硅酸盐的微孔树脂膜的表面的TEM照片。
图4A和图4B是添加了改性层状硅酸盐的微孔树脂膜的表面的TEM照片。
图5A和图5B是添加了改性层状硅酸盐的微孔树脂膜的表面的TEM照片。
图6A是示意图，其示出了在本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的表面层中的层分离型粘土矿物的分散状态，以及图6B是通过X射线衍射法获得的粘土矿物的评价结果的曲线图。
图7A是示意图，其示出了在本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的表面层中的层间插入型粘土矿物的分散状态，以及图7B是通过X射线衍射法获得的粘土矿物的评价结果的曲线图。
图8是曲线图，其示出了通过热机械分析仪获得的其中分散有粘土矿物的树脂膜的测量结果。
具体实施方式
在下文中，将描述用于实现本发明的最优选实施方式(在下文中称作“实施方式”)。其中，将进行如下描述：
1、第一实施方式(根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的一个实例)
2、其他实施方式
1、第一实施方式
根据第一实施方式的抗收缩性微孔膜具有形成在基底材料层的至少一个表面上的表面层，其中向该表面层中添加纳米级尺寸的粘土矿物连同耐热树脂和无机材料。该抗收缩性微孔膜不仅可以用于电池隔膜，而且可以用于普通耐热树脂薄膜。在下文中，将详细描述根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜。
(1-1)抗收缩性微孔膜的结构
根据第一实施方式的抗收缩性微孔膜设置有由具有极好强度的微孔膜构成的基底材料层2以及形成在该基底材料层2的至少一个表面上并具有极好耐热性和抗收缩性性的表面层3，如图1所示。当抗收缩性微孔膜1用于电池中的用途，即作为隔膜时，抗收缩性微孔膜1将正极和负极分隔开，防止由于两个电极接触导致的电流短路，并允许锂离子通过。其中，在下文中，将描述抗收缩性微孔膜1用作隔膜的情形，但抗收缩性微孔膜1的用途不限于隔膜。
[基底材料层]
基底材料层2是由具有大离子渗透性和预定机械强度的薄绝缘膜构成的多孔树脂膜。优选使用的这样的树脂材料的实例包括聚烯烃类合成树脂，如聚丙烯和聚乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂等。尤其是，可以优选使用聚乙烯，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性聚乙烯，以及它们的低分子量蜡馏分，或聚烯烃树脂，如聚丙烯，这是因为它们具有适当的熔点并且可容易获得。另外，该多孔膜可以是具有这样一种结构的多孔膜，其中两个以上多孔膜通过熔化和捏合两种以上的树脂材料进行层压或形成。包括聚烯烃类多孔膜的多孔膜具有极好的分隔开正极和负极的性能，以使该多孔膜可以进一步减少内部短路或开路电压的降低。
可以任意设定基底材料2的厚度，只要该厚度足够厚以保持必要的强度。当耐热微孔膜1用作电池隔膜时，基底材料2优选设置为这样的厚度，其可以实现正极和负极之间的绝缘，防止短路等，具有优选用于通过耐热微孔膜1实现电池反应的离子渗透性，以及可以尽可能多地增加有助于电池中的电池反应的活性物质层的容积效率。具体地，基底材料2的厚度优选为12μm至20μm。另外，基底材料2中的孔隙率(porosity)优选为40％至50％，以便获得离子渗透性。
[表面层]
表面层3形成在基底材料层2的至少一个表面上，并且包含无机材料，如耐热树脂和陶瓷颗粒(在下文中恰当地称作“陶瓷”)，以及粘土矿物。抗收缩性微孔膜1设置成使得表面层3至少面向正极，即，当设置在电池中时，表面层3位于正极和基底材料层2之间。
耐热树脂的种类没有限制，只要该耐热树脂具有用于普通树脂膜所期望的耐热性。设置表面层用于保护由具有机械强度的树脂材料构成的基底材料的目的，并具有比构成基底材料层2的树脂材料的熔点更高的熔点。在另一方面，当本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜用作电池隔膜时，优选使用这样的树脂材料，其不溶于电池中的非水电解液并且在电池的操作范围内是电化学稳定的。
耐热树脂的实例包括聚烯烃材料，如聚乙烯和聚丙烯；含氟树脂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含氟橡胶，如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、亚乙烯基-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物以及它们的氢化物，丙烯腈-丁二烯共聚物和它们的氢化物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的氢化物；橡胶，如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、和聚乙酸乙烯酯；纤维素衍生物，如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羧乙基纤维素，熔点和玻璃化转变温度中的至少之一为180℃以上的树脂，如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、以及聚酯。
在上述中，优选使用聚偏二氟乙烯作为耐热树脂，并且更优选在该耐热树脂的结构中具有官能团。由此，粘土矿物相对于氟类聚合物可以更均匀地分散，并因此可以更可靠地获得热收缩抑制效果。另外，耐热树脂可以充分地粘附于陶瓷，并且，当极性基团存在于粘土矿物的有机改性剂中时，这些极性基团之间相互作用的存在可以进一步改善性能。其中，具有官能团的氟类聚合物是指这样的含官能团的氟类聚合物，其中该官能团在制造过程中通过变化或共聚合等而引入。可以使用的含官能团的氟类聚合物的商购产品的实例包括KF POLYMER(注册商标)W#9300、W#9200、W#9100等，其由Kureha Corporation制造。
[陶瓷]
陶瓷的实例包括电绝缘金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。可以优选使用的金属氧化物的实例包括氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)等。可以优选使用的金属氮化物的实例包括氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)等。可以优选使用的金属碳化物的实例包括碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)等。
另外，使用的陶瓷优选为碱性陶瓷(basic ceramics)。由此，粘土矿物的极性基团在陶瓷的表面碱性部位配位，使得可以改善陶瓷和粘土矿物之间的粘附性(如下所述)。
可以单独或作为两种以上的混合物来使用陶瓷颗粒。另外，陶瓷，其中一部分在有机改性前用粘土取代以及在有机改性之后用粘土取代，可以用作陶瓷的替代物。陶瓷还提供有抗氧化性，并且当耐热微孔膜用作电池隔膜时，相对于在充电期间在电极(尤其是正极)附近氧化环境具有强抗性。陶瓷的形状没有特别限制，并且可以使用任何的球形、纤维形状、以及随机形状。
