KR102038670B1 - 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자 - Google Patents

부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터는 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 부직포를 기재로 사용함에 따라, 전극과의 라미네이션(lamination) 과정에서 부직포가 변형(deformation)되어 전극과의 충분한 밀착성이 확보될 수 있고 기공이 적절한 크기로 감소되는 효과를 갖는다.

Description

부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자 {Non-woven fabric based separator for electrochemical device and Electrochemical device comprising the same}
본 발명은 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전극 밀착성이 향상된 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
세퍼레이터는 캐소드 및 애노드 사이에 개재되어, 캐소드와 애노드의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하는 구성요소로, 전극에 대한 접착성을 향상시키기 위해 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 전극접착층이 형성될 수 있다. 이러한 전극접착층은, 용매에 고분자 바인더를 용해시킨 슬러리를 다공성 기재에 코팅한 후에 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 슬러리에 함유된 고분자 바인더는 일반적으로 낮은 저장 탄성률(storage modulus)을 갖고, 상기 슬러리로부터 형성된 전극접착층은 얇은 두께를 갖는다. 이는, 비교적 두께가 균일한 필름 형태의 다공성 기재를 전극에 부착시키는데 있어서는 큰 문제가 되지 않으나, 기공 크기와 두께가 불균일한 부직포 기재의 세퍼레이터를 전극에 부착시키기 위해서는 충분한 밀착성이 확보되지 않는 문제가 있다.
그 밖에도, 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터가 30 내지 50 nm 직경의 기공을 갖는 것과 달리, 부직포 기재의 세퍼레이터는 500 내지 5000 nm 직경의 기공을 가져 기계적 강도가 약하고, 전지의 작동시 누설전류(leak current)가 발생하여 세퍼레이터의 절연성 저하 가능성의 문제점도 있다.
본 발명은 전술한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서 전극 밀착성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서 기계적 강도가 향상되고 적절한 기공 크기를 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 부직포 기재로 이루어진 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 부직포 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
상기 부직포 기재는 5 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 부직포 기재는 전극조립체에 개재되기 이전에 0.1 내지 20 ㎛ 평균 직경의 기공을 가질 수 있다.
또한, 상기 부직포 기재는 전극조립체에 개재되기 이전에 40 내지 80 %의 공극율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 세퍼레이터는 전술한 세퍼레이터이고, 상기 세퍼레이터가 캐소드 및 애노드 각각에 직접 면접하는 것을 특징으로 하는 전극조립체가 제공된다.
상기 부직포 기재는 전극조립체를 형성한 후에 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 직경의 기공을 가질 수 있다.
또한, 상기 부직포 기재는 전극조립체를 형성한 후에 30 내지 70 %의 공극율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 방사 물질을 유기용매에 용해시켜서 방사 용액을 형성하는 단계; 상기 방사 용액을 전기방사하여 부직포 기재를 수득하는 단계; 및 상기 부직포 기재를 세퍼레이터로 하고, 상기 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재하고 50 내지 90 ℃의 온도 및 3 내지 20 MPa의 압력에서 라미네이션하여 전극조립체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 부직포는 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 가지는 것임을 특징으로 하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 전극과의 라미네이션(lamination) 과정에서 부직포가 변형(deformation)됨에 따라 전극과의 충분한 밀착성이 확보될 수 있고 기공이 적절한 크기로 감소되는 효과를 갖는다.
따라서, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자는 우수한 성능을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 누설 전류의 발생이 방지 혹은 감소됨으로써 전기화학소자의 절연성 저하가 방지되는 장점을 갖는다.
또한, 상기 세퍼레이터의 제조시에는 전극접착층을 형성시키는 부가적인 공정을 필요로 하지 않게 됨에 따라 공정이 단순화되는 장점이 있다.
그 밖에도, 비교적 값이 저렴한 부직포 기재를 세퍼레이터의 제조에 사용함으로써 전기화학소자의 제조비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태는 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 부직포 기재를 포함하여 이루어진 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다. 바람직하게, 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률을 갖는 부직포 기재로 실질적으로 이루어진 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
상기에서 '70℃'는 세퍼레이터가 제조되어 전극과의 라미네이션(lamination)이 이루어지는 온도를 대표하여 의미하는 것으로 이해한다. 70℃에서 부직포 기재의 저장 탄성율이 5 MPa 미만인 경우에는 제조된 부직포의 기계 강성이 낮아 roll to roll 공정에서의 취급이 어려워지고, 300 MPa 보다 큰 경우에는 본 발명에서 목적하는 변형(deformation)이 발생하지 않아 라미네이션 특성이 발휘되지 못하게 된다.
상기 부직포 기재를 형성하는 물질로는 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있으며 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는다면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 화합물에 다양한 측쇄를 도입함으로써 바인더 고분자의 강성을 변화시키고 뒤엉킴(entanglement)을 조절함으로써 최종 제작되는 부직포 기재가 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률을 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 실질적으로 부직포 기재로 이루어진 것으로, 부직포 기재를 형성하는 물질이 접착력을 갖기 때문에, 세퍼레이터를 전극에 접착시키기 위한 별도의 전극접착층을 추가로 구비할 필요가 없다. 즉, 부직포 기재가 별도의 전극접착층없이 전극에 접하여 부착됨을 특징으로 한다.
