CN110249450B - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

隔板和包括该隔板的电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110249450B
CN110249450B CN201880010287.2A CN201880010287A CN110249450B CN 110249450 B CN110249450 B CN 110249450B CN 201880010287 A CN201880010287 A CN 201880010287A CN 110249450 B CN110249450 B CN 110249450B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase angle
polymer
separator
change
storage modulus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880010287.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110249450A (zh
Inventor
张大成
金娟洙
成东昱
李玹燮
郑邵美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN110249450A publication Critical patent/CN110249450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110249450B publication Critical patent/CN110249450B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

公开了一种隔板，所述隔板包括含聚合物的多孔聚合物基板，所述聚合物根据温度的升高而在0.1Hz时显示出由以下公式1表示的相位角变化。还公开了一种包括所述隔板的电化学装置。[公式1]在0.1Hz时的相位角变化＝[(相位角190‑相位角280)/(相位角190)]×100≥0％，其中相位角190表示所述多孔聚合物基板在0.1Hz和190℃时的相位角，且相位角280表示所述多孔聚合物基板在0.1Hz和280℃时的相位角。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及隔板和包括该隔板的电化学装置。更具体地，本公开内容涉及通过减少电池穿孔时的着火现象而具有优异的安全性的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2017年11月8日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0148085号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新的电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用含水电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。然而，这种锂离子电池具有由使用有机电解质引起的诸如着火或爆炸的安全问题，并且需要复杂的制造工艺。
近来，锂离子聚合物电池已经改善了锂离子电池的这些缺点，因此被认为是下一代电池之一。然而，与锂离子电池相比，这种锂离子聚合物电池仍然显示出相对较低的容量，特别是在低温下显示出不足的放电容量。因此，迫切需要改进这一点。
尽管许多生产公司已制造这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。为了这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，在100℃或更高的温度下，作为用于电化学装置的隔板常规使用的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
此外，在常规的聚烯烃基多孔聚合物基板的情况下，其在高温下的粘度降低，因此多孔基板的粘弹性存在于类液体(liquid-like)区域中。在使用这种多孔基板的隔板的情况下，在钉压(nail)测试期间它会被损坏，这可能导致锂离子电池的着火和其安全性的显著降低。
因此，仍然需要开发一种具有改进的安全性的用于隔板的多孔聚合物基板。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容旨在提供一种通过减少电池穿孔时的着火现象而具有优异的安全性的隔板。
本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下各实施方式的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种隔板，所述隔板包括含聚合物的多孔聚合物基板，所述聚合物根据温度的升高而在0.1Hz时显示出由以下公式1表示的相位角(Phase angle)变化：
[公式1]
在0.1Hz时的相位角变化＝[(相位角190-相位角280)/(相位角190)]×100≥0％，
其中相位角190表示所述多孔聚合物基板在0.1Hz和190℃时的相位角，且
相位角280表示所述多孔聚合物基板在0.1Hz和280℃时的相位角。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的隔板，其中在所述聚合物的存储模量(G'，storage modulus)为105Pa时，所述聚合物显示出由以下公式2表示的相位角变化：
[公式2]
在存储模量为105Pa时的相位角变化＝[(相位角190-相位角280)/(相位角190)]×100≥0％，
其中相位角190表示所述多孔聚合物基板在190℃时的相位角，且
相位角280表示所述多孔聚合物基板在280℃时的相位角。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一或第二实施方式中限定的隔板，其中所述聚合物显示出由以下公式3表示的粘度变化：
[公式3]
粘度变化＝[(η190-η280)/(η190)]×100≤35％，
其中η190是多孔聚合物基板在190℃时的粘度，且
η280是多孔聚合物基板在280℃时的粘度。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一至第三实施方式的任一种实施方式中限定的隔板，其中所述聚合物显示出由以下公式4表示的存储模量(G'，storagemodulus)变化：
[公式4]
存储模量变化＝[(G'190-G'280)/(G'190)]×100≤35％，
其中G'190是多孔聚合物基板在190℃时的存储模量，且