从对隔膜强度和涂覆表面平整度的影响的角度，陶瓷中的初次颗粒的平均粒径优选为几μm以下。具体地，初次颗粒的平均粒径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下，以及进一步优选为0.1μm以下。可以通过利用粒径测量仪来分析利用电子显微镜获得的照片的方法来测量初次颗粒的平均粒径。
当陶瓷的初次颗粒的平均粒径超过1.0μm时，存在这样的情况，其中陶瓷变脆，以及涂覆表面变得粗糙。另外，在其中陶瓷的初次颗粒太大的情况下，当通过涂覆包括陶瓷的表面层3形成在基底材料层2上时，存在这样的担忧，即包括陶瓷的涂覆流体可能不会涂覆整个基底材料层。
另外，相对于在表面层3中的陶瓷和耐热树脂的总重量，加入表面层3的陶瓷的量按重量计优选为80％至95％。当相对于陶瓷和耐热树脂的总重量，陶瓷的添加量按重量计小于80％时，表面层3中的耐热性、抗氧化性和抗收缩性性会变低。另外，当相对于陶瓷和耐热树脂的总重量，陶瓷的添加量按重量计超过95％时，则难以形成表面层3，这不是优选的。
[粘土矿物]
在本发明的表面层3中包括的粘土矿物改善表面层3的机械特性和耐热性。另外，粘土矿物还具有改善表面层3和基底材料层2之间的粘附性的作用。
粘土矿物是形成层状形状的无机化合物，并且使用有机改性剂物理和化学地粘接在表面上的具有层状结构的材料。可以使用的粘土矿物的实例包括层状硅酸盐(薄片硅酸盐)(Si-Al类、Si-Mg类、Si-Al-Mg类、Si-Ca类等)。这里，层状硅酸盐是指具有通过层叠多个层构成的层状结构的物质。在上述层中的某种物质通过在平面方形上组合多个由硅酸构成的四面体而形成或通过在平面方向上组合多个包括铝或镁的八面体而形成。这样的层状硅酸盐可以是天然来源的硅酸盐、经处理的天然硅酸盐、或人工制造的(合成的)合成材料。
层状硅酸盐的典型实例包括高岭石组，如高岭土、珍珠陶土(nacrite)和多水高岭土；绿土组(smectite group)，如蒙脱土、hydelite、滑石粉、锂蒙脱石和云母，以及蛭石组(vermiculite group)。可以仅使用上述中的一种，或可以联合使用两种或更多种。另外，在本发明中层状硅酸盐并不限于此。
具体地，可以优选使用材料，如云母、氟化云母和膨润土。尤其是，氟化云母可以获得改善机械特性和热特性的巨大效果，这是因为由于高结晶度而纵横比大，以及从极化结构可以获得与聚偏二氟乙烯的相互作用。
改性粘土矿物表面的有机改性剂可以用有机鎓离子(onium ion)替代设置在粘土矿物的层之间的所有或一些金属离子，由此改性表面。可以使用的有机鎓离子的实例包括吡啶鎓离子、鏻离子和硫离子以及铵离子，如己基铵离子、十二烷基铵离子、辛基铵离子、硬脂酰基铵离子和十八烷基铵离子。可以仅使用上述中的一种，或可以联合使用两种或更多种。
另外，需要具有与耐热树脂的相互作用和对电解液的亲和力以及相对于耐热树脂如聚偏二氟乙烯的可分散性的有机改性剂。优选由使用有机改性剂的使用者来适当选择有机改性剂。当聚偏二氟乙烯用作耐热树脂并且氧化铝用作陶瓷时，优选具有官能团，如羟基、羧基、磺基和磷酸基团的有机改性剂，因为与(含官能团)聚偏二氟乙烯或氧化铝的相互作用，或与基底材料的粘附性。粘土矿物可以均匀地分散，并且通过对粘土矿物具有高亲和力的极性基团改善与氧化铝的粘附性，其中极性基团配位在氧化铝中的表面碱性部位。另外，当聚偏二氟乙烯也具有极性基团时，通过相互作用来结合聚偏二氟乙烯，使得分子链之间的结合力增强。
此外，需要相对于由耐热树脂如聚烯烃树脂构成的基底材料具有粘附性和润湿性能的有机改性剂。当表面层3形成在基底材料层2上时，树脂溶液相对于基底材料层2的有利润湿性能或粘附性的增加(通过基底材料层2和表面层3之间的较大分子间作用)可以提高基底材料层2和表面层3之间的分离强度。由此，基底材料层2和表面层3之间的粘附性提供尺寸稳定性(通过高机械特性)并且耐热性变大，以及基底材料层2的热收缩被物理地抑制，并因此抑制横过微孔膜的热收缩。粘土矿物的分子中包括烷基链可以通过该烷基链和聚烯烃类树脂(其是基底材料)之间的相互作用改善粘附性。
可以优选使用的粘土矿物的实例包括二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子有机改性的氟化云母或油基二(2-羟乙基)甲基铵有机改性的膨润土。
粘土矿物的平均粒径优选为1.0μm以下，并且更优选为0.5μm以下。
另外，相对于耐热树脂和粘土矿物的总重量，粘土矿物的含量按重量计优选为1％至10％，并且更优选为3％至10％。
基底材料层2和表面层3之间的粘附性(分离强度)似乎与从表面层3的表面自由能计算的粘附功(adhesion work)有关系。即，当从表面层3的表面自由能计算的粘附功较大时，基底材料层2和表面层3之间的分离强度也强，并且粘附性增大。
可以例如基于Kitazaki和Hata的理论来计算表面层3的表面自由能。在这种方法中，使用具有已知表面自由能的三种液体，获得各种液体相对于表面层3的接触角，然后可以利用接触角来计算表面层3的表面自由能。水、二碘甲烷和乙二醇用作三种液体。另外，与基底材料层2的粘附功可以从计算的表面自由能进行计算。可以基于Kitazaki等的书面参考文献(Yasuaki Kitazaki和Toshio Hata的the Journal of the Adhesion Society ofJapan，8(3)，131，(1972))，利用表面自由能分析软件如综合分析软件FAMAS(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制作)来计算表面能、分散成分、偶极成分、氢键成分、以及粘附功。
有机改性剂的优选实例包括二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子、三甲基硬脂酰基铵(trimethylstearylammonium)、三辛基甲基铵、三辛基铵、油基二(2-羟乙基)甲基铵、环氧烷化合物(alkylene oxide compound)、硬脂酰基三甲基铵(stearyltrimethylammonium)、二甲基双十八烷基铵、脂肪酸氯化铵等。在上述中，二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子和油基二(2-羟乙基)甲基铵是特别优选的。这是因为，它们具有羟基和烷基，并且具有与表面层3中的耐热树脂和陶瓷的高相互作用、以及与基底材料层2的高粘附性。
作为有机改性剂的一个实例，示出了二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子的结构。
Figure BDA0000104304620000111
二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子的羟基与表面层3中的氧化铝的表面碱性部位结合。由此，可以改善二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子和氧化铝之间的粘附性。另外，二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子的十二烷基可以改善与基底材料层2中的聚烯烃类树脂如聚乙烯的润湿性能、以及分子间力。
