CN107148446A - 聚合物组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了聚合方法和包含通过这样的聚合方法形成的反应器共混物的聚合物组合物。该聚合方法包括使用两种茂金属催化剂体系共聚：能够生产具有60％或者更大的乙烯基端部的聚合物的第一催化剂体系，能够生产高分子量聚合物，优选将由第一催化剂体系所生产的聚合物中的至少一些并入该高分子量聚合物中的第二催化剂体系。因此，由此形成的反应器共混物包含第一和第二共聚物组分，其可以在单体含量和重均分子量(Mw)方面不同。此外，该反应器共混物可以表现出有利的流变性能，其中的至少一些与长链支化一致。优选的反应器共混物包含乙烯‑丙烯‑二烯(EPDM)三元共聚物。

Description

聚合物组合物及其生产方法
相关申请
本申请要求2015年1月14日提交的USSN62/103372的优先权和权益，其全部内容通过引用由此并入。
发明领域
本发明涉及一种或多种茂金属催化剂或者催化剂体系用于生产高分子量、长链支化共聚物的用途，和这样生产的共聚物。
发明背景
使用常规的基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂生产的共聚物，和特别是共聚物和三元共聚物橡胶(例如乙烯-丙烯(EP)橡胶和乙烯/α-烯烃/二烯橡胶例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)橡胶)可以具有长链支化结构。对于某些共聚物和三元共聚物橡胶例如EP和EPDM橡胶来说，长链支化的存在可以导致改进的加工性和一些改进的终端使用性能。例如，长链支化可以导致聚合物表现出改进的熔体弹性，和/或改进的剪切变稀(这表示这样的聚合物，其在低剪切速率下是高度粘性的，但是在与聚合物的加工例如挤出有关的较高剪切速率下是较低粘性的)。然而，传统的齐格勒-纳塔催化的橡胶(例如znEPDM)通常具有较宽的组成分布(CD)，例如较宽的乙烯衍生的单元的链间分布，其可以导致不期望地较高的结晶度。这会影响橡胶的弹性性能，和/或这样的橡胶的加工性。另外，齐格勒-纳塔方法经常比较新的技术例如基于茂金属的方法更昂贵。
基于茂金属的共聚物和三元共聚物经常表现出期望地窄CD。然而，这样的共聚物和三元共聚物通常缺少长链支化，和具有较窄的分子量分布(MWD)，这可能不利地影响基于茂金属的共聚物橡胶例如基于茂金属的EP橡胶(mEP)和基于茂金属的EPDM橡胶(mEPDM)的性能和加工性。
虽然已经报道了许多基于茂金属的共聚物，但是这样的共聚物经常缺少以下中的一种或多种：期望的高分子量，大MWD，高CD和高的长链支化度，和/或经常与长链支化相关的期望的流变性能，特别是在基于茂金属的共聚物橡胶例如mEP或者mEPDM橡胶中。
根据这些和类似路线，一些相关公开包括在美国专利公开No.US2015/0025209(通过引用并入本文)的第[0005]-[0011]段中所述那些；在WIPO公开No.WO2015/009832(通过引用并入本文)的第[0004]段中所述公开内容；以及以下：美国专利公开No.2012/0245311，2014/0051809；美国专利No.6506857，8318998，8829127；和日本未审专利公开Hei8-239416。
所报道的方法和聚合物在茂金属共聚物，特别是共聚物橡胶例如mEP和mEPDM的受欢迎的性能方面尚有很大改进余地。具有足以与更昂贵的齐格勒-纳塔催化的聚合物组合物竞争的高Mw，高MWD和/或期望的流变性能的茂金属聚合物组合物的商业规模的生产方法是未知的。生产具有高Mw，长链支化和/或以目标方式引入了这样的长链支化的受控的分子结构，和/或具有调节的支化结构和/或组成的共聚物例如三元共聚物(例如具有无定形主链和半结晶性分支的梳型共聚物，具有半结晶性主链和无定形分支的梳型聚合物，具有二烯单体和/或其他单体受控分布的共聚物，具有受控分支长度的共聚物等)的方法是未知的。这样的聚合物组合物例如mEPDM聚合物组合物对于各种应用将是特别有用的，所述应用包括传统的EPDM应用，以及诸如粘度指数改进剂，电线电缆涂覆，热塑性硫化橡胶给料，轮胎等之类的应用。
发明概述
本发明涉及生产聚合物组合物的聚合方法，和由此生产的聚合物组合物。在具体的方面，该聚合方法包括使用多催化剂体系来共聚多种单体，所述催化剂体系包含：(i)乙烯基封端的聚合物(VTP)催化剂体系，其包含VTP催化剂化合物和一种或多种活化剂，和(ii)高分子量聚合物(HMP)催化剂体系，其包含HMP催化剂化合物和一种或多种活化剂(其可以与VTP催化剂体系活化剂整体或部分地相同或者不同)。该VTP催化剂体系能够由所述多种单体的至少一部分生产乙烯基封端的聚合物(VTP)，该聚合物特征在于它们具有大量的乙烯基端部(至少60％，相对于VTP中聚合物链端不饱和度的总数)。该HMP催化剂体系能够生产高分子量(Mw大于50000g/mol)的共聚物。另外，在一些具体的实施方案中，该HMP催化剂可以进一步能够将一种或多种乙烯基封端的聚合物(例如通过VTP催化剂体系所形成的那些)并入HMP生产的聚合物链中(并入一种或多种VTP的HMP，有时被称作“HMP-VTP”)。
所述多种单体包含至少：(1)第一C2-C20α-烯烃；(2)第二C2-C20α-烯烃，其不同于第一C2-C20α-烯烃；和任选的(3)一种或多种二烯。在具体的方面，所述多种单体包含乙烯；第二C3-C20α-烯烃例如丙烯和/或丁烯；和任选的一种或多种二烯。
在具体的方面，VTP催化剂化合物包括下式所表示的茂金属：
其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是第4族过渡金属(优选Hf)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基，或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以任选地键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。
根据一些方面的HMP催化剂化合物是过渡金属络合物例如单-环戊二烯基(单-Cp)氨基第4族络合物，桥连的芴基-Cp第4族络合物，联苯基酚(BPP)过渡金属络合物，吡啶基氨基过渡金属络合物，和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物。
用于本文所描述的任何催化剂化合物的合适的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，铝氧烷及其任何组合。
本发明还涉及多催化剂方法的变体。例如，可以使用串联的聚合方法，其中第一多种单体与VTP催化剂体系在第一聚合区中接触以生产第一反应产物。该第一反应产物包含一种或多种VTP。然后该第一反应产物任选与一种或多种另外的单体(其可以与第一多种单体中的那些相同或者不同)一起使用HMP催化剂体系在第二聚合区中在第一反应产物存在下共聚，其可以并入到聚合物链中或者可以不并入到聚合物链中。通过这样的聚合方法生产的聚合物组合物可以包含VTP和/或HMP(优选二者)的反应器共混物。此外，HMP的至少一部分优选包含HMP-VTP。在某些方面，这样的聚合物组合物是通过使乙烯，丙烯和一种或多种非共轭多烯用双催化剂体系共聚形成的。因此，具体的实施方案包含选自以下两种或更多种聚合物的反应器共混物：(a)第一共聚物，其包含通过使乙烯，C3-C20α-烯烃和任选的一种或多种二烯反应形成的，其中所述共聚物的反应的乙烯含量是20-80wt％，和(b)第二共聚物，其是通过使乙烯，C3-C20α-烯烃和任选的一种或多种二烯反应形成的，其中所述共聚物的反应的乙烯含量是30-80wt％。该第一和第二共聚物之间的乙烯含量差是至少5wt％，并且第二共聚物的重均分子量(Mw)与第一共聚物的Mw之比是1.5或更大。
附图简要说明
图1显示了引达省基和环戊二烯并[b]萘基化合物的实例。
图2显示了杂环戊二烯基化合物的实例。
图3显示了杂苯基化合物的实例。
图4显示了杂并环戊二烯基化合物的实例。
图5显示了杂环戊二烯并环戊二烯基化合物的实例。
图6显示了杂茚基化合物的实例。
图7显示了杂芴基化合物的实例。
图8显示了杂环戊二烯并萘基化合物的实例。
图9显示了杂环戊二烯并茚基化合物的实例。
图10显示了杂苯并环戊二烯并茚基化合物的实例。
图11是显示了根据本发明某些方面将VTP并入增长的聚合物链中的示意图。
图12是某些化合物的复数剪切粘度对角频率的图。
图13是某些化合物的复数剪切模量对相位角的Van Gurp-Palmen图。
图14a和14b是某些实施例实施方案的重均分子量和随着分子量的组成分布的图。
图15是不同的聚合物组合物的相位角对复数模量的图。
图16是显示了某些聚合物组合物的tanδ值的图。