G'280是多孔聚合物基板在280℃时的存储模量。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一至第四实施方式的任一种实施方式中限定的隔板，其中所述聚合物包括聚烯烃和改性聚烯烃中的至少一种。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一至第五实施方式的任一种实施方式中限定的隔板，其中所述聚合物具有700,000-2,000,000的Z均分子量、0.05-4g/10min的熔融指数、和5-25％的支链含量。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一至第六实施方式的任一种实施方式中限定的隔板，所述隔板还包括多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个表面或部分表面上的粘合剂聚合物，以将所述无机颗粒彼此连接并将它们固定。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第七实施方式中限定的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)组成的群组中的任一种或者它们的组合。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第七或第八实施方式中限定的隔板，其中所述无机颗粒包括介电常数为5或更高的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的组合。
在本公开内容的另一方面中，提供根据以下各实施方式的电化学装置。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是本文所限定的。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第十实施方式中限定的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，可以提供一种用于二次电池的隔板，所述隔板具有改善的流变性质，显著减少了在电池穿孔时发生的着火现象，并提供改善的安全性。
附图说明
图1是图解根据实施例1-3和比较例1-7的每个隔板在0.1Hz时根据温度的升高的相位角(Phase angle)变化的评价结果的图。
图2是图解根据实施例1-3和比较例1-7的每个隔板在存储模量(G'，storagemodulus)为105Pa时相位角变化的评价结果的图。
图3是图解根据实施例1-3和比较例1-7的每个隔板聚合物的粘度变化的评价结果的图。
图4是图解根据实施例1-3和比较例1-7的每个隔板聚合物的存储模量(G'，storage modulus)的评价结果的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。应理解，本说明书及所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，根据与本公开内容的技术方面对应的意义和概念来解释。
如上所述，在常规的聚烯烃基聚合物基板的情况下，其在高温下的粘度降低，因此多孔基板的粘弹性存在于类液体(liquid-like)区域中。因此，当将这种多孔基板应用于隔板时，在钉压(nail)测试期间隔板被损坏，并且与爆炸相关的二次电池的安全性可能显著降低。
根据本公开内容，多孔聚合物基板的流变性质得以改善，使得即使多孔聚合物基板与常规聚合物基板类似在高温下粘度趋于下降，多孔聚合物基板通过支化(branching)现象可在粘弹性区域中具有类固体(solid-like)性质，或者使得即使多孔聚合物基板在高温下保持恒定的粘度，多孔聚合物基板通过在粘弹性区域中交联(crosslink)可随着温度升高具有类固体性质。结果，可以显著地改善使用这种多孔聚合物基板作为隔板的电化学装置的安全性。
能够测定形成多孔聚合物基板的聚合物的流变性质(例如动态粘弹性值)的系统是已知的。这种用于测定动态粘弹性的系统允许评估固体样品(例如聚合物膜和片材)的粘弹性。
例如，用于测定动态粘弹性的系统将形变施用于拉伸、压缩、弯曲或诸如剪切的振动，并检测由此引起的应力响应和位移，以计算动态粘弹性值。能够测定这种动态粘弹性的仪器的具体实例包括各种仪器，例如常规流变仪(TA Co.RES-GE)或类似物。
基本上，可以从通过使用正弦(sinusoidal)振动扭矩测定的结果导出的动态粘弹性值包括：G'，称为弹性系数、弹性模量、存储系数、储能模量或存储模量；G”，称为粘度系数、粘度模量、损耗模量、耗损模量或损耗系数；相位角(δ)和相位角(δ)的正切，即G”/G'比；以及复数模量，可以通过使用上述值导出。
存储模量G'可以根据在最大位移处测定的应力响应来计算，而损耗模量G”可以根据在位移为0处测定的应力响应来计算，或者可以在每个循环的维护期间藉由使用傅里叶(Fourier)变换通过提取存储模量G'和损耗模量G”并收集多个样品的应力响应来计算。
周期性形变可以是由线性往复运动引起的形变。在一个变型中，周期性形变可以是施加到旋转聚合物样品的线性往复类的形变，但不限于此。
周期性形变的频率和形变率可以根据待使用的聚合物样品的类型、施加到聚合物样品的周期性形变的类型或聚合物样品的温度而变化。
周期性形变的频率可以是0.01-100Hz、0.05-90Hz或0.1-50Hz。
此外，周期性形变的形变率可以是0.1-1.5％或0.15-1.0％，但不限于此。
更具体地，用于测定动态粘弹性值的测量单元可以在形变率为周期性形变的0.5％的条件下将频率从0.01Hz增加到100Hz。
术语“相位角”表示以存储模量与损耗模量之比计算出的损耗正切角(tanδ)，且可根据以下公式来计算：
δ＝tan-1(G”/G')
其中δ是相位角，G'是存储模量，G”是损耗模量。具体而言，可以认为G'是表示多孔聚合物基板的弹性的指标，G”是表示多孔聚合物基板的粘度的指标。
根据本公开内容实施方式的隔板包括含聚合物的多孔聚合物基板，所述聚合物根据温度的升高而在0.1Hz时显示出由以下公式1表示的相位角(Phase Angle)变化：
[公式1]
在0.1Hz时的相位角变化＝[(相位角190-相位角280)/(相位角190)]×100≥0％，
其中相位角190表示多孔聚合物基板在0.1Hz和190℃时的相位角，且
相位角280表示多孔聚合物基板在0.1Hz和280℃时的相位角。
表述“相位角在0.1Hz时的变化为0％或更大”意味着随着温度的升高，多孔聚合物基板的弹性增加。这表明在聚合物中交联结构的含量或支链(branch)含量增加。相位角在0.1Hz时的变化可以是0-100％、0-30％、0-20％、2-8％或2.5-7.5％。
在聚合物的存储模量(G'，storage modulus)为105Pa时，所述聚合物可显示出由以下公式2表示的相位角变化：
[公式2]
在存储模量为105Pa时的相位角变化＝[(相位角190-相位角280)/(相位角190)]×100≥0％，
其中相位角190表示多孔聚合物基板在190℃时的相位角，且
相位角280表示多孔聚合物基板在280℃时的相位角。
表述“相位角在聚合物的存储模量(G'，storage modulus)为105Pa时的变化为0％或更大”意味着随着温度的升高，多孔聚合物基板的弹性增加。这表明在聚合物中交联结构的含量或支链(branch)含量增加。聚合物可以显示出相位角在聚合物的存储模量(G'，storage modulus)为105Pa时的变化为0-100％、0-30％、0-20％、2-10％或2.5-10％。
此外，所述聚合物可显示出由以下公式3表示的粘度变化：
[公式3]
粘度变化＝[(η190-η280)/(η190)]×100≤35％，
其中η190是多孔聚合物基板在190℃时的粘度，且
η280是多孔聚合物基板在280℃时的粘度。
表述“粘度变化为35％或更小”意味着聚合物对温度变化具有高的粘度稳定性，且特别意味着当温度从190℃升高到280℃时，聚合物的交联多于聚合物链断。聚合物可以显示出粘度变化为-50至35％、-20至35％、10至35％、或11至33％。
所述聚合物可显示出由以下公式4表示的存储模量(G'，storage modulus)变化：
[公式4]