图2是示出了粘土矿物形状的示意图，其中粘土矿物的表面通过表面层3中的耐热树脂和有机改性剂加以改性。另外，图3是利用切片机切下的树脂膜的100nm厚切片利用透射电子显微镜(TEM)观测到的TEM照片，其中膨润土与聚偏二氟乙烯混合并分散在其中，以使膨润土的质量百分浓度变为5％。
图2是示意图，其示出了表面层3中粘土矿物和耐热树脂之间的关系。以其中层叠了多个层的状态分散的粘土矿物将耐热树脂夹在通过有机改性剂和耐热树脂之间的相互作用而分散的粘土矿物之间。耐热树脂可以自由移动，但被夹在粘土矿物之间，以致移动受到阻碍。由此，耐热树脂变硬，并且弹性系数变高。即，表面层3的机械特性被改善。
另外，当耐热树脂的温度升高时，分子运动由于在耐热树脂中的热量而变得剧烈，但耐热树脂如上所述被夹在粘土矿物之间，因此该分子运动受到阻碍。由此，耐热树脂的软化点增高，并且表面层3的耐热性被改善。
随着分散在耐热树脂中的粘土矿物的纵横比(长宽比，aspect ratio)增大、或粘土矿物的表面和耐热树脂之间的相容性改善，上述效果变大。具体地，分散在耐热树脂中的粘土矿物的纵横比优选为15以上。这是因为，随着分散的粘土矿物的纵横比增大，粘土矿物可以更有效地夹住耐热树脂，或者随着粘土矿物表面和耐热树脂之间的相容性改善，粘土矿物和耐热树脂之间的相互作用变强。
图4A和图4B是利用透射电子显微镜所观测到的通过在聚偏二氟乙烯中分散膨润土所形成的树脂膜中的膨润土的TEM照片。在图4A和图4B所示的树脂膜中，使用了膨润土(由Southern Clay Products，Inc.制造，Claytone APA(注册商标))，其中作为耐热树脂的聚偏二氟乙烯(KFPolymer W#9300，由Kureha Corporation制造)通过作为粘土矿物的脂肪酸氯化铵加以有机改性。
另外，图4A中成像放大率为120000倍，以及图4B中成像放大率为200000倍。在图4A和图4B所示的树脂膜中，膨润土的平均长径为191nm、平均短径为约10nm、以及纵横比为19。
图5A和图5B是利用透射电子显微镜观测到的在通过在聚偏二氟乙烯中分散氟化云母所形成的树脂膜中的氟化云母的TEM照片。在图5A和图5B所示的树脂膜中，使用了氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE(注册商标))，其中作为耐热树脂的聚偏二氟乙烯(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造)通过作为粘土矿物的二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵加以有机改性。另外，图5A中的成像放大率是120000倍，以及图5B中的成像放大率是200000倍。在图5A和图5B所示的树脂膜中，氟化云母的平均长径为303nm、平均短径为约10nm、以及纵横比为30。
另外，通过调节在被分散在耐热树脂中以前通过有机改性剂改性的粘土矿物的层间距离(interlayer distance)(表面间隔)，上述效果变大。具体地，在分散在耐热树脂中以前，通过有机改性剂改性的粘土矿物的层间距离(表面间隔)优选为0.9nm至1.4nm。这是因为，当层间距离(表面间隔)为0.9nm至1.4nm时，耐热树脂能够容易地在粘土矿物的层之间移动，并因此改善粘土矿物的可分散性。
这里，可以根据下式来计算粘土矿物的层间距离(h0)。
h0(nm)＝d(nm)-0.95    (1)
在式(1)中，“0.95”nm为改性层状硅酸盐的一个层的厚度，并且该值几乎没有变化，与所使用的改性层状硅酸盐无关。“d”可以通过X射线衍射测量结果并利用下式(2)的布拉格方程从峰值点(2θ)计算，该峰值点(2θ)对应于该改性层状硅酸盐的001面的底面反射。
d＝λ/2sinθ    (2)
(在式(2)中，“λ”是入射X射线的波长，例如，λ＝0.154nm。“θ”是X射线的入射角。)
当例如有机改性剂用作改性剂时，可以通过链长来控制层间距离h0。通常，随着有机改性剂的链长变短，h0减小。随着层间距离h0变小、以及有机改性剂的极性变大，相应地，耐热树脂能够容易地在层之间移动。当使用阳离子有机改性剂时，可以通过铵盐的头基(head group)(伯、仲、或叔)来改变h0。另外，即使在使用相同有机改性剂时，也可以通过使用具有不同电荷交换能力(CEC)的层状硅酸盐来控制“h0”。
如上所述，通过层叠多个层来构造粘土矿物。依据在耐热树脂中的可分散性，粘土矿物大致分为如下两种类型。
(i)层分离型
当粘土矿物与耐热树脂混合时，层分离型粘土矿物被分离成其中单个层或2至4个层被层叠的状态，并分散在表面层3中。分离成其中层叠多个层的状态的粘土矿物被分开直到在层叠方向上的厚度(短侧)变为约几nm至几十nm。
图6A是表面层3中的层分离型粘土矿物3a和耐热树脂3b的分散状态的示意图。另外，图6B是曲线图，其示出了在与耐热树脂混合以前和当层分离型粘土矿物分散在耐热树脂中时，层分离型粘土矿物的分散状态的评价结果。图6B是当使用氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MTE(注册商标))时的评价结果，其中作为耐热树脂的聚偏二氟乙烯(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造)通过作为粘土矿物的二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵加以有机改性。
图6B中的实线示出了通过对应于在氟化云母分散在聚偏二氟乙烯中以前氟化云母粉末的层间距离(表面间隔)的峰的X射线衍射法(XRD)所获得的评价结果，以及示出了相对于该X射线的衍射角2θ的衍射强度。另外，图6B中的虚线示出了通过对应于在通过以95∶5(重量比)混合聚偏二氟乙烯和氟化云母并分散氟化云母所形成的树脂膜中的氟化云母粉末的层间距离(表面间隔)的峰的X射线衍射法(XRD)所获得的评价结果。
如图6B所示，在分散以前粘土矿物粉末的001面的峰可以通过X射线衍射法获自层分离型粘土矿物，但在分散以后粘土矿物粉末的001面的峰会丧失。即，研究发现，构成粘土矿物的层被分开并分散。
(ii)层间插入型
层间插入型粘土矿物允许耐热树脂插入在各个层之间，这些层在与耐热树脂混合时构成表面层3中的粘土矿物，由此增加各个层的层间距离。
图7A是表面层3中的层间插入型粘土矿物3a和耐热树脂3b的分散状态的示意图。另外，图7B是曲线图，其示出了与耐热树脂混合以前层间插入粘土矿物的分散状态，以及当层间插入粘土矿物分散在耐热树脂中时的分散状态。图7B示出了评价结果，其中使用了膨润土(由CoopChemical Co.，Ltd.制造，LUCENTITE STN(注册商标))，其中作为耐热树脂的聚偏二氟乙烯(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造)通过作为粘土矿物的三辛基铵加以有机改性。
图7B中的实线示出了通过X射线衍射法(XRD)获得的对应于在膨润土分散在聚偏二氟乙烯中以前的膨润土粉末的层间距离(表面间隔)的峰的评价结果，并且示出了相对于X射线的衍射角2θ的衍射强度。另外，图7B中的虚线示出了通过X射线衍射法(XRD)获得的对应于在通过以95∶5(重量比)混合聚偏二氟乙烯和膨润土并分散膨润土所形成的树脂膜中的膨润土的层间距离(表面间隔)的峰的评价结果。