图17是某些化合物的复数剪切模量对相位角的Van Gurp-Palmen图。
图18是某些母料复合物的tanδ对频率的图。
图19是某些母料复合物的储能模量(G”)对频率的图。
图20显示了可用作某些实施方案中的HMP催化剂的联苯基酚。
图21显示了可用作某些实施方案中的HMP催化剂的螯合的过渡金属络合物(类型2)。
图22显示了可用作某些实施方案中的HMP催化剂的螯合的过渡金属络合物(类型3)。
发明详述
定义
如本文所用的，用于周期表族的编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述的符号。因此，“第4族金属”是来自周期表的第4族的元素，例如Zr，Ti和Hf。
术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基团”在整个该文件中可互换使用。同样术语“基团”，“基”和“取代基”(当提及化学化合物的子组时)在该文件中也可互换使用。就本公开的目的而言，“烃基”定义为是这样的基团，其包含氢原子和至多50个碳原子，并且其可以是直链、支链的或者环状的，并且当是环状时，可以是芳族或者非芳族的。
取代的烃基是这样的基团，其中至少1个H原子已经取代有至少一个官能团，例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等或者其中至少一个非烃原子或者基团已经插入烃基内，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等。R*独立地是烃基或者卤代碳基，并且两个或者更多个R*可以连接在一起以形成取代的或者未取代的饱和的，部分不饱和的或者芳族环状或者多环环结构。此外，取代的烃基包括甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基和卤代碳基。甲硅烷基碳基团(也称作甲硅烷基碳基)是这样的基团，其中甲硅烷基官能度直接键合到所示的一个或多个原子上(例如-SiR*2，Si(OR*)2，Si(NR*2)2等，其中R*是如刚刚关于烃基所定义的)。同样，甲锗烷基碳基团(也称作甲锗烷基碳基)是这样的基团，其中甲锗烷基官能度直接键合到所示的一个或多个原子上(例如GeR*2，Ge(OR*)2，Ge(NR*2)2等)。
卤代碳基是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少个卤素(例如F，Cl，Br，I)或者含卤素的基团(例如CF3)取代。在“取代的卤代碳基”中，至少一个卤代碳基H或者卤素原子已经被至少一个官能团取代，如以上针对取代的烃基所描述的。
因此，烃基的实例包括例如甲基，乙基，乙烯基，和丙基，丁基，戊基的异构体等。还包括的是饱和的、部分不饱和的和芳族环状和多环结构的异构体，其中该基团可以另外经受上述取代类型。实例包括苯基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，环戊基，环戊烯基，环己基等。就本公开而言，当列举基团时，它表示基团类型和当该基团类型经受以上定义的取代时形成的所有其他基团。烷基，烯基和炔基包括所有异构体，包括环状异构体。例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)。具有取代的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基。
“环结构”表示以一种或多种环状排列键合在一起的原子。
“烯烃”供选择地被称作“烯属烃”，其是直链、支链或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物等。
“均聚”将产生由一种单体类型制得的聚合物，而“共聚”将产生具有多于一种单体类型的聚合物。
如本文所用的，高分子量聚合物(“HMP”)指的是聚合物，通常是共聚物，其具有50000g/mol或者更大的Mw，并且通过HMP催化剂体系生产，所述HMP催化剂体系在下文中定义，和其不同的实施方案详细描述于本文中。
如本文所述的，名称“HMP-VTP”可以用于表示HMP的子组，其并入了一个或多个衍生自乙烯基封端的聚合物(VTP)的单元。
乙烯基封端的聚合物，有时被称作乙烯基封端的大分子单体(“VTP”)是这样的聚合物，其可以适合于用作大分子单体，具有规定的乙烯基链端百分比(例如大于60％)，相对于总聚合物链端不饱和度。“乙烯基链端”或者“乙烯基端部”是位于聚合物末端，并且可以位于该聚合物的任何一个或多个末端的乙烯基。乙烯基链端可以是“烯丙基链端”或者“3-烷基链端”。单独提及乙烯基封端的“大分子单体”并不意在限制VTP的尺寸(例如Mw或者Mn)，也不必需使用VTP，而仅仅是考虑到作为并入另一聚合物中的“单体”的VTP的潜在处理，方便的提及。
“烯丙基链端”也被称作“烯丙型乙烯基”或者“烯丙型乙烯基端部”，示于下式中：
其中P表示聚烯烃链和Rb是氢。3-烷基链端，也被称作“3-烷基乙烯基端基”或者“3-烷基乙烯基端部”，由相同的式表示，其中P表示聚烯烃链和其中Rb取而代之是烷基，例如C1-C50烷基。Rb可以是明显较大的，例如C1-100或者更大，条件是Rb是比聚烯烃链短的烷基链。
聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。术语“催化剂体系”定义为表示催化剂前体/活化剂对，和任选的助活化剂和任选的载体材料。当使用“催化剂体系”来描述这样的活化之前的前体/活化剂对时，它表示未活化的催化剂(前催化剂或者催化剂前体)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用于描述活化之后的这样的对时，它表示活化的催化剂和活化剂或者其他电荷平衡部分。当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员公知的是，该组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。催化剂前体也可以可互换地被称作前催化剂，催化剂，催化剂化合物，催化剂前体，过渡金属化合物或者过渡金属络合物。清除剂是这样的化合物，其通常加入以通过清除杂质来促进低聚或者聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂共同使用以形成活化催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。过渡金属化合物可以在预催化剂中是中性的，或者在活化的催化剂体系中是带电物质，具有抗衡离子。
“阴离子配体”是带负电的配体，其向金属离子提供一个或多个电子对。“中性给体配体”是电中性的配体，其向金属离子提供一个或多个电子对。
茂金属催化剂定义为有机金属化合物，其具有至少一个π键合的环戊二烯基(Cp)部分(或者取代的环戊二烯基部分例如茚基或者芴基)和更经常地两个π键合的环戊二烯基部分或者取代的环戊二烯基部分。这包括其他π键合的部分例如茚基或者芴基或者其衍生物。当与茂金属催化剂相关来使用时，术语“取代的”表示氢基团已经被烃基，杂原子或者含杂原子的基团替代。例如甲基环戊二烯是被甲基取代的Cp基团。
如本文所用的，术语“多环芳烃基配体”在本文中用于表示取代的或者未取代的单阴离子C8-C103烃基配体，其包含芳族五元环烃基环(也被称作环戊二烯基环)，其稠合至一个或者两个部分不饱和的，或者芳族烃基环结构，其可以稠合至另外的饱和的，部分不饱和的或者芳族烃基环。
为了命名，将以下编号方案用于茚基。应当注意，茚基可以被认为是具有稠合的苯环的环戊二烯基。以下绘出了结构，并且命名为阴离子。
图1所示的环结构是引达省基(indacenyl)和环戊二烯并[b]萘基，其是取代的茚基阴离子，其中在茚基的5和6位置上的取代形成了环结构。图1还显示了这些取代的茚基上的碳编号，并且说明了其中所示的每个示例茚基化合物的名称。
类似地，将以下编号方案用于芴基，也在以下绘出和命名为阴离子。
将类似的编号和命名方案用于杂环戊二烯基，杂苯基，杂并环戊二烯基(heteropentalenyl)，杂环戊二烯并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，杂苯并环戊二烯并茚基等，如图2-10中所示，其中绘出了每个结构，并且命名为阴离子，并且显示了每个示例结构的碳(或取代)编号。具体地，图2描述了杂环戊二烯基的实例；图3显示了杂苯基的实例；图4显示了杂并环戊二烯基的实例；图5显示了杂环戊二烯并环戊二烯基的实例(其中图5中的Z和Q独立地表示杂原子O，S，Se或者Te，或者杂原子基团，NR**，PR**，AsR**，或者SbR**，其中R**是氢，或者烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基，或者甲锗烷基碳基取代基)；图6显示了杂茚基的实例；图7显示了杂芴基的实例；图8显示了杂环戊二烯并萘基的实例；图9显示了杂环戊二烯并茚基的实例；和图10显示了杂苯并环戊二烯并茚基的实例。此外，任何前述结构可以是取代的(即在该结构中包含代替一个或多个H原子的不同的基团)，例如前述结构可以取代有一个或多个烃基，取代的烃基，和/或卤代碳基。