存储模量变化＝[(G'190-G'280)/(G'190)]×100≤35％，
其中G'190是多孔聚合物基板在190℃时的存储模量，且
G'280是多孔聚合物基板在280℃时的存储模量。
表述“存储模量(G'，storage modulus)变化为35％或更小”意味着聚合物对温度变化具有高的存储模量稳定性，且特别意味着当温度从190℃升高到280℃时，聚合物的交联多于聚合物链断。聚合物可以显示出存储模量(G'，storage modulus)变化为-50至35％、-20至35％、5至35％、5至33％、或6至32.5％。
对聚合物没有特别限制，只要其显示出上述熔融性质即可。聚合物的非限制性实例包括聚烯烃、改性聚烯烃等，它们可以单独使用或组合使用。此外，当使用两种或更多种的聚合物时，它们可以混合在一起以形成多孔聚合物基板，或者它们可以形成具有两层或更多层的复合层，在这些复合层中，不同的聚合物形成不同的层且其中的至少一层可包括两种或更多种的聚合物。
在此，聚烯烃可包括：聚乙烯，例如高密度聚乙烯、线性高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；和聚烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等。这些聚烯烃可以单独使用或组合使用。
改性聚烯烃可以是烯烃(例如乙烯、丙烯等)与C2-C20α-烯烃的共聚物。α-烯烃可以是选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯组成的群组中的至少一种，或者可以具有在聚合物链中含有乙烯基、酮基、酯基和酸基(acid group)中的至少一者的结构。在乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃的含量可为约0.5-10重量％，优选约1-5重量％，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式，聚乙烯可以是高分子量聚乙烯；除高分子量聚乙烯以外的聚乙烯；或重均分子量为600,000或更高(例如600,000-3,000,000)的超高分子量聚乙烯。在此，超高分子量聚乙烯可以是乙烯均聚物或含有少量α-烯烃的共聚物。α-烯烃可以在聚合物链中具有选自乙烯基、酮基、甲基、酯基和酸基(acid group)的任一个支链，或者可以具有两个或更多个这样的支链。
除高分子量聚乙烯以外的聚乙烯可以是选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种。
根据本公开内容的另一实施方式，聚丙烯可以是丙烯均聚物或含有α-烯烃的共聚物。α-烯烃与上述相同。
根据本公开内容的又一实施方式，聚合物可以是聚乙烯与聚丙烯的共混物，其中聚丙烯可以以总聚合物的5重量％或更少的含量存在。在此，聚乙烯和聚丙烯均与上述相同。
此外，除了上述聚烯烃以外，多孔聚合物基板还可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚醚砜(polyether sulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalene)单独或组合地形成。
形成多孔聚合物基板的聚合物需要具有预定的Z均分子量、熔融指数(melt index(MI))和支链含量，使得多孔聚合物基板可具有上述改进的流变性质。在此，“熔融指数(melt index(MI))”具有与“熔体流动指数(melt flow index)”相同的含义。
根据本公开内容的实施方式，聚合物的Z均分子量(Mz)可以是700,000-2,000,000、800,000-1,300,000或800,000-1,200,000。
根据本公开内容的另一实施方式，聚合物的熔融指数(MI)可以是0.05-4g/10min、0.10-3.5g/10min、0.15-3.0g/10min、或0.39-2.0g/10min。熔融指数是指当聚合物在特定载荷和温度下以熔融热塑性聚合物产品的形式从活塞中挤出时测量的流量，并且是指示熔融产物有多容易流动的指标。
根据本公开内容的另一实施方式，聚合物的支链(branch)含量可以是5-25％、6-20％、8-20％或10-20％。
在此，聚合物的支链含量是聚合物链中存在的支链的比例，并且可以根据聚合物的傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)的结果来计算。
聚合物的支链经由氧化反应产生自由基并起到借助该自由基提供用于交联的位点的作用。因此，随着支链含量的数值增加，聚合物的交联反应性程度增加。由于根据本公开内容实施方式的聚合物满足上述支链含量，因此，即使其在高温下粘度像常规的聚合物基板一样而趋于下降，其通过支化(branch)现象可在粘弹性区域中具有类固体(solid-like)性质。或者，即使其在高温下也保持恒定的粘度，通过在粘弹性区域中交联(crosslink)，所述聚合物可随着温度升高而表现出类固体性质。
当形成多孔聚合物基板的聚合物具有高于以上限定的范围的熔融指数时，即使其满足以上限定的支链含量范围，聚合物起先包围在钉压测试期间穿孔的钉，但随后向下流动，因此不能提供防止短路和充分改善稳定性的效果。当熔融指数低于以上限定的范围时，熔融期间的流动性显著降低。结果，在钉压测试期间聚合物难以包围穿孔的钉。因此，控制根据本公开内容实施方式的多孔聚合物基板的聚合物满足所有以上限定的Z均分子量、熔融指数和支链含量的范围是非常重要的。
根据本公开内容的实施方式，形成多孔聚合物基板的聚合物的Z均分子量可以为700,000-2,000,000、800,000-1,300,000或800,000-1,200,000；熔融指数(Melt Index(MI))可以为0.05-4g/10min、0.10-3.5g/10min、0.15-3.0g/10min、或0.39-2.0g/10min；支链含量可以为5-25％、6-20％、8-20％或10-20％。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，多孔聚合物基板的厚度为1-100μm，特别是5-50μm。尽管对多孔基板中存在的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可分别为0.01-50μm和10-95％。
根据本公开内容的实施方式，隔板还可包括多孔涂层，所述多孔涂层形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包含多个无机颗粒和位于无机颗粒的整个表面或部分表面上的粘合剂聚合物，以将无机颗粒彼此连接并将它们固定。
用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以是本领域中当前使用的用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。具体而言，可以使用玻璃化转变温度(glass transitiontemperature，Tg)为-200至200℃的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性能，例如可挠性和弹性。这种粘合剂聚合物起到将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的降低。