상기 부직포 기재는 5 내지 30 ㎛ 또는 10 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 부직포 기재가 상기 상한치보다 큰 두께를 갖는 경우에는 전극조립체의 부피가 불필요하게 증가할 수 있고 상기 하한치보다 작은 두께를 갖는 경우에는 상기 저장 탄성률에도 불구하고 전극조립체 라미네이션 공정시 부직포 기재의 변형(deformation)이 충분히 발생하지 못하여 전극에 대한 밀착성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
상기 부직포 기재는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유(fiber)로 이루어질 수 있다. 부직포 기재를 구성하는 섬유가 상기 수치범위의 평균 직경을 갖는 경우에 부직포 기재의 제조가 용이해지고, 부직포 기재의 기계적 강도가 향상될 수 있으며, 부직포 기재의 기공의 크기가 용이하게 제어될 수 있다. 이 때, 섬유의 ＂직경＂이라 함은 각 섬유의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 이러한 섬유의 직경은 전기방사 조건 또는 방사 물질의 종류 또는 분자량 등을 조절함으로써 달라질 수 있으며, 상기 섬유는 위 범위 내에서 다양한 직경 등 스케일을 가질 수 있다.
라미네이션 공정이 이루어지기 이전에, 즉, 전극조립체를 형성하기 이전에 상기 부직포 기재에는 0.1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공이 형성되어 있으며, 40 내지 80 %의 공극률을 가질 수 있다. 이와 같이 형성된 부직포 기재는 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 라미네이션 공정을 거치면서 전극조립체를 형성하게 되는데, 라미네이션 공정동안 부직포 기재가 변형(deformation)됨에 따라 라미네이션 공정이 수행된 후에, 즉, 전극조립체로 형성된 후에 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공 및 30 내지 70 %의 공극률을 갖게 된다. 부직포 기재가 라미네이션 공정 후에 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균 직경의 기공 및 30 내지 70 %의 공극률을 갖게 되는 경우, 리튬 이온의 이동이 원활해지며, 누설전류(leak current)에 의한 절연성 저하가 방지될 수 있다.
또한, 상기 부직포 기재는 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbonded) 또는 멜트 블로운(melt blown) 부직포일 수 있다.
또한, 상기 부직포 기재가 융점 200 ℃ 이상인 고분자 화합물로 제조되는 경우, 세퍼레이터의 내열성이 더 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 전기방사에 의해 세퍼레이터를 제조하는 공정을 포함하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다. 보다 구체적으로, (s1) 방사 물질을 유기용매에 용해시켜서 방사 용액을 형성하는 단계; (s2) 상기 방사 용액을 전기방사하여 부직포 기재를 수득하는 단계; 및 (s3) 상기 부직포 기재를 세퍼레이터로 하고, 상기 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재하고 라미네이션하여 전극조립체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
(s1) 먼저, 방사 물질을 유기용매에 용해시켜서 방사 용액을 형성한다.
상기 방사 물질은 상기에서 부직포 기재를 형성하는 화합물로 기재된 것으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 이들 화합물에 측쇄가 도입된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매로는 상기 화합물의 용해가 가능한 다양한 유기 용매를 사용할 수 있다. 즉, 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매 혹은 상기 극성 용매와 비극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 이러한 혼합용매를 사용하는 경우, 전체 용매 중의 극성 용매의 함량 범위는 약 60 내지 90 중량%로 됨이 바람직하다. 또, 상기 중합체 용액에서, 상기 화합물은 약 10 내지 40 중량%의 농도로 유기용매에 용해되는 것이 바람직하다.
이어서, (s2) 상기 방사 용액을 전기방사하여 부직포 기재를 수득한다.
방사 용액을 형성한 후에, 이를 전기방사하여 전기방사섬유를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 전기방사섬유의 화학적 특성 또는 물리적 형상 등의 제반 특성은 사용된 화합물의 분자구조, 모폴로지 구조, 분자량, 적용된 유기용매의 종류 및 농도, 방사용액의 방사속도 (mL/min), 전기방사기기에 인가된 전압, 방사 노즐의 직경, 노즐과 섬유 집진기(collector) 사이의 거리 등의 제반 조건에 의해 영향을 받을 수 있다.
또한, 보다 균일한 기공 크기 및 직경을 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위해 상기 전기방사는 약 10 내지 30 kV의 전압을 인가한 상태에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 전기방사는 약 20 내지 30 gauge의 직경을 갖는 노즐을 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 전기방사는 노즐과 집진기 사이의 거리가 약 10 내지 20 cm인 전기방사장치에서 진행될 수 있다.
전기방사의 방사속도는 고분자 화합물의 종류, 분자량, 용매의 종류나 농도 등에 따라 달라질 수 있다. 전기방사는 비제한적인 예로 약 5 내지 20 mL/min의 방사속도로 진행될 수 있다.
전기방사에 의해 수득된 부직포를 기재로 하는 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 전극조립체로 제조될 수 있으며, 이 과정에서 라미네이션이 수행될 수 있다.