如本文所用的，HMP催化剂或者HMP催化剂体系是催化剂化合物，或者包含催化剂化合物的催化剂体系，其能够生产高分子量(Mw大于50000g/mol)共聚物(HMP)，如本文中各种实施方案中所描述的。HMP催化剂的实施方案在下文中更详细地描述。单独的术语“HMP催化剂”不意在限制这样的催化剂；更确切地说，提供该标记作为方便的手段以将本文所述的HMP催化剂和催化剂体系与其他催化剂和催化剂体系例如VTP催化剂或者催化剂体系区分开来。
如本文所用的，VTP催化剂或者VTP催化剂体系是催化剂化合物，或者包含催化剂化合物的催化剂体系，其能够生产VTP，如本文中各种实施方案中所描述的，并且优选能够生产这样的聚合物，其具有相对于总聚合物链端不饱和度计大于60％的乙烯基链端(优选大于70％，优选大于80％，优选大于85％，优选大于90％，优选大于95％，优选大于98％)。与HMP催化剂一样，单独的术语“VTP催化剂”不意在限制这些催化剂。更确切地说，提供该标记作为方便的手段以将本文所述的VTP催化剂和催化剂体系与其他催化剂和催化剂体系例如HMP催化剂或者催化剂体系区分开来。
非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子或者配位到金属阳离子，但仅仅是弱配位。NCA足够弱地配位，以使得中性路易斯碱例如烯属或者炔属不饱和的单体可以从催化剂中心置换它。可以形成相容的，弱配位络合物的任何金属或者类金属可以用于或者包含在非配位阴离子中。合适的金属和类金属包括但不限于铝，金，铂，硼，磷和硅，特别是铝。此外，“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解到中性的那些。此外，该阴离子将不会将阴离子取代基或者片段转移到阳离子，以使得它形成中性过渡金属化合物和来自于该阴离子的中性副产物。
化学计量活化剂可以是中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散性(PDI)，定义为Mw除以Mn(Mw/Mn)。除非另外说明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)均是g/mol。以下缩写可以用于本文中：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，THF或者thf是四氢呋喃，MAO是甲基铝氧烷。“烷基”基团是直链、支链或者环状的碳和氢的基团。在优选的实施方案中，“烷基”指的是直链烷基。
“连续的”表示这样的系统，其无中断或停止地运行至少一段时间。例如，连续聚合方法将是这样的方法，其中反应物不断地引入一个或多个反应器中，和产物不断地抽出。
聚合方法和组分描述
如前所述，本文所述的聚合方法的一些方面使用了HMP催化剂体系，或者HMP催化剂体系和VTP催化剂体系二者。每个催化剂体系通常包含其相应的催化剂化合物和一种或多种活化剂(其可以是相同或不同的)。该聚合方法变化地包括将多种单体与HMP催化剂体系和VTP催化剂体系二者接触，或者将合适的VTP以及一种或多种另外的单体与HMP催化剂体系接触。VTP在一些实施方案中可以通过VTP催化剂体系来生产。该HMP催化剂体系产生了HMP，其在一些方面中可以进一步将VTP并入HMP结构中以形成长链支化的结构。
VTP催化剂
VTP催化剂体系能够形成VTP，即，相对于总聚合物链端不饱和度计大于60％的乙烯基链端的聚合物和共聚物。通常，VTP催化剂体系包含VTP催化剂化合物和活化剂。VTP催化剂体系可以进一步任选地包括载体和/或一种或多种助活化剂。对于VTP和HMP催化剂二者来说，各种活化剂，助活化剂和载体可以是相同或者不同的。催化剂体系的这样的组分在下文中在两种催化剂方面描述。
特别有用的VTP催化剂化合物包括茂金属催化剂，例如桥连的第4族过渡金属(例如铪或者锆，优选铪)茂金属催化剂化合物，其具有两个茚基配体。该茚基配体在一些实施方案中具有各种取代。在具体的实施方案中，该茂金属催化剂化合物和包含这样的化合物的催化剂体系由式(1)表示：
其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是第4族过渡金属(优选Hf)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基(例如C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基)，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。这样的化合物也被称作双茚基茂金属化合物。
在某些实施方案中，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，醇基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合。两个X可以形成稠合环或者环体系的一部分。在具体的实施方案中，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基。例如每个X可以是氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基或者戊基。在具体的实施方案中，每个X是甲基。
在一些具体的实施方案中，每个R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地选自以下：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH＝CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2C(CH3)3CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C3H5，C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2；和OC(CH3)3。在一些具体的实施方案中，每个R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地选自氢，或者C1-C10烷基(优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)。
在再其他实施方案中，每个R3是H；每个R4独立地是C1-C10烷基(优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)；每个R2和R7独立地是氢，或者C1-C10烷基)；每个R5和R6独立地是氢，或者C1-C50取代的或者未取代的烃基(优选氢或者C1-C10烷基)；和R4和R5，R5和R6和/或R6和R7可以任选地键合在一起以形成环结构。在更具体的实施方案中，每个R2独立地是C1-C3烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基或者环丙基，每个R3，R5，R6和R7是氢，和每个R4独立地是C1-C4烷基，优选甲基，乙基，正丙基，环丙基或者正丁基。
在再其他具体的实施方案中，每个R2是C1-C3烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基或者环丙基，每个R3，R5和R6是氢，和R4和R7独立地是C1-C4烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或者其异构体。
在再另外具体的实施方案中，每个R2，R4和R7独立地是甲基，乙基或者正丙基，每个R5和R6独立地是C1-C10烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或者其异构体，R3是氢，和R5和R6连接在一起以形成5元部分不饱和的环。
在一种实施方案中，每个R2，R4和R7是相同的，选自C1-C3烷基(其任何异构体)，和R3，R5和R6是氢。在再其他实施方案中，每个R4和R7是相同的，选自C1-C3烷基(其任何异构体)，和R2，R3，R5和R6是氢或者供选择地R2和R3是氢，而R5和R6连接在一起以形成5元部分不饱和的环。
在VTP催化剂化合物的某些实施方案中，R4不是芳基(取代的或者未取代的)。芳基定义为是单个或者多个稠合环基团，其中至少一个环是芳族的。取代的芳基是这样的芳基，其中氢已经被杂原子或者含杂原子的基团替代。取代的和未取代的芳基的实例包括苯基，苄基，甲苯基，咔唑基，萘基等。同样，在具体的实施方案中，R2，R4和R7不是取代的或者未取代的芳基。在又另外的实施方案中，R2，R4，R5，R6和R7不是取代的或者未取代的芳基。