此外，粘合剂聚合物基本上不需要具有离子电导率。然而，当使用具有离子电导率的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的粘合剂聚合物可以改善盐在电解质中的解离度。粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100(在1kHz的频率下测量)的范围内，特别是10或更高。
除了上述功能之外，粘合剂聚合物的特征可在于在用液体电解质浸渍时粘合剂聚合物会凝胶化，因此显示出高的溶胀度(degree of swelling)。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数(即，Hildebrand solubility parameter)为15-45MPa1/2或15-25MPa1/2和30-45MPa1 /2。因此，与疏水性聚合物例如聚烯烃相比，具有众多极性基团的亲水性聚合物可以得到更为频繁地使用。当溶解度参数小于15MPa1/2且大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的用于电池的液体电解质进行溶胀(swelling)。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
无机颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比可以是50:50-99:1，特别是70:30-95:5。当无机颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，粘合剂聚合物的含量得以增加，从而防止了所得涂层的孔尺寸和孔隙率的减小，并解决了由减小粘合剂聚合物含量导致的所得多孔涂层的抗剥离性的退化的问题。
除无机颗粒和粘合剂聚合物以外，根据本公开内容实施方式的隔板还可包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
根据本公开内容，无机颗粒可以是介电常数为5或更高的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的组合。
介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlO(OH)、Al2O3.H2O、TiO2和SiC，或者它们中两种或更多种的混合物。
如本文所用，“具有锂离子传输能力的无机颗粒”是指含有锂元素且传输锂而不储存锂的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(1<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、和P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们的组合。
根据本公开内容的另一实施方式，无机颗粒的平均粒径可以为0.05-3μm，特别是0.1-2.7μm，更特别是0.5-2.5μm。
尽管多孔涂层的厚度没有特别限制，但多孔涂层的厚度可以为1-10μm，特别是1.5-6μm。此外，多孔涂层的孔隙率优选为35-65％，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以是使用基于有机溶剂的有机浆料的油基涂层，或者是使用水作为溶剂的水性浆料衍生的水性涂层。在水性涂层的情况下，可取之处在于它促进了薄膜涂布并降低了隔板的阻抗。
根据本公开内容实施方式的包括多孔涂层的隔板可通过以下描述的方法获得。
首先，可以通过将粘合剂聚合物溶解在溶剂中，向该溶剂中添加无机颗粒并分散它们，来制备用于形成多孔涂层的浆料。可以在将无机颗粒粉碎至预定的平均粒径之后添加无机颗粒。或者，可以将无机颗粒添加到粘合剂聚合物溶液中，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺等将无机颗粒调控为具有预定的平均粒径。
尽管对于将用于形成多孔涂层的组合物涂布至多孔基板上的工艺没有特别限制，但优选使用狭缝涂布法或浸涂法。狭缝涂布法包括将经由狭缝模头供应的组合物涂布至基板的整个表面上，并且能够根据从计量泵供应的流量控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基板浸渍在含有组合物的罐中以实施涂布，并且能够根据组合物的浓度和从组合物罐中移出基板的速率控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒等实施后计量。
然后，涂布有用于形成多孔涂层的组合物的多孔基板通过诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒在被堆积并彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此粘合在一起。因此，在无机颗粒之间形成了间隙体积(interstitial volume)，并且间隙体积(interstitial Volume)成为空置空间以形成孔。
换句话说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附接，从而可保持它们的粘合状态。例如，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是通过无机颗粒之间成为空置空间的间隙体积(interstitial volume)所形成的那些孔。该空间可由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此相对的无机颗粒所限定。
根据本公开内容又一实施方式的电化学装置包括阴极、阳极和置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容实施方式的上述隔板。
电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体而言，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池的锂二次电池。
根据本公开内容与隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)没有特别限制，可籍由本领域通常已知的方法通过使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或含有它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或它们的组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合的阴离子，所述盐被溶解或者解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制作工艺和最终产品所需的性质，注入电解质可在用于制造电池的工艺期间适当的步骤中实施。换句话说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解释为受限于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面的和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
用于测定Z均分子量的方法
通过使用PL-SP260于160℃将聚合物样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时，来预处理聚合物样品，然后通过使用PL-GPC220于160℃测定其Mz(Z均分子量)。