如图7B所示，在分散以前粘土矿物粉末的001面的峰可以通过X射线衍射法获自层间插入型粘土矿物。另外，在分散以后粘土矿物粉末的001面的峰没有丧失，并且移动到低角度。即，研究发现，由于衍射角2θ小于90°，所以构成粘土矿物的层的层间距离h0增大。
可以任意设定表面层3的厚度，只要厚度足够厚以具有必要的耐热性。当耐热微孔膜1用作电池隔膜时，表面层3优选设置为这样的厚度，其可以实现正极和负极之间的绝缘，提供作为隔膜的必要的耐热性，具有优选用于通过耐热微孔膜1实现电池反应的离子渗透性，以及能够尽可能大地增加活性物质层的容积效率，这有助于在电池中的电池反应。具体地，表面层3的厚度优选为1μm至3μm。另外，表面层3中的孔隙率优选为60％至70％以获得离子渗透性。
在由本发明的抗收缩性微孔膜构成的电池隔膜中，抗收缩性微孔膜的表面层优选设置在至少面向正极的表面上。在充电期间，正极附近高度氧化。因此，包括在表面层中的陶瓷可以提供表面层的抗氧化作用，使得可以抑制隔膜的降解。
如上所示，具有分散在耐热树脂中的本发明的粘土矿物的树脂膜相对于仅由耐热树脂形成的树脂膜具有优异的机械特性和耐热性，而且具有分散在耐热树脂中的本发明的陶瓷和粘土矿物的表面层甚至具有更加优异的特性。特性的改善不仅由于耐热性、抗氧化等(通过陶瓷的分散)的效应，而且由于作用于其间的本发明的粘土矿物、耐热树脂和陶瓷的相互作用。另外，第一实施方式的抗收缩性微孔膜具有表面层3，其是具有分散在耐热树脂中的本发明的陶瓷和粘土矿物的树脂层，并形成在基底材料层2的表面上。由此，可以改善表面层3和基底材料层2之间的分离强度。因此，通过与表面层3的粘附而抑制基底材料层2的热收缩，这由于高机械特性和耐热性而提供尺寸稳定性。
这里，当抗收缩性微孔膜用作电池隔膜时，抗收缩性微孔膜的单位面积重量优选为40g/m2以下，并且更优选为15g/m2以下。抗收缩性微孔膜的孔隙率通过电子和离子的渗透率、材料、或厚度来确定，但通常优选为在30％至80％范围，并且更优选35％至50％。这是因为，当孔隙率低时，离子导电率会降低，及当孔隙率高时，会发生正极和负极之间的短路。
另外，当抗收缩性微孔膜用作电池隔膜时，抗收缩性微孔膜的厚度优选为例如在10μm至300μm范围，更优选为15μm至70μm，以及进一步优选为15μm至25μm。当抗收缩性微孔膜的厚度较薄时，则存在其中正极和负极之间发生短路的情况。在另一方面，当抗收缩性微孔膜的厚度较厚时，包装在电池中的活性物质的量会减少，因而电池容量会退化。
在由本发明的抗收缩性微孔膜构成的电池隔膜中，抗收缩性微孔膜的表面层优选设置在至少面向正极的表面上。在充电期间，正极附近是高度氧化的。因此，包括在表面层中的陶瓷可以向表面层提供抗氧化作用，使得可以抑制隔膜的降解。
(1-2)制造抗收缩性微孔膜的方法
将描述用于制造根据第一实施方式的抗收缩性微孔膜的方法的实例。
首先，将耐热树脂和粘土矿物加入并溶解于耐热树脂和分散溶剂如N-甲基-2-吡啶烷酮中，从而获得树脂溶液。接着，将该树脂溶液注入分散器中，并利用该分散器来分散在树脂溶液中的粘土矿物。由此，可以获得其中粘土矿物被充分地分散以致粘土矿物的层被分开的分散溶液。
其后，将预定量的陶瓷细粉末加入到包括耐热树脂和粘土矿物的分散溶液中，并且此外，利用粉碎机进行搅拌，由此获得用于形成表面层的浆料。之后，利用刮刀等将以上获得的用于形成表面层的浆料涂覆在由聚烯烃微孔膜等构成的基底材料层2的一个或两个表面上并干燥。此外，将涂覆有用于形成表面层的浆料的基底材料层2放入水浴中，分成多个相，并利用热空气干燥。由此，可以获得由基底材料层2以及表面层3构成的抗收缩性微孔膜，其中基底材料层2由聚烯烃微孔膜构成，该表面层3例如包括其中层被分开并具有相互连接的多孔结构的状态分散的耐热树脂纳米级尺寸粘土矿物和陶瓷。
其中，可以使用的分散器的实例包括涂料混合器、珠磨机、砂磨机、球磨机、立式球磨机、双辊磨、搅拌器、超声波分散器等。分散时间随待分散材料的浓度和种类而变化，但当使用珠磨机、搅拌器和超声波分散器时为约1小时至10小时。随着粉碎时间延长，颗粒的粒径可以更细。这时，可以进行加热以改善可分散性。
另外，能够溶解耐热树脂和精细分散粘土矿物的溶剂用作分散溶剂。当聚偏二氟乙烯用作耐热树脂时，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯等可以用作分散溶剂，但从可溶性和高可分散性的角度，优选使用N-甲基-2-吡啶烷酮。
[实施例]
在下文中，将更详细描述本发明的实施例和比较例。
[实施例1：通过添加粘土矿物来确认树脂膜的机械特性和耐热性]
在实施例1中，制作了通过在耐热树脂中添加和分散粘土矿物所形成的树脂膜，确认了粘土矿物的可分散性，并且确认了其中分散有粘土矿物的树脂膜的强度和耐热性得到改善。
<样品1-1>
以95∶5的重量比混合作为耐热树脂的马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造(一百万的平均分子量))和作为粘土矿物的氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE)(其是改性层状硅酸盐)并充分地溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制得聚偏二氟乙烯溶液，其中按重量计溶解有4％的聚偏二氟乙烯。这里，通过X射线衍射法(XRD)并通过检测对应于001面的底面反射的峰进行测量，在分散以前氟化云母的层间距离为1.1nm。
接着，利用直径为0.65mm的珠磨机搅拌和混合聚偏二氟乙烯溶液，由此制得其中分散有氟化云母的分散溶液。其后，将分散溶液浇铸在玻璃培养皿中并在130℃下干燥4小时。然后，将干燥的膜浸入水浴中15分钟以被分开，然后利用热空气干燥，从而制得厚度为20μm的聚偏二氟乙烯膜。其中，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在制得的聚偏二氟乙烯膜中的氟化云母的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰丧失，并且薄膜是分离型。
<样品1-2>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Hojun Kogyo Co.，Ltd.制造，ORGANITE T(注册商标))作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离为0.9nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会移动，并且薄膜是层间插入型。
<样品1-3>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE)作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的氟化云母的层间距离是1.4nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的氟化云母的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会丧失，并且薄膜是分离型。