J可以由式(1a)表示：
其中J’是C或者Si(优选Si)，x是1，2，3或者4，优选2或者3，和每个R'独立地是氢或者C1-C10烃基，优选氢。J基团的具体的实例(其中J’是硅)包括环五亚甲基亚甲硅烷基，环四亚甲基亚甲硅烷基，环三亚甲基亚甲硅烷基等。J基团的具体的实例(其中J’是碳)包括环丙二基，环丁二基，环戊二基，环己二基等。
在本发明的具体的实施方案中，J可以由式(Ra 2J')n表示，其中每个J'独立地是C或者Si(同样，J'优选Si)，n是1或者2，和每个Ra独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是两个或者更多个Ra任选地可以连接在一起以形成饱和或者部分饱和的或者芳族环状或者稠合的环结构，其并入了至少一个J'。J基团的具体的实例包括二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，异亚丙基，亚乙基等。
在具体的实施方案中，本文所用的双茚基茂金属化合物是至少90％外消旋异构体，并且茚基在4位上取代有C1-C10烷基，3位是氢，桥是碳或者硅，其并入到4，5或者6元环中。例如，VTP催化剂化合物可以是外消旋或者内消旋形式的环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪，如下所示：
如所述的，该催化剂化合物可以是外消旋或者内消旋形式。在一种具体的实施方案中，该催化剂化合物是外消旋形式。例如，至少90wt％的该催化剂化合物可以是外消旋形式，基于所存在的外消旋和内消旋形式的重量。更特别地，至少约92，93，94，95，96，97，98和99wt％的任何之一的催化剂化合物可以是外消旋形式。在一种实施方案中，所有催化剂化合物是外消旋形式。
在本发明中特别有用的VTP催化剂化合物包括在2014年7月8日提交，2015年1月22日作为US2015/0025209公开的USSN14/325449的第[0089]-[0090]段所列举和描述的茂金属化合物中的一种或多种，该文献通过引用并入本文。例如，有用的VTP催化剂化合物可以包括以下的任何一种或多种：
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基-亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二甲基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二甲基茚-1-基)二甲基铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二甲基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基-亚甲硅烷基-双(4，7-二甲基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4，7-二甲基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4，7-二甲基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基铪；环四-亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基-亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4，7-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基-亚甲硅烷基-双(4，7-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4，7-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，7-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，7-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，7-二乙基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基-亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，8-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，8-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基铪；环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，8-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基铪；环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4，8-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基铪；环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4，8-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基铪；和环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4，8-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基铪。
同样，本文所述的VTP催化剂化合物可以以任何合适的方式来合成，包括根据USSN14/325449(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作为US2015/0025209公开)第[0096]和[00247]-[00298]段所述的程序来合成，该文献通过引用并入本文。
HMP催化剂
该HMP催化剂体系能够制备高Mw(Mw大于50000g/mol)的聚合物(HMP)。根据一些实施方案的HMP催化剂体系可以进一步能够将乙烯基封端的聚合物链(例如VTP，在以下更详细地讨论)并入由此形成的HMP中。当VTP被并入HMP中时，这样的聚合物可以被称作HMP-VTP。因此，在一些实施方案中，该HMP催化剂通过将多种单体(包括一种或多种VTP和一种或多种另外的单体)并入共聚物中而产生了共聚物，该共聚物具有高Mw。
在一些实施方案中，该HMP催化剂体系包含催化剂化合物和活化剂，以及在具体的实施方案中任选的载体和/或任选的助活化剂。该HMP催化剂化合物可以是茂金属，其能够将乙烯基封端的聚合物链并入聚合物中，和进一步能够生产高Mw共聚物。
满足这些标准的合适的催化剂化合物包括例如单-Cp氨基第4族络合物(和/或单-Cp氨基变体，如下所述)，桥连的芴基-环戊二烯基第4族络合物(和/或Cp-芴基变体，如下所述)，联苯基酚(BPP)过渡金属络合物，吡啶基氨基过渡金属络合物和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物。
在一些实施方案中，该单-Cp氨基第4族络合物包括以下结构通式(2a)的化合物：
其中：(1)J是二价桥连基团(优选包含C，Si或者二者)；(2)M是第4族过渡金属(在一些实施方案中优选Ti)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R'1，R'2，R'3，R'4和R'5独立地是氢，C1-C50烃基，取代的烃基，卤代碳基，或者取代的卤代碳基，条件是成对R'1和R'2，R'2和R'3，和R'3和R'4中的任何一个或多个可以任选键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构；和(5)Z是第15或者16族元素，如果来自于元素周期表第15族则配位数是3，或者如过来自于第16族则配位数是2，和z是元素Z的配位数。优选Z是N。