在此，用于进行校准的the Mark-Houwink常数如下。
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝40.6x 10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g,αPP＝0.725
用于测定熔融指数(Melt Index)的方法
聚合物的熔融指数(Melt Index，MI)具体对应于高负荷熔融指数，并且是根据ASTM D1238于190℃和21.6kg的负荷下测定。
用于测定支链(Branch)含量的方法
使用标准样品(支链含量为5％、10％、20％或30％的样品)基于以下每个峰的强度(intensity)进行校准(calibration)，然后基于此来测定聚合物的支链(branch)含量。
甲基支链于935cm-1的吸收度
乙基支链于770cm-1的吸收度
丁基支链于893cm-1的吸收度
异丁基支链于920cm-1的吸收度
己基支链于888cm-1的吸收度
实施例1
<阴极和阳极的制造>
首先，将96.7重量份用作阴极活性材料的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、1.3重量份用作导电材料的石墨和2.0重量份用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制备阴极混合物。将所得阴极混合物分散在用作溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备阴极混合物浆料。然后，将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上，随后进行干燥和压制，从而获得阴极。
接着，将97.6重量份用作活性材料的人造石墨和天然石墨(重量比为90:10)、1.2重量份用作粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和1.2重量份羧甲基纤维素(CMC)混合，以制备阳极混合物。将该阳极混合物分散在用作溶剂的离子交换水中，以制备阳极混合物浆料。然后，将该浆料涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上，随后进行干燥并压制，从而获得阳极。
<隔板的制造>
首先，将16重量份作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)以8重量％的固含量加入到184重量份丙酮中，并于50℃溶解约12小时或更长的时间，以制备粘合剂聚合物溶液。然后，将平均粒径为500nm的作为无机颗粒的氧化铝(Al2O3)加入到制得的粘合剂溶液中，使得粘合剂聚合物与无机颗粒的比例为10:90，然后将无机颗粒进行分散，从而以获得用于多孔涂层的浆料。
使用浸(dip)涂法将得到的浆料涂布在由聚乙烯(Z均分子量：1,200,000，熔融指数：0.4g/10min，支链含量：8％)制成的膜基板(厚度：9μm)的两个表面上，将涂层厚度控制在约10μm，从而得到在其两个表面上具有多孔涂层的隔板。
<锂二次电池的制造>
向含有体积比为3：3：4的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯((DEC)的混合有机溶剂中，将LiPF6溶解至1.0M的浓度，从而制备非水电解质。
将上述阴极、阳极和隔板堆叠，使得隔板可以插入阴极和阳极之间，将所得的堆叠物容纳在袋中，然后将电解质注入到袋中，从而获得锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：800,000，熔融指数：2.0g/10min，支链含量：20％)制成的膜基板。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,050,000，熔融指数：0.39g/10min，支链含量：10％)制成的膜基板。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,090,000，熔融指数：0.41g/10min，支链含量：2％)制成的膜基板。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：995,000，熔融指数：1.05g/10min，支链含量：1％)制成的膜基板。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：640,000，熔融指数：4.25g/10min，支链含量：30％)制成的膜基板。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,030,000，熔融指数：0.65g/10min，支链含量：1.5％)制成的膜基板。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,005,000，熔融指数：0.39g/10min，支链含量：3％)制成的膜基板。
比较例6
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,400,000，熔融指数：0.18g/10min，支链含量：3％)制成的膜基板。
比较例7
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,500,000，熔融指数：0.18g/10min，支链含量：1％)制成的膜基板。
比较例8
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：600,000，熔融指数：2.3g/10min，支链含量：5％)制成的膜基板。
比较例9
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：500,000，熔融指数：2.0g/10min，支链含量：8％)制成的膜基板。
比较例10
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,100,000，熔融指数：5.0g/10min，支链含量：5％)制成的膜基板。
比较例11
以与实施例1相同的方式获得隔板和二次电池，不同之处在于，使用由聚乙烯(Z均分子量：1,300,000，熔融指数：6.2g/10min，支链含量：4％)制成的膜基板。
评价结果
(1)评价在0.1Hz时根据温度的升高的相位角(Phase Angle)变化，
(2)评价存储模量(G'，storage modulus)为105Pa时的相位角变化，
(3)评价聚合物的粘度变化，和
(4)评价聚合物的存储模量(G'，storage modulus)变化
通过使用流变仪(TA Co.,ARES-G2)作为测试机进行(1)-(4)的每一项评价。将根据实施例1-3和比较例1-11的每个隔板装载在25mm圆板之间至约1mm的高度，并在氮气氛下以0.1-500rad/s的频率(Frequency)用0.3％的张力(Strain)(线性区域)进行测试。
根据实施例1-3和比较例1-11的每个隔板的测试结果示于下表1中。此外，根据实施例1-3和比较例1-7的每个隔板的测试结果示于如图1至图4。
[表1]
Figure BDA0002156055630000191
(5)评价二次电池的钉压稳定性
根据实施例1-3和比较例1-11的每个二次电池于25℃在4.25V的电压下完全充电，并且使用直径为3mm的钉子将每个电池的中心穿孔。然后观察每个电池是否发生着火。钉压穿孔速率为80毫米/秒。结果示于如下表2。