이를 위해, (s3) 상기 부직포 기재를 세퍼레이터로 하고, 상기 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재하고 라미네이션하여 전극조립체를 수득한다.
상기 라미네이션은 50 내지 90 ℃의 온도 및 3 내지 20 MPa의 압력에서 수행될 수 있으며, 이 때 세퍼레이터를 구성하는 부직포 기재에 변형(deformation)이 발생하게 되어, 전극과의 밀착성이 향상되고 기공 크기가 줄어들게 된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플루오로프로필렌(PVDF-HFP, Solvay사, Solef21510, 70℃ 저장탄성률 205 MPa)를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 용매에 용해시켜서 방사 용액을 준비하였다.
상기 방사 용액을 인가전압 20 kV에서 전기방사하여 두께 20㎛의 부직포를 수득하였다. 부직포 기재에 형성된 기공은 3.2㎛의 평균 직경을 갖고 공극률은 63%인 것으로 관찰되었다.
상기 부직포를 세퍼레이터로 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 개재하고, 70℃ 에서 7 MPa 압력에서 라미네이션하였으며, 그 결과 라미네이션 공정 후에 세퍼레이터에 형성된 기공 크기 및 공극률 각각은 2.1㎛ 및 52%로 관찰되었다. 제작된 전극조립체에서 세퍼레이터는 전극에 대해 충분한 접착력을 나타내었으며, 이러한 전극조립체를 사용하여 최종 제작된 전지는 구동 가능한 것으로 판정되었다.
상기 전극조립체로부터 세퍼레이터를 박리 평가하는 테스트에서, 부직포 기재의 낮은 인장 강도로 인해 접착면보다 부직포가 먼저 파단되는 것으로 확인되었다.
실시예 2
PVDF-HFP (Solvay사, Solef21510, 70℃ 저장탄성률 205 MPa) 대신에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Arkema사, Kynar 2500, 70℃ 저장탄성률 130 MPa)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터, 전극조립체 및 전지를 제작하였다. 라미네이션 공정을 실시하기 이전에 부직포 기재에 형성된 기공의 평균 직경 및 공극률은 3.4㎛ 및 62%이었으나, 라미네이션 공정이 이루어진 후에 전극조립체에 개재되어 있는 세퍼레이터의 기공 직경 및 공극률 각각은 1.9㎛ 및 49%로 관찰되었다. 상기 전극조립체에서 세퍼레이터는 전극에 대해 충분한 접착력을 나타내었으며, 이러한 전극조립체를 사용하여 최종 제작된 전지는 구동 가능한 것으로 판정되었다.
실시예 1과 동일하게 이루어진 박리 평가 테스트에서, 실시예 1과 마찬가지로, 부직포 기재의 낮은 인장 강도로 인해 접착면보다 부직포가 먼저 파단되는 것으로 확인되었다.
비교예 1
PVDF-HFP (Solvay사, Solef21510, 70℃ 저장탄성률 205 MPa) 대신에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Arkema사, LBG, 70℃ 저장탄성률 470 MPa)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터, 전극조립체 및 전지를 제작하였다. 라미네이션 공정이 이루어지기 전에 부직포 기재에 형성된 기공의 평균 직경 및 공극률은 3.3㎛ 및 63%이었으나, 라미네이션 공정이 이루어진 후에 전극조립체에 개재된 세퍼레이터의 기공 직경 및 공극률 각각은 2.9㎛ 및 58%로 관찰되었다. 그러나, 상기 전극조립체에서 세퍼레이터는 전극에 대해 접착력을 나타내지 못하였으며, 이러한 전극조립체를 사용하여 최종 제작된 전지는 구동 가능한 것으로 판정되었다.
세퍼레이터가 전극에 대해 접착력을 나타내지 못하므로, 실시예 1과 동일하게 이루어진 박리 평가 테스트에서, 세퍼레이터의 박리력이 낮아 박리 평가 측정이 불가능하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 고분자 화합물로 이루어진 부직포 기재로 이루어진 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재가 5 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 전극조립체에 개재되기 이전에 0.1 내지 20 ㎛ 평균 직경의 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 전극조립체에 개재되기 이전에 40 내지 80 %의 공극율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터이고,
    상기 세퍼레이터가 캐소드 및 애노드 각각에 직접 면접하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 전극조립체를 형성한 후에 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 평균 직경의 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 전극조립체를 형성한 후에 30 내지 70 %의 공극율을 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제6항에 기재된 전극조립체를 포함하는 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 70℃에서 5 내지 300 MPa 범위의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 고분자 화합물인 방사 물질을 유기용매에 용해시켜서 방사 용액을 형성하는 단계;
    상기 방사 용액을 전기방사하여 부직포 기재를 수득하는 단계; 및
    상기 부직포 기재를 세퍼레이터로 하고, 상기 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재하고 50 내지 90 ℃의 온도 및 3 내지 20 MPa의 압력에서 라미네이션하여 전극조립체를 수득하는 단계를 포함하는,
    제6항에 기재된 전극조립체의 제조방법.
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