<样品1-4>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，LUCENTITE STN)作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是0.9nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会移动，并且薄膜是层间插入型。
<样品1-5>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Southern Clay Products，Inc.，Claytone APA制造)作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是1.0nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会丧失，并且薄膜是分离型。
<样品1-6>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Hojun Kogyo Co.，Ltd.制造，ESBEN NO12S(注册商标))作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是0.9nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会丧失，并且薄膜是分离型。
<样品1-7>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，LUCENTITE SEN(注册商标))作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是1.4nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会丧失，并且薄膜是分离型。
<样品1-8>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用云母(由Topy Industries Ltd.制造，4C-TS)作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是1.6nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会移动，并且薄膜是层间插入型。
<样品1-9>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Hojun Kogyo Co.，Ltd.制造，ESBEN NX(注册商标))作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是2.3nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会移动，并且薄膜是层间插入型。
<样品1-10>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Southern Clay Products，Inc.制造，Claytone HY(注册商标))作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是2.7nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会移动，并且薄膜是层间插入型。
<样品1-11>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是使用膨润土(由Southern Clay Products，Inc.制造，Claytone AF(注册商标))作为改性层状硅酸盐。这里，在分散以前，通过X射线衍射法(XRD)测得的膨润土的层间距离是2.4nm。另外，作为通过X射线衍射法(XRD)测量在聚偏二氟乙烯膜中的膨润土的可分散性的结果，确认了对应于001面的底面反射的峰会移动，并且薄膜是层间插入型。
<样品1-12>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是没有添加改性层状硅酸盐。
[聚偏二氟乙烯膜的评价]
(a)拉伸弹性系数的测量
利用精密万能试验机(由Shimazu Corporation制造，AG-100D)来测量每个制得的聚偏二氟乙烯膜的拉伸弹性系数。
(b)平均线性膨胀系数和软化点的测量
在制得的样品中，对于没有包含粘土矿物的样品1-12的聚偏二氟乙烯膜和包含氟化云母作为粘土矿物的样品1-1的聚偏二氟乙烯膜，利用热机械分析仪(由Seiko Instruments Inc.制造，EXSTAR TMA/SS6000)来测量聚偏二氟乙烯膜的伸长率。这时，进行测量，同时作为热机械分析仪的测量条件以设置为5℃/分钟的温度升高速率来升高温度。
表1示出了实施例1的评价结果。
表1
另外，图8是曲线图，其示出了热机械分析仪的测量结果。在图8中，实线示出了样品1-1的测量结果，而虚线示出了样品1-12的测量结果。
如表1所示，与样品1-12(其为没有包含粘土矿物的树脂膜)相比，在样品1-1至1-11(其为包含粘土矿物的树脂膜)中，拉伸弹性系数得到改善。存在以下趋势：在它们当中，在分散以前，当使用具有更小层间距离的粘土矿物时，拉伸弹性系数会增加。认为这是因为粘土矿物中的有机改性剂的烷基链较短，并且极性变得高度类似于分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮。从表1发现，特别优选使用在分散以前层间距离为0.9nm至1.4nm的粘土矿物。
另外，存在以下趋势：当层分离型材料用作粘土矿物的分散状态时，拉伸弹性系数会增加。这是由于，粘土矿物被分成若干层并均匀扩散到耐热树脂中，从而均匀地改善横跨树脂膜的整个表面的特性(由于粘土矿物的扩散)。在它们当中，氟化云母具有大的纵横比以及增大的树脂膜增强效应。另外，认为通过氟化会增加与聚偏二氟乙烯的相互作用。
如图8所示，样品1-12的聚偏二氟乙烯膜的软化点是140℃，但样品1-1的聚偏二氟乙烯膜(其通过在聚偏二氟乙烯中分散氟化云母形成)的软化点是150℃，这表明软化点提高10℃。另外，在上述测量的温度范围内(0℃至140℃)，样品1-12的平均线性膨胀系数为17.59×10-5/℃，但在该相同温度范围内，样品1-1的平均线性膨胀系数为8.81×10-5/℃。即，与没有包含粘土矿物的树脂膜相比，在包含本发明的粘土矿物的树脂膜中，软化点得到提高，并且平均线性膨胀系数减小50％。因此，其中添加有本发明的粘土矿物的表面层3具有改善的耐热性。
[实施例2：相对于添加的粘土矿物量，树脂膜的特性的确认]
在实施例2中，通过变化加入耐热树脂的粘土矿物的量来确认树脂膜的强度。
<样品2-1>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造(一百万的平均分子量))与氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIFMEE)(其为改性层状硅酸盐)的混合重量比为99∶1。