在某些实施方案中，J表示为R*2C，R*2Si，R*2CCR*2，R*C＝CR*，R*2CSiR*2或者R*2SiSiR*2，其中每个R*独立地是氢或者含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代碳基，或者取代的卤代碳基，并且任选两个或者更多个相邻的R*可以连接以形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族，环状或者多环取代基。在另一实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选J选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiEt2，SiPh2，SiMePh，Ph2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Si(CH2)3，Si(CH2)4和Si(CH2)5。供选择地，J可以是在上述VTP催化剂中针对“J”描述的任何基团。
在某些实施方案中，每个X是根据前述VTP催化剂化合物中所述的X来选择的(即如针对上述式(1)所述)。
在一些实施方案中，每个R'1，R'2，R'3，R'4和R'5独立地选自以下：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH＝CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；C12H23，C10H15，C6H5；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2和OC(CH3)3。
在具体的实施方案中，每个R'1，R'2，R'3和R'4独立地是C1-C10烷基或者氢。例如每个R'1，R'2，R'3和R'4可以是甲基或者氢。在具体的实施方案中，每个R'1，R'2，R'3和R'4是甲基(如根据一些实施方案的HMP催化剂化合物(二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛)中的情况)。供选择地，在其他实施方案中，R'1，R'2，R'3和R'4之一是氢，其余R'1，R'2，R'3和R'4每个是甲基，(如例如根据其他实施方案的HMP催化剂化合物(二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)二甲基钛)中的情况)。在再另外的实施方案中，任何成对R'1和R'2，R'2和R'3，R'3和R'4可以键合在一起以便与那些对连接的环戊二烯基部分一起形成茚基，四氢-s-引达省基，或者四氢-as-引达省基(如例如根据另外的实施方案的HMP催化剂化合物(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基钛)的情况)。根据一些实施方案的合适的单-Cp氨基第4族HMP催化剂化合物的另一具体实例是二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基钛。
R'5可以选自C1-C30烃基，取代的烃基，卤代碳基，或者取代的卤代碳基。在另外的示例实施方案中，R'5是C1-C12烃基例如甲基，乙基，丙基(正-或者异-)，丁基(正-，异-，仲-或者叔-)等(例如叔丁基)。供选择地，R'5可以是环状基团，例如金刚烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十二烷基或者降冰片基(norbornyl)。供选择地，R'5在某些实施方案中可以是芳族基团，例如苯基，甲苯基，萘基，蒽基等。在一些实施方案中，R'5是叔丁基或者环十二烷基，和优选Z是N。因此，一些合适的单-Cp氨基第4族HMP催化剂化合物的具体实例包括：二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；和二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)二甲基钛。
此外，在某些其他实施方案中，涵盖了使用这样的HMP催化剂，其是单-Cp氨基化合物的变体(这样的催化剂化合物被称作“单-Cp氨基变体”)。在这样的实施方案中，Z可以是替代N的O，S或P(并且条件是当Z是第16族元素时，z是2，并且R'5不存在)。此外或者替代地，通式2(a)的Cp部分(即R'1-R'4附加到其上的Cp环)可以被另一合适的单环或者多环芳烃基配体替代，包括取代的和未取代的茚基，芴基，杂环戊二烯基，杂苯基，杂并环戊二烯基，杂环戊二烯并环戊二烯基，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，杂苯并环戊二烯并茚基等。
如所述的，其他合适的HMP催化剂化合物可以表征为桥连的芴基-环戊二烯基第4族络合物。在一些实施方案中，该芴基-环戊二烯基第4族络合物包括通式(3a)的化合物：
其中：(1)J是二价桥连基团(优选包含C，Si或者二者)；(2)M是第4族过渡金属(在某些实施方案中Hf是优选的)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体或者烷叉基配体；和(4)每个R”1，R”2，R”3，R”4，R”5，R”6，R”7，R”8，R”9和R”10独立地是氢，C1-C50烃基，取代的烃基，卤代碳基，或者取代的卤代碳基，条件是成对R”1和R”2，R”3和R”4，R”5和R”6，R”6和R”7，R”8和R”9，和R”9和R”10中的任何一个或多个可以任选的键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。在某些实施方案中，桥连基团J表示为R*2C，R*2Si，R*2CCR*2，R*C＝CR*，R*2CSiR*2或者R*2SiSiR*2，其中每个R*独立地是氢或者含有C1-C20的烃基或者取代的烃基，和任选两个或者更多个相邻的R*可以连接以形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族，环状或者多环取代基。在一些实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基；优选J选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiEt2，SiPh2，SiMePh，Ph2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Si(CH2)3，Si(CH2)4和Si(CH2)5。供选择地，J可以是上述在VTP催化剂中针对“J”所描述的任何基团。
在具体的实施方案中，J包括键合到其上的两个芳基部分(Ar1和Ar2)。在某些实施方案中，Ar1和Ar2中的至少一个包含至少一个具有式R*’nSiR”3的烃基甲硅烷基取代基，其中每个R”独立地是C1-C20烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基，或者取代的甲硅烷基碳基取代基，R*’是Si和芳基之间的C1-C10取代的或者未取代的烷基，烯基，和/或炔基连接基团，和n＝0或者1。例如，当n是0时，Ar1和Ar2之一或二者可以是三甲基甲硅烷基苯基(Me3SiPh)，三乙基甲硅烷基苯基(Et3SiPh)，三丙基甲硅烷基苯基(Pr3SiPh)等。类似地，当n是1时，R*'存在作为连接基团，例如C2连接基团(例如乙基连接基团)，则Ar1和Ar2之一或二者可以是(三甲基甲硅烷基)乙基苯基(Me3SiCH2CH2Ph)等。
在某些实施方案中，每个X根据前述HMP化合物选择。例如，每个X可以是氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基。在具体的实施方案中，每个X是甲基。
在一些实施方案中，每个R”1，R”2，R”3，R”4，R”5，R”6，R”7，R”8，R”9和R”10独立地选自以下：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH＝CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；C6H5；CH2CH＝CH2；CH2CH2CH＝CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2和OC(CH3)3。
R”1，R”2，R”3，R”4，R”5，R”6，R”7，R”8，R”9和R”10中的任何一个或多个可以是H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，仲丁基，异丁基，正丁基，叔丁基等各种异构体，C5-C10烷基。在某些实施方案中，R”6和R”9可以是叔丁基。在一些这样的实施方案中，R”1，R”2，R”3，R”4，R”5，R”7，R”8和R”10可以各自独立地选自H，甲基和乙基。在某些实施方案中，除了R”6和R”9之外的每个R”1-R”10基团是H。