[表2]
钉压稳定性测试结果
实施例1 没变化
实施例2 没变化
实施例3 没变化
比较例1 着火
比较例2 着火
比较例3 着火
比较例4 着火
比较例5 着火
比较例6 着火
比较例7 着火
比较例8 着火
比较例9 着火
比较例10 着火
比较例11 着火
参照表1和表2，实施例1-3在表1中的(1)-(4)的每一项变化都满足以上限定的范围，在钉压稳定性测试中显示出高的稳定性。与之相反，比较例1-11的变化不满足以上限定的范围，在钉压稳定性测试中显示出着火的问题。此外，可以看出，形成根据实施例1-3的隔板的多孔聚合物基板的每种聚合物在表1中的(1)-(4)的每一项变化都满足以上限定的范围，其Z均分子量为700,000-2,000,000；熔融指数(Melt Index，MI)为0.05-4g/10min；支链含量为5-25％。

Claims (8)

1.一种隔板，所述隔板包括含聚合物的多孔聚合物基板，
其中所述聚合物根据温度的升高而在0.1Hz时显示出由以下公式1表示的相位角（Phase angle）变化：
[公式1]
在0.1Hz时的相位角变化=[（相位角190 - 相位角280）/（相位角190）]×100≥0%，且在0.1Hz时的相位角变化=[（相位角190 - 相位角280）/（相位角190）]×100≤7.5%，
其中相位角190表示所述多孔聚合物基板在0.1Hz和190℃时的相位角，且
相位角280表示所述多孔聚合物基板在0.1Hz和280℃时的相位角，
其中在所述聚合物的存储模量（G'，storage modulus）为105Pa时，所述聚合物显示出由以下公式2表示的相位角变化：
[公式2]
在存储模量为105Pa时的相位角变化= [（相位角190 - 相位角280）/（相位角190）]×100≥0%，并且在存储模量为105Pa时的相位角变化= [（相位角190 - 相位角280）/（相位角190）]×100≤10.0%
其中相位角190表示所述多孔聚合物基板在190℃时的相位角，且
相位角280表示所述多孔聚合物基板在280℃时的相位角，
其中所述聚合物显示出由以下公式3表示的粘度变化：
[公式3]
粘度变化= [(η190 - η280) / (η190)] × 100≤35%，
其中η190是多孔聚合物基板在190℃时的粘度，且
η280是多孔聚合物基板在280℃时的粘度，并且
其中所述聚合物显示出由以下公式4表示的存储模量（G'，storage modulus）变化：
[公式4]
存储模量变化=[(G'190 - G'280) / (G'190)] × 100≤35%，
其中G'190是多孔聚合物基板在190℃时的存储模量，且
G'280是多孔聚合物基板在280℃时的存储模量，
其中所述在0.1Hz时的相位角变化、所述在存储模量为105Pa时的相位角变化、所述粘度变化、和所述存储模量变化通过使用流变仪TA Co., ARES-G2作为测试机在将所述隔板装载在25 mm圆板之间至约1 mm的高度、并在氮气氛下以0.1-500 rad/s的频率（Frequency）用0.3%的张力（Strain）的条件下进行测试，
其中所述聚合物具有700,000-2,000,000的Z均分子量、0.05-4 g/10 min的熔融指数、和5-25%的支链含量，
所述聚合物的所述Z均分子量通过在使用PL-SP260于160℃将所述聚合物的样品溶解在含有0.0125% BHT的1,2,4-三氯苯中10小时后使用PL-GPC220在160℃的温度下进行测定，
所述聚合物的所述熔融指数对应于高负荷熔融指数，并且是根据ASTM D1238于190℃和21.6 kg的负荷下测定，
所述聚合物的所述支链含量在由支链含量为5%、10%、20%或30%的标准样品基于以下每个峰的强度（intensity）：甲基支链于935 cm-1的吸收度、乙基支链于770 cm-1的吸收度、丁基支链于893 cm-1的吸收度、异丁基支链于920 cm-1的吸收度、己基支链于888 cm-1的吸收度进行校准（calibration）的基础上进行测定。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述聚合物包括聚烯烃和改性聚烯烃中的至少一种，所述改性聚烯烃是烯烃与C2-C20 α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃是选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯组成的群组中的至少一种、或者具有在聚合物链中含有乙烯基、酮基、酯基和酸基（acid group）中的至少一者的结构。
3.根据权利要求1所述的隔板，所述隔板还包括多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个表面或部分表面上的粘合剂聚合物，以将所述无机颗粒彼此连接并将它们固定。
4.根据权利要求3所述的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯（polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutyl acrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrro1idone）、聚醋酸乙烯酯（polyvinyl acetate）、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯（polyethylene-co-vinyl acetate）、聚环氧乙烷（polyethylene oxide）、聚芳酯（polyarylate）、醋酸纤维素（cellulose acetate）、醋酸丁酸纤维素（celluloseacetate butyrate）、醋酸丙酸纤维素（cellulose acetate propionate）、氰乙基普鲁兰多糖（cyanoethylpullulan）、氰乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalchol）、氰乙基纤维素（cyanoethyl cellulose）、氰乙基蔗糖（cyanoethyl sucrose）、普鲁兰多糖（pullulan）和羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose）组成的群组中的任一种或者它们的组合。
5.根据权利要求3所述的隔板，其中所述无机颗粒包括介电常数为5或更高的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的组合，
所述介电常数为5或更高的无机颗粒包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3 (PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlO(OH)、Al2O3.H2O、TiO2和SiC，或者它们中两种或更多种的混合物，并且