<样品2-2>至<样品2-7>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是聚偏二氟乙烯树脂与氟化云母的混合重量比分别为以下表2所示的重量比。
<样品2-8>
以与样品1-1相同的方式制得聚偏二氟乙烯膜，只是氟化云母没有与聚偏二氟乙烯树脂混合。
[聚偏二氟乙烯膜的评价]
(a)拉伸弹性系数和断裂强度的测量
利用精密万能试验机(由Shimazu Corporation制造，AG-100D)测量每个所制得的聚偏二氟乙烯膜的拉伸弹性系数。另外，利用拉伸试验机来添加载荷，并且将样品断裂时所获得的载荷作为断裂强度。
(b)储存弹性系数的测量
利用动态粘弹性测量仪器(由IT Keisokuseigyo Corporation制造，DVA-220)来测量每个所制得样品的聚偏二氟乙烯膜的储存弹性系数。这时，当环境温度分别设置为25℃和150℃作为测量条件时进行测量。
(c)尺寸变化率的测量
在150℃环境下储存前后，测量每个制得的样品的聚偏二乙烯膜的寸变化率。尺寸变化率获自相对于在150℃环境下储存以前聚偏二氟乙烯膜的尺寸，在150℃环境下储存以后的聚偏二氟乙烯膜的尺寸的变化。
尺寸变化率[％]＝{(在150℃环境下储存以前的尺寸-在150℃环境下储存以后的尺寸)/在150℃环境下储存以前的尺寸}×100
表2示出了实施例2的评价结果。
表2
Figure BDA0000104304620000241
如表2所示，其中添加有氟化云母的聚偏二氟乙烯膜的拉伸弹性系数和储存弹性系数随氟化云母添加量的增加而增大。在另一方面，发现聚偏二氟乙烯膜的断裂强度由于氟化云母的添加而增大，但当添加量按重量计超过12％时则降低。另外，发现即使在添加量按重量计超过10％时，在150℃下的储存弹性系数的值也没有得到改善。
因此，发现氟化云母的添加可以改善树脂膜的特性。另外，发现，按重量计大于10％的氟化云母的添加并不导致在聚偏二氟乙烯中的均匀扩散，以致不能依据在150℃下的断裂强度和储存弹性系数的值来预计特性的改善。发现氟化云母的添加量按重量计更优选为1％至10％。
[实施例3：相对于表面层的组成，基底材料和表面层之间的粘附性的确认]
在实施例3中，利用变化的表面层组成来形成表面层，并证实由基底材料和形成在基底材料的两个表面上的表面层构成的微孔膜中基底材料和表面层之间的粘附性。
<样品3-1>
以95∶5的重量比混合作为耐热树脂的马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造)和作为粘土矿物的氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE)(其是改性层状硅酸盐)，并充分地溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制得其中按重量计溶解有4％聚偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯溶液。
接着，利用直径为0.65mm的珠磨机搅拌和混合聚偏二氟乙烯溶液，从而制得其中分散有氟化云母的分散溶液。其后，将作为陶瓷的平均粒径为500nm的氧化铝的细粉末(Al2O3，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，AKP-3000(注册商标))加入到分散溶液中，以使氧化铝的重量变为聚偏二氟乙烯的重量的10倍，并且此外，利用珠磨机进行搅拌，从而制得涂覆浆料。
接着，利用台式涂布机，在厚度为16μm的聚乙烯微孔膜(由TonenGeneral Sekiyu K.K制造)(其是基底材料)上涂覆和干燥涂覆浆料。其后，将涂覆浆料浸入水浴中15分钟并分成多个相，然后利用热空气加以干燥，从而获得具有表面层的微孔膜，其中的表面层由载有厚度为2.25μm的氧化铝的聚偏二氟乙烯微孔层构成。
<样品3-2>
以与样品3-1相同的方式制得微孔膜，只是表面层没有包含粘土矿物。
<样品3-3>
以与样品3-1相同的方式制得微孔膜，只是表面层不包含陶瓷。
<样品3-4>
以与样品3-1相同的方式制得微孔膜，只是表面层不包含陶瓷和粘土矿物。
<样品3-5>
以与样品3-1相同的方式制得微孔膜，只是没有设置表面层。
[微孔膜的评价]
(a)表面自由能的评价
测量在每个样品的微孔膜的表面层上的表面自由能。首先，相对于表面层分别测量水、二碘甲烷和乙二醇的接触角，以基于Kitazaki和Hata理论来计算表面自由能。接着，利用接触角来计算表面自由能。其后，通过获得分散成分、偶极成分和氢键成分，并依据计算的表面能来计算与聚乙烯基底材料的粘附力。
其中，利用自动接触角仪(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造，DM500)来测量接触角。另外，基于Kitazaki等的撰写参考文献(YasuakiKitazaki and Toshio Hata，the Journal of the Adhesion Society of Japan，8(3)，131，(1972))并利用表面自由能分析软件，如由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制作的综合分析软件FAMAS，来计算表面能、分散成分、偶极成分、氢键成分、以及粘附功。
另外，利用分离强度测量仪器(由Aikoh Engineering Co.，Ltd.制造，MODEL-1308)，针对每个制得样品的层压微孔膜，测量了基底材料和表面层之间的分离强度。
表3示出了实施例3的评价结果。
表3
Figure BDA0000104304620000261
如表3所示，在实测的分离强度和计算自表面自由能的粘附功之间观察到一种关系。因此，认为粘土矿物的添加使得包含在表面改性剂中的烷基链增大表面自由能的分散成分d并增加在表面层和基底材料的形成期间制作的涂覆浆料之间的润湿性能，因此，基底材料和表面层之间的相互作用增大，并且分离强度增大。此外，认为当表面改性剂包括极性基团时，极性基团配位在氧化铝的表面碱性部位，并增加可以与基底材料表面相互作用的烷基链的量。
这里，样品3-1和样品3-2之间的比较表明，当在表面层中包括陶瓷时，粘土矿物的添加可以产生这样的分离强度，其与未添加粘土矿物时的分离强度相同或更好。另外，认为样品3-3具有大的分离强度，但具有退化的横跨整个微孔膜的耐热性，这是因为没有包括陶瓷。另外，认为具有仅由耐热树脂构成的表面层的样品3-4显示更大的分离强度，但在机械特性和耐热性方面次于样品3-3，这是因为在表面层中没有包括粘土矿物以及没有包括陶瓷。
[实施例4：相对于粘土矿物的添加量，层压表面层的特性的确认]
在实施例4中，用变化的粘土矿物混合量来形成表面层，并用由基底材料和形成在基底材料的两个表面上的表面层构成的微孔膜来确认在高温储存以后的收缩率以及微孔膜的空气渗透性。其中，在实施例4的微孔膜中，表面层包含耐热树脂、粘土矿物以及陶瓷。
<样品4-1>