因此，例如在其中(1)如上所讨论的，R”6和R”9各自是叔丁基；(2)也如上所讨论的，R”1-R”4，R”5，R”7，R”8和R”10各自是H；(3)Ar1和Ar2各自是Et3SiPh；(4)J是C；(5)M是Hf；和(6)每个X是甲基的实施方案中，因此，示例HMP催化剂可以给出为1，1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基铪。类似的示例HMP催化剂包括：二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基铪；二苯基亚甲基(环-戊二烯基)(2，7-二甲基芴-9-基)二甲基铪；异丙叉基(环戊二烯基)(芴-9-基)二甲基铪；和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二甲基铪。
在其他实施方案中还涵盖了类似于Cp-芴基催化剂的催化剂(本文中简称为“Cp-芴基变体”来表示)，其中具有以下之一或者二者：(1)通式3a的Cp部分(即，R”1-R”4附加到其上的Cp环)替代为另一合适的单环芳烃基配体，例如π键合到M上的取代的或者未取代的杂环戊二烯基配体；和(2)通式3a的芴基部分(即，R”5-R”10附加到其上的芴基多环环)替代为另一合适的多环芳烃基配体，例如π键合到M上的取代的或者未取代的杂环戊二烯并环戊二烯基或者杂芴基配体。在这样的实施方案中，所有其他基团可以如以上针对通式(3a)所描述。
如所述的，又其他实施方案的HMP催化剂可以包括用于生产高分子量聚合物的任何有用的催化剂，例如联苯基酚过渡金属络合物。有用的联苯基酚过渡金属络合物描述在WO2003/091262，WO2005/108406，US2006/0025548，US2006/0052554，WO2007/136494，WO2007/136496，WO2007/136495，WO2009/064482和WO2013/096573中，并且通过引用并入本文。具体的实例显示在图20中。
在又另外的实施方案中，合适的HMP催化剂化合物可以表征为螯合的过渡金属络合物(例如吡啶基氨基过渡金属络合物)。特别有用的螯合的过渡金属络合物(类型2)，包括吡啶基氨基过渡金属络合物，描述在WO2010/0227990，US2004/0220050，WO2004/026925，WO2004/024740，WO2004/024739，WO2003/040201，和WO2002/046249，WO2002/038628中，并且通过引用并入本文。具体的实例显示在图21中。
在又另外的实施方案中，合适的HMP催化剂化合物可以表征为螯合的过渡金属络合物(类型3)，例如吡啶基二氨基过渡金属络合物。特别有用的螯合的过渡金属络合物(类型3)，包括吡啶基二氨基过渡金属络合物，描述在US2014/0316089，WO2012/134614，WO2012/134615，WO2012/134613，US2012/0071616，US2011/0301310和US2010/0022726中，并且通过引用并入本文。图22显示了这样的HMP催化剂的一些实例。
如前所述，该HMP催化剂体系进一步包含活化剂，以及任选的载体和助活化剂(一种或多种)。合适的活化剂，任选的载体和任选的助活化剂(一种或多种)在以下更详细地讨论。
HMP和VTP催化剂体系活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述任何一种催化剂化合物(包括HMP催化剂化合物和VTP催化剂化合物之一或者二者)。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性的或者离子的，和常规类型的助催化剂。具体的活化剂包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其提取了反应性、σ键合的金属配体，从而使金属络合物阳离子化，并且提供了电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。如美国专利公开No.2015/0025209(其描述通过引用并入本文)的第[0110]-[0133]段中所描述的任何活化剂，可以用作HMP和VTP催化剂体系之一或二者的活化剂。
如本文所述的大体积活化剂是特别有用的NCA。“大体积活化剂”指的是由下式所表示的阴离子活化剂：
或者
其中：每个R1独立地是卤基，优选氟基；Ar是取代的或者未取代的芳基(优选取代的或者未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳族基团；每个R2独立地是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式–O-Si-Ra的硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或者全氟化苯基)；每个R3是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式–O-Si-Ra的硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R3是氟基或者C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和的或者不饱和的，取代的或者未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2或3；其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和其中B原子上的取代基中的至少三个各自的分子体积大于250立方供选择地大于300立方或者供选择地大于500立方分子体积如US2015/0025209(已经通过引用并入本文)的第[0122]-[0123]段中所述测定。
特别有用的大体积活化剂包括列于US2015/0025209的第[0124]段中的那些，以及列于US8658556的第7和20-21栏中的那些，其描述也通过引用并入本文。合适的NCA活化剂的具体实例包括：N，N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐；N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷；四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2，3，5，6-四氟吡啶，双(C4-C20烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐和双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
在另一实施方案中，NCA中的一种或多种选自在美国专利No.6211105中所述的活化剂。还在本发明范围内的是HMP和VTP催化剂化合物的之一或者二者可以与铝氧烷和NCA的组合相组合。
任何的活化剂(铝氧烷和/或NCA)可以任选地在与催化剂化合物组合之前或之后混合在一起，优选在与HMP和VTP催化剂化合物的之一或二者混合之前混合在一起。
在一些实施方案中，相同的活化剂或者活化剂的混合物可以用于HMP和VTP催化剂化合物二者。然而，在其他实施方案中，不同的活化剂或者活化剂混合物可以用于每种HMP和VTP催化剂化合物。例如，在一种实施方案中：(i)活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐可以用于活化VTP催化剂化合物(换言之，VTP催化剂体系可以包含VTP催化剂化合物和N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐；和(ii)活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐可以用于活化HMP催化剂化合物(即，HMP催化剂体系可以包含HMP催化剂化合物和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐)。
此外，每种HMP和VTP催化剂的通常的活化剂与催化剂的摩尔比(例如所有活化剂与HMP催化剂或者所有活化剂与VTP催化剂的比)是1：1。供选择地，优选的范围包括0.1:1-100:1。例如，活化剂与催化剂的摩尔比可以是约0.5:1-100:1，例如2:1-50:1，尽管其在一些实施方案中可以高达1000:1。