所述具有锂离子传输能力的无机颗粒包括Li3PO4；LixTiy(PO4)3，0 < x < 2，0 < y <3；LixAlyTiz(PO4)3，0 < x < 2，0 < y < 1，0 < z < 3；(LiAlTiP)xOy基玻璃（glass），1 < x< 4，0 < y < 13；LixLayTiO3，0 < x < 2，0 < y < 3；LixGeyPzSw，0 < x < 4，0 < y < 1，0< z < 1，0 < w < 5；LixNy，0< x < 4，0 < y < 2；LixSiySz，0 < x < 3，0 < y < 2，0 < z <4；和LixPySz，0 < x < 3，0 < y < 3，0 < z < 7；或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的隔板，其中所述(LiAlTiP)xOy基玻璃包括14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5。
7.一种电化学装置，包括阴极、阳极和置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是在权利要求1至6中任一项权利要求中所限定的。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
CN201880010287.2A 2017-11-08 2018-11-08 隔板和包括该隔板的电化学装置 Active CN110249450B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0148085 2017-11-08
KR20170148085 2017-11-08
PCT/KR2018/013571 WO2019093798A1 (ko) 2017-11-08 2018-11-08 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110249450A CN110249450A (zh) 2019-09-17
CN110249450B true CN110249450B (zh) 2022-03-11

Family

ID=66439013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880010287.2A Active CN110249450B (zh) 2017-11-08 2018-11-08 隔板和包括该隔板的电化学装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11177536B2 (zh)
EP (1) EP3553849A4 (zh)
KR (1) KR102708116B1 (zh)
CN (1) CN110249450B (zh)
WO (1) WO2019093798A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576993A (en) * 1978-09-20 1986-03-18 Raychem Limited Low density polyethylene polymeric compositions
JP2005071882A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極電解質膜接合体の検査方法とその検査装置、固体高分子型燃料電池の単位セルの検査方法とその検査装置、および固体高分子型燃料電池の製造方法
CN101088183A (zh) * 2004-12-22 2007-12-12 Lg化学株式会社 有机/无机复合微孔膜和由其制造的电化学装置
CN103531734A (zh) * 2013-09-22 2014-01-22 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及制备方法
KR20140071094A (ko) * 2012-12-03 2014-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 다공성 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104583245A (zh) * 2012-08-16 2015-04-29 埃克森美孚化学专利公司 高度支化组合物及其制备方法
KR20160132597A (ko) * 2015-05-11 2016-11-21 주식회사 엘지화학 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR20170063330A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
KR20170069141A (ko) * 2015-12-10 2017-06-20 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
CN107148446A (zh) * 2015-01-14 2017-09-08 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物及其生产方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
CN1090886C (zh) 1994-02-22 2002-09-11 松下电器产业株式会社 耳机
JPH09259857A (ja) * 1996-03-27 1997-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
KR19990015098A (ko) 1997-08-01 1999-03-05 한형수 다공성 분리막의 제조방법
JP2002134091A (ja) 2000-10-30 2002-05-10 Nitto Denko Corp 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
TW591062B (en) 2001-05-31 2004-06-11 Asahi Kasei Corp Fluorinated ion exchange membrane
JP2008543546A (ja) 2005-06-20 2008-12-04 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション ポリマー膜の架橋処理
JP5217138B2 (ja) * 2006-09-26 2013-06-19 住友化学株式会社 多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
WO2008062932A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Gwangju Institute Of Science And Technology Sulfonated poly(arylene ether) containing crosslinkable moity at end group, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the sulfonated poly(arylene ether) and the method
KR100934529B1 (ko) 2007-10-11 2009-12-29 광주과학기술원 고분자 사슬 내부에 가교구조를 가지는 술폰화된폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 고분자 사슬 내부 및말단에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체 및 이를 이용하는 고분자 전해질막