以99∶1的重量比混合作为耐热树脂的马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造(一百万的平均分子量))和作为粘土矿物的氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE)(其是改性层状硅酸盐)，即，相对于马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂和氟化云母的混合物，氟化云母的含量按重量计变为1％，然后充分地溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制得其中按重量计溶解有4％聚偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯溶液。
接着，利用直径为0.65mm的珠磨机搅拌和混合聚偏二氟乙烯溶液，从而制得其中分散有氟化云母的分散溶液。其后，作为陶瓷细粉末，将平均粒径为500nm的氧化铝(Al2O3，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，AKP-3000)加入分散溶液中，以使氧化铝的重量变成聚偏二氟乙烯的重量的10倍，即，氧化铝∶聚偏二氟乙烯∶氟化云母＝990∶99∶1，此外，利用珠磨机进行搅拌，从而制得涂覆浆料。
接着，利用台式涂布机，在厚度为16μm的聚乙烯微孔膜(由TonenGeneral Sekiyu K.K.制造)(其是基底材料)上涂覆和干燥涂覆浆料。其后，将涂覆浆料浸入水浴中15分钟并分成多个相，然后利用热空气加以干燥，从而获得具有由聚偏二氟乙烯微孔层构成的表面层的微孔膜，在上述微孔层中载有厚度为2.25μm的氧化铝。另外，以相同方式对基底材料的后表面侧重复涂覆步骤，从而形成其中在两个表面上形成载有氧化铝的聚偏二氟乙烯微孔层的微孔膜。
<实施例4-2>至<实施例4-6>
以与实施例4-1相同的方式制作微孔膜，只是如以下表4所示，调节氟化云母的含量。其中，将氟化云母的混合量调节为氟化云母相对于马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂和氟化云母的混合物的混合量(如在实施例4-1中所描述的)。另外，相对于马来酸聚偏二氟乙烯树脂，将氧化铝的添加量固定为10倍。
<比较例4-1>
使用厚度为16μm的聚乙烯微孔膜(其是基底材料)，同时没有形成表面层。
<比较例4-2>
以与实施例4-1相同的方式制作微孔膜，只是表面层中未加入氟化云母。
[微孔膜的评价]
(a)在高温储存以后收缩率的测量
在每个实施例和比较例的微孔膜的纵向(加工方向，MD)切下60mm并在横向(TD)切下60mm，然后放置在150℃烘箱中1小时。这时，用两张纸夹住微孔膜并保持直立以防止热空气直接接触微孔膜。然后，从烘箱取出微孔膜并冷却，然后分别测量在MD和TD的长度[mm]。在MD和TD的热收缩率分别从以下公式计算。
MD热收缩率(％)＝(60-在MD上在加热以后的微孔膜长度)/60×100
TD热收缩率(％)＝(60-在TD上在加热以后的微孔膜长度)/60×100
(b)表面层中氟化云母的分散状态的确认
依据在微孔膜(其中在实施例2中混合马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂和氟化云母)中氟化云母的可分散性来评价表面层中氟化云母的分散状态。
(c)空气渗透性的测量
对于实施例4-3、比较例4-1和比较例4-2，利用基于JIS P8117的Gurley空气渗透性仪来测量100cc空气穿过面积为645mm2的微孔膜(直径为28.6mm的圆)的时间[分钟]，并用作空气渗透性测量结果。
表4示出了实施例4的评价结果。
表4
Figure BDA0000104304620000291
如表4所示，发现相比于比较例4-1的聚乙烯微孔膜、以及其中在聚乙烯基底材料上形成包含聚偏二氟乙烯和氧化铝的表面层的比较例4-2的层压微孔膜，在添加有氟化云母的表面层中在高温储存以后收缩率降低。从比较例4-1和比较例4-2发现，氧化铝的添加会改善耐热性并降低收缩率，但当比较例4-2和其他实施例进行比较时，收缩率进一步降低。因此，可以确认通过添加粘土矿物的额外的热收缩抑制作用。另外，关于添加量，发现当添加按重量计10％以上的粘土矿物时，粘土矿物相对于聚偏二氟乙烯的可分散性会退化，如实施例2的结果所示。因此，加入耐热树脂的粘土矿物的量按重量计优选为1％至10％，以及更优选3％至10％。
[实施例5：相对于粘土矿物的种类，层压表面层的特性的确认]
在实施例5中，用不同种类的粘土矿物来形成表面层，并用由基底材料和形成在基底材料的两个表面上的表面层构成的微孔膜来确认微孔膜在高温储存以后的收缩率。其中，在实施例5的微孔膜中，表面层包含耐热树脂、粘土矿物以及陶瓷。
<样品5-1>
以95∶5的重量比使用和混合作为耐热树脂的马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#9300，由Kureha Corporation制造(一百万的平均分子量))和作为粘土矿物的氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE)(其是改性层状硅酸盐)。除此之外，以与实施例4-1相同的方式制作微孔膜。
<实施例5-2>
以与实施例5-1相同的方式制作微孔膜，只是使用氟化云母(由CoopChemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MTE)(其是改性层状硅酸盐)作为粘土矿物。
<实施例5-3>
以与实施例5-1相同的方式制作微孔膜，只是使用膨润土(由HojunKogyo Co.，Ltd.制造，ESBEN NO12S)(其是改性层状硅酸盐)作为粘土矿物。
<实施例5-4>
以与实施例5-1相同的方式制作微孔膜，只是使用膨润土(由CoopChemical Co.，Ltd.制造，LUCENTITE STN)(其是改性层状硅酸盐)作为粘土矿物。
<实施例5-5>
以与实施例5-1相同的方式制作微孔膜，只是使用膨润土(由HojunKogyo Co.，Ltd.制造，ORGANITE T)(其是改性层状硅酸盐)作为粘土矿物。
<实施例5-6>
以与实施例5-1相同的方式制作微孔膜，只是使用膨润土(由SouthernClay Products，Inc.Claytone APA制造)(其是改性层状硅酸盐)作为粘土矿物。
<比较例5-1>
使用厚度为16μm的聚乙烯微孔膜(其是基底材料)同时没有形成表面层。
<比较例5-2>
以与实施例5-1相同的方式制作微孔膜，只是表面层中未加入改性层状硅酸盐。
[微孔膜的评价]
(a)在高温储存以后收缩率的测量
针对每个实施例和比较例的微孔膜，以与实施例4相同的方式，计算在MD和TD上的热收缩率。
表5示出了实施例5的评价结果。
表5
Figure BDA0000104304620000321
如表5所示，可以确认，通过将改性层状硅酸盐加入表面层中可以获得收缩抑制效果，而与由基底材料和包含耐热树脂及陶瓷的表面层构成的层合微孔膜中改性层状硅酸盐的材料种类无关。
尤其是，相比于其中改性层状硅酸盐具有层间插入型分散形式的实施例5-4至实施例5-6的微孔膜，在其中改性层状硅酸盐具有层分离型分散形式的实施例5-1至实施例5-3的微孔膜中的收缩率减小。认为这是由于具有层分离型的分散形式的层状硅酸盐均匀扩散在表面层中，并因此添加层状硅酸盐的效果均匀呈现在表面层的整个表面中。