在一些实施方案中，在催化剂体系与一种或多种单体接触之前，活化剂(一种或多种)与催化剂化合物接触以形成包含活化的催化剂和活化剂或者其他电荷平衡部分的催化剂体系。在其他实施方案中，活化剂(一种或多种)可以与一种或多种单体一起供给到催化剂化合物(一种或多种)。在其中HMP和VTP催化剂体系二者均用于一个聚合区的实施方案中(例如在使用多催化剂体系例如双催化剂体系的方法中，如以下更详细描述的)，在混合在一起之前，每种HMP和VTP催化剂化合物可以与它们相应的活化剂(一种或多种)(同样，其可以相同或不同)接触。在相同的活化剂用于每种HMP和VTP催化剂的情况下，HMP和VTP催化剂的混合物可以与活化剂接触(在将单体供给到催化剂混合物之前或同时)。
除了活化剂化合物之外，清除剂或者助活化剂也可以用于HMP和VTP催化剂体系之一或二者中。烷基铝或者有机铝化合物(其可以用作清除剂或者助活化剂)包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。可以使用其他亲氧物质例如二乙基锌。
在某些实施方案中，HMP和VTP催化剂体系之一或二者可以包含惰性载体材料，例如描述在USSN14/325474(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作为US2015/0025210公开，其通过引用并入本文)的[00108]-[00114]中的任何载体材料。优选该负载的材料是多孔载体材料，例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
合适的α-烯烃和二烯单体
如所述的，本文所述的聚合方法使用了一种或多种单体作为投入物(例如到多催化剂体系，或者与HMP催化剂体系以及一种或多种VTP接触，和/或与VTP催化剂体系接触以形成一种或多种VTP)。类似地，聚合物组合物(在以下更详细描述)包含含有一种或多种单体的聚合物。聚合物组合物可以包含均聚物，共聚物或者二者。适用于本文所述的方法和聚合物组合物二者的单体在以下更详细描述。
根据具体的实施方案的方法生产了共聚物组合物。例如，在某些方法实施方案中，多种不同的单体与VTP催化剂体系和/或HMP催化剂体系接触。然而，在其中如另外的单体一样将VTP用于聚合方法的方法实施方案中(例如其中VTP与一种或多种单体一起共同供给到聚合中)，可以生产共聚物组合物，同时仅使用一种类型的另外的单体与VTP，只要该VTP本身是共聚物或者包含不同的单体单元就行。例如，乙烯单体可以与乙烯-丙烯VTP一起使用，以生产包含衍生自乙烯和丙烯单元的共聚物组合物。在具体的实施方案中，不管所用的聚合方法的变化，该一种或多种单体进一步包括一种或多种二烯。
用于本文的方法(和/或包含在聚合物组合物中)的一种或多种单体中的每种独立地选自C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，更优选C2-C12α-烯烃(例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体)。
通常，则示例性的C2-C40α-烯烃和环状烯烃单体和共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯及其任何组合。
在某些实施方案中，该一种或多种单体包括第一C2-C12α-烯烃和不同于第一C2-C12α-烯烃的第二C2-C12α-烯烃二者。在具体的这些实施方案中，第一单体是乙烯，和第二单体是除了乙烯之外的α-烯烃。例如，该第二单体可以是C3-C12或者C3-C8α-烯烃，例如前述那些之一。在具体的实施方案中，该第二单体是丙烯，丁烯(例如1-丁烯)，或者己烯(例如1-己烯)。在又另外的实施方案中，除了乙烯之外，该一种或多种单体还包含丙烯和丁烯二者。
如所述的，在具体的实施方案中，除了第一，第二和/或第三(和/或更多)的C2-C12α-烯烃之外，该多种单体可以另外包含一种或多种多烯。合适的多烯单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键。优选该多烯是具有至少两个不饱和键的非共轭二烯，其中不饱和键之一容易地并入聚合物中。第二键可以部分参与聚合以形成交联的聚合物，但是通常在聚合物产物中提供至少一些不饱和键，所述聚合物产物适用于随后的官能化(例如用马来酸或者马来酸酐官能化)，从而在后聚合方法中固化或者硫化。二烯的实例包括但不限于丁二烯，辛二烯，癸二烯，己二烯和其他C7-C30烯烃，以及分子量(Mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括但不限于5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括不限于1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥连的环二烯的实例包括但不限于二环戊二烯，和烯基烷叉基，环烯酰基(cycloalkylenoyl)和环烷叉基降冰片烯[包括例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)]。环烯基-取代的烯烃的实例包括但不限于乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二碳烯和四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，其具有两个不饱和键(但是其中仅有一个可聚合的)，是在具体的实施方案中的优选的二烯。在聚合过程中，ENB仅通过内环双键并入增长的聚合物链中；留下环外双键未反应。因为其在聚合过程中是非反应性的，没有反应器交联可以发生。未反应的双键可用于(例如交联和官能化)后反应器。因此，一些实施方案的聚合物组合物不含具有多于一个可聚合的不饱和键的多烯。
如在又其他实施方案中所用的二烯单体具有至少两个可聚合不饱和键，其可以容易的并入聚合物中以形成交联的聚合物。二烯的可聚合键被称作这样的键，其在增长链的聚合过程中可以并入或者插入聚合物链中。对于使用茂金属催化剂的聚合来说，这样的二烯的实例包括α，ω-二烯(例如丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯和1，13-十四碳二烯)和某些多环脂环族稠合和桥连的环二烯(例如四氢化茚；7-氧杂降冰片二烯，二环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯)。根据一些实施方案的聚合物组合物中具有至少两个可聚合键的多烯的含量小于该聚合物组合物的0.5wt％，优选小于0.1wt％。
具体的实施方案的聚合物组合物(和/或聚合方法)使用了乙烯，丙烯和ENB单体(例如该方法生产乙烯-丙烯-ENB三元共聚物，和/或该聚合物组合物包含该共聚物或者由该共聚物组成)。在这样的实施方案中，二烯含量优选小于乙烯三元共聚物总重量的15，10，5，1和0.1wt％中的任何一个。
由包含乙烯和丙烯二者的多种单体形成的(或者由乙烯单体和均聚丙烯或者乙烯-丙烯共聚物VTP；或者由丙烯单体和均聚乙烯或者乙烯-丙烯VTP形成的等)共聚物和共聚物组合物通常可以表征为乙烯-丙烯(EP)共聚物。这样的共聚物可以任选包括衍生自二烯单体的单元，以及(例如作为第三，第四或者其他单体，和/或并入VTP中的)，以使得根据这样的实施方案形成的聚合物可以被称作EP(D)M聚合物，这表示任选包含二烯衍生的单元。在存在这样的二烯衍生的单元的情况下，所述共聚物更具体表征为EPDM共聚物。此外，根据一些实施方案的EP(D)M和/或EPDM可以由多种单体形成，其除了丙烯共聚单体之外，还包含另外的α-烯烃共聚单体例如1-丁烯。
乙烯基封端的聚合物
在一些实施方案中，VTP通过将上述单体中的一种或多种与VTP催化剂体系接触，和/或与包含VTP和HMP催化剂体系的多催化剂体系接触来形成。供选择地，VTP可以获自任何合适的来源，和用于其他实施方案的聚合方法中(例如在其中VTP和一种或多种另外的单体与HMP催化剂体系接触的实施方案中，类似于单体)。
合适的VTP和/或通过VTP催化剂体系生产的VTP包括具有至少60％乙烯基端部的聚合物。在绝大多数实施方案中，乙烯基端部越多越好。因此，在具体的实施方案中，该VTP是具有至少60，优选至少70，75，80，85，90，95，96，97，98或者甚至99％的乙烯基端部(在某些实施方案中)的聚合物。百分比乙烯基端部是相对于VTP中的端基不饱和度的总数(即，不包括来自于二烯单体例如ENB(如果存在的话)的不饱和度)计。
乙烯基、乙烯叉基和亚乙烯基链端的数量使用1H NMR，用1，1，2，2-四氯乙烷-d2作为溶剂在至少400MHz NMR光谱仪上测定。这可以进一步通过13C NMR来确认。质子NMR数据在120℃下，在5mm探针中使用具有至少400MHz的1H频率的Varian光谱仪来收集。数据使用45°的最大脉冲宽度，5s脉冲间格和平均120个瞬态的信号来记录。将光谱信号积分，不饱和度类型数量/1000个碳通过将不同的基团乘以1000并将该结果除以碳总数来计算。