KR101077914B1 (ko) * 2009-09-22 2011-10-31 한국수력원자력 주식회사 높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
CN104521031B (zh) * 2012-10-05 2017-07-11 Lg化学株式会社 隔板以及包括其的电化学装置
SG11201503213PA (en) * 2012-10-25 2015-06-29 Prime Polymer Co Ltd Polypropylene for microporous film
KR101735509B1 (ko) 2012-11-30 2017-05-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
US10637028B2 (en) * 2015-07-10 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576993A (en) * 1978-09-20 1986-03-18 Raychem Limited Low density polyethylene polymeric compositions
JP2005071882A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極電解質膜接合体の検査方法とその検査装置、固体高分子型燃料電池の単位セルの検査方法とその検査装置、および固体高分子型燃料電池の製造方法
CN101088183A (zh) * 2004-12-22 2007-12-12 Lg化学株式会社 有机/无机复合微孔膜和由其制造的电化学装置
CN104583245A (zh) * 2012-08-16 2015-04-29 埃克森美孚化学专利公司 高度支化组合物及其制备方法
KR20140071094A (ko) * 2012-12-03 2014-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 다공성 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103531734A (zh) * 2013-09-22 2014-01-22 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及制备方法
CN107148446A (zh) * 2015-01-14 2017-09-08 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物及其生产方法
KR20160132597A (ko) * 2015-05-11 2016-11-21 주식회사 엘지화학 부직포 기재의 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR20170063330A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
KR20170069141A (ko) * 2015-12-10 2017-06-20 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102708116B1 (ko) 2024-09-20
US20200194761A1 (en) 2020-06-18
WO2019093798A1 (ko) 2019-05-16
US11177536B2 (en) 2021-11-16
EP3553849A1 (en) 2019-10-16
KR20190052651A (ko) 2019-05-16
EP3553849A4 (en) 2019-12-04
CN110249450A (zh) 2019-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11949124B2 (en) Coated separators, lithium batteries, and related methods
KR101091228B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101903189B1 (ko) 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2328220A2 (en) Separator furnished with porous coating layer, method of manufacturing same, and electrochemical device furnished therewith
US12055524B2 (en) Method for evaluating stability of separator
KR102415151B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN110832672B (zh) 隔板以及包括该隔板的电化学装置
US20210226300A1 (en) Separator for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
KR101841805B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US12027724B2 (en) Method for manufacturing separator for electrochemical device
US20220393304A1 (en) Separator for electrochemical device, and electrochemical device comprising same
KR20220018951A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR102214535B1 (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
CN110249450B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
CN111699572B (zh) 用于电化学装置的隔板及其制造方法
CN114097135B (zh) 用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池
US20230216145A1 (en) Separator for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and separator manufactured by same
EP4007058A1 (en) Porous separator and electrochemical device comprising same
KR20210039865A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
CN116368677A (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220728

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right