[实施例6：相对于耐热树脂的种类，层压树脂膜的特性的确认]
在实施例6中，用不同种类的耐热树脂来形成表面层，并用由基底材料和形成在基底材料的两个表面上的表面层构成的微孔膜来确认微孔膜在高温储存以后的收缩率。其中，在实施例6的微孔膜中，表面层包含耐热树脂、粘土矿物以及陶瓷。
<样品6-1>
以90∶10的重量比使用和混合作为耐热树脂的具有一百万的平均分子量的马来酸改性的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#9300，由KurehaCorporation制造)和作为粘土矿物的氟化云母(由Coop Chemical Co.，Ltd.制造，SOMASIF MEE)(其是改性层状硅酸盐)。除此之外，以与实施例4-1相同的方式制作微孔膜。
<实施例6-2>
以与实施例6-1相同的方式制作微孔膜，只是使用平均分子量为280,000的马来酸改性聚偏二氟乙烯树脂(由Kureha Corporation制造，KFPolymer W#9100)作为耐热树脂。
<实施例6-3>
以与实施例6-1相同的方式制作微孔膜，只是使用具有一百万的平均分子量的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#7300，由Kureha Corporation制造)作为耐热树脂。
<实施例6-4>
以与实施例6-1相同的方式制作微孔膜，只是使用平均分子量为280,000的聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer W#1100，由Kureha Corporation制造)作为耐热树脂。
<比较例6-1>
使用厚度为16μm的聚乙烯微孔膜作为基底材料，同时没有形成表面层。
<比较例6-2>
以与实施例6-1相同的方式制作微孔膜，只是表面层中未加入改性层状硅酸盐。
[微孔膜的评价]
(a)高温储存以后收缩率的测量
针对每个实施例和比较例的微孔膜，以与实施例4相同的方式计算在MD和TD上的热收缩率。
表6示出了实施例6的评价结果。
表6
Figure BDA0000104304620000341
如表6所示，发现随着包含在表面层中的耐热树脂的分子量降低，该效果增强，并且当使用具有极性基团的耐热树脂时效果变强。这是因为当耐热树脂具有极性基团时，与粘土矿物中的有机改性剂的相互作用变强，这被认为是由于在较大分子中少量极性基团有效地发挥作用(起因于分子的缠结)，但小分子中分子的缠结较小，因而大量极性基团有效地发挥作用。
至此，已参照多个实施方式和实施例描述了本发明，但本发明并不限于此，而可以在本发明的精神的范围内加以变化。例如，当微孔膜用作电池隔膜时，可以按照正极和负极的组成来设定微孔膜的厚度和每种材料的组成。
本发明包含与于2010年11月8日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2010-250211中所披露的主题相关的主题，将其全部内容以引用方式结合于本文中。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种改进、组合、子组合和变化，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (19)

1.一种抗收缩性微孔膜，包括：
由多孔膜构成的基底材料；以及
表面层，所述表面层形成在所述基底材料的至少一个表面上，并且包含耐热树脂、陶瓷和粘土矿物。
2.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物具有通过层叠多个层而构成的层状结构。
3.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散在所述表面层中的所述粘土矿物的平均粒径为1.0μm以下。
4.根据权利要求3所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散在所述表面层中的所述粘土矿物的纵横比为15以上。
5.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，通过X射线衍射法测得的、相对于分散在所述表面层中的所述粘土矿物的001面的衍射角2θ的衍射强度没有特征峰。
6.根据权利要求5所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散在所述表面层中的所述粘土矿物被分离成层叠了单个层或2至4个层的状态。
7.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物是通过有机改性剂改性的层状硅酸盐。
8.根据权利要求7所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物具有极性基团。
9.根据权利要求8所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物具有烷基链。
10.根据权利要求9所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物是通过二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子有机改性的氟化云母或通过油基二(2-羟乙基)甲基铵有机改性的膨润土。
11.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，相对于所述耐热树脂和所述粘土矿物的总重量，所述粘土矿物的含量按重量计为1％至10％。
12.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散之前的所述粘土矿物的层间距离为0.9nm至1.4nm。
13.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，构成所述基底材料的树脂材料由聚烯烃类树脂构成。
14.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述耐热树脂的熔点和玻璃化温度中的至少一个为180℃以上。
15.根据权利要求14所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述耐热树脂是聚偏二氟乙烯。
16.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述陶瓷的表面是碱性的。
17.根据权利要求16所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述陶瓷至少包括氧化铝(Al2O3)。
18.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述耐热树脂是马来酸改性的聚偏二氟乙烯。
19.一种电池隔膜，包括：
由多孔膜构成的基底材料；以及
表面层，所述表面层形成在所述基底材料的至少一个表面上，并且包含耐热树脂、陶瓷和粘土矿物。
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