链端不饱和度如下测量。感兴趣的乙烯基共振在5.0-5.1ppm(VRA)之间，乙烯叉基共振在4.65-4.85ppm(VDRA)之间，亚乙烯基共振在5.31-5.55ppm(VYRA)之间，三取代的不饱和物质在5.11-5.30ppm(TSRA)之间和感兴趣的脂肪族区域在0-2.1ppm(IA)之间。
乙烯基的数量/1000个碳由下式确定：(VRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)。同样，乙烯叉基的数量/1000个碳由下式确定：(VDRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)，亚乙烯基的数量/1000个碳由式(VYRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)25+TSRA)确定，以及三取代的基团的数量由式(TSRA*1000)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定。VRA，VDRA，VYRA，TSRA和IA是在以上定义的化学偏移区域中的积分的归一化的信号强度。乙烯基链端作为不饱和的聚合物端基(即，乙烯基链端，乙烯叉基链端，亚乙烯基链端和三取代的烯烃链端的总和)的总摩尔数的摩尔百分比报告。
当VTP包含二烯例如ENB时，乙烯基链端数的计算应当改变。例如，在VTP包含ENB的情况下，乙烯基链端作为乙烯基链端、乙烯叉基链端和亚乙烯基链端的总和的总摩尔数的摩尔百分比报告。即，当计算摩尔百分比时，不包括三取代的烯烃链端。这是因为与ENB的环外烯烃区的重叠。当其他二烯(或者其他多烯)用作单体时，需要类似类型的校正，如受益于本公开的本领域普通技术人员将认可的。例如，已知当1，5-辛二烯是所用的二烯单体时，并入这样的二烯的聚合物链将包括乙烯叉基形式的未反应的不饱和度，因此在计算乙烯基数量时需要排除亚乙烯基。针对其他二烯单体(当存在时)类似的排除基于这样的其他二烯单体为该聚合物链带来的未反应的不饱和度类型将是显而易见的。在不存在二烯单体的情况下，乙烯基链端计算可以包括所有上述类型的基团(乙烯基，乙烯叉基，亚乙烯基和三取代的基团)的总和。
此外，对于不包含二烯单体(例如ENB)的聚合物，不饱和链端的总数可以通过使用溴电位滴定来表征，如ASTM D1159中所述。所获得的溴值可以用作样品中存在的不饱和度的度量。在本文的实施方案中，VTP具有这样的溴值，其当完成氢化时，降低了至少50，55，60，65，70，75，80，85，90和95％中的任何一个。
在某些实施方案中，至少50％的VTP聚合物具有至少一种链端不饱和(任何种类)。
在各种实施方案中VTP的单体构成可以根据α-烯烃和多烯单体的上述确定而变化。因此，VTP可以是均聚乙烯或者均聚丙烯。在其他实施方案中，VTP可以是共聚物例如EP(D)M。在具体的实施方案中，VTP可以包含衍生自乙烯，一种或多种C3-C12α-烯烃(例如丙烯和/或1-丁烯)和一种或多种多烯(例如二烯例如ENB)的单元。在这样的实施方案中，VTP可以包含约40-约80wt％的乙烯衍生的单元，约0.1-约20wt％的多烯衍生的单元(优选二烯衍生的单元)，其余为一种或多种C3-C8α-烯烃。
根据具体的实施方案的VTP包含以下量的乙烯衍生的单元：从约25，30，35，40，45，50，55，60，65和70wt％任何之一的低点到约30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和100wt％任何之一的高点，条件是该范围的高端大于低端。此外，在这样的VTP还包含一种或多种二烯衍生的单元的情况下，该VTP可以包含以下量的二烯衍生的单元：从约0.1，0.5，1，5和10wt％的任何之一的低点到约1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，25和30wt％的任何之一的高点，条件是该范围的高端大于低端。这些VTP的其余可以是衍生自一种或多种C3-C12α-烯烃的单元。在这些VTP的某些子组中，这样的VTP的其余可以由丙烯衍生的单元，1-丁烯衍生的单元或者其组合构成。
VTP的Mw可以是3000-300000g/mol，例如5000-300000g/mol，5000-100000g/mol，或者5000-80000g/mol，或者35000-150000g/mol，或者40000-200000g/mol等。在一些实施方案中，VTP可以具有相对高的Mw，当VTP并入HMP聚合物链(在以下更详细讨论)中时，其可以提供有利的流变性能。因此，这样的实施方案的VTP的Mw可以是40000g/mol或者更大，例如40000-100000g/mol，或者40000-130000g/mol。在又其他实施方案中，VTP可以具有中等到低的Mw，例如Mw小于或者等于50000，45000和40000g/mol中的任何之一，例如3000-50000g/mol，或者5000-45000g/mol。在这样的实施方案中，VTP可以有利地赋予包含VTP的反应器共混物或者其他聚合物组合物中宽的MWD(例如Mw/Mn是约4或者更大)。
根据一些实施方案的VTP是高度支化的，包括长链支化。因此，在具体的实施方案中，VTP的支化指数(g'vis)可以是0.90或者更小，优选0.87或者更小，优选0.85或者更小，优选0.80或者更小，优选0.75或者更小，优选0.70或者更小，如通过GPC测定的，如以下测试方法节中所描述的。在某些实施方案中，VTP可以具有相关的支化和乙烯基端部。具体地，如通过1H NMR所测量的，VTP可以具有至少X％的乙烯基链端(相对于总聚合物链端不饱和度)，其中X＝47.8*g'vis+45.1(供选择地X＝47.8*g'vis+46.1，供选择地X＝47.8*g'vis+47.1)。
在又另外的实施方案中，VTP可以是USSN14/325474(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作为US2015/0025210公开，并且其先前通过引用并入本文)的第[00133]-[00171]段所述的“聚烯烃产物”的任何一种。
高分子量聚合物
如前所述，就本公开的目的而言，将本文提及的高分子量聚合物(HMP)为方便起见标记以区别于上述VTP，和/或以将通过HMP催化剂体系所生产的聚合物区别于通过VTP催化剂体系所生产的那些。单独使用“HMP”标记不意在限制这些或者其他聚合物的分子量(例如Mw)。更确切地说，描述了用于本文中不同的实施方案的这些聚合物的Mw的合适范围，并且应当从该描述中获得指导。
通常，HMP可以具有相同的(如以上针对VTP所述的适合的)单体和/或共聚单体含量。具体的实施方案的HMP是共聚物。例如，HMP可以是具有乙烯，任选的二烯和另外的C3-C12α-烯烃衍生的含量的基于乙烯的共聚物，如前面针对各种实施方案的VTP所描述的。一些实施方案的HMP是EP(D)M共聚物。然而，几个实施方案的HMP表现出与VTP的一些差异。例如，虽然HMP可以具有乙烯基端部，但是对于本文所用的HMP而言，不需要特别的量。
此外，HMP可以具有低于VTP的乙烯含量(基于mol％或者wt％)。例如，在一些实施方案中，HMP可以具有比VTP低至少3，5，10，15或者20wt％中的任何之一的乙烯衍生的含量。即，例如在VTP包含60wt％乙烯衍生的含量的情况下，相应的HMP可以仅包含50wt％的乙烯衍生的含量(即，低10wt％的乙烯衍生的含量)。这种特性例如由于HMP催化剂体系的生产高共聚单体含量聚合物的能力而可以存在。在VTP和HMP存在于共混物(例如反应器共混物)的情况下，每个的乙烯含量分别可以在相同的条件下通过分别聚合VTP和HMP来测量。
此外，在一些实施方案中，HMP具有高的Mw。例如HMP的Mw可以是100000。在各种实施方案中，HMP的Mw可以是至少50000，75000，100000；125000；150000；和180000g/mol中的任何一个。虽然Mw的上限对于根据一些实施方案的HMP而言不是必需的，但是根据又其他实施方案的HMP的Mw是从前述低值的任何之一到约190000；200000；230000；250000；280000；300000；350000；400000；450000；500000；550000；和600000g/mol的任何之一的高值。一些实施方案的HMP的Mw大于VTP(例如在二者存在于共聚物组合物的情况下)。在具体的实施方案中，HMP可以部分或者完全并入一种或多种VTP(形成HMP子组，在本文中为了方便有时称作HMP-VTP)。据信并入了一种或多种VTP的聚合物(例如通过VTP与一种或多种另外的单体用HMP催化剂共聚形成的聚合物，其将VTP并入到增长的HMP中)具有长链支化。这样的聚合物中的分支可以衍生自VTP。根据某些实施方案的该现象的简化说明显示在图1中，其显示了HMP催化剂(标记为“HMP”，并且在图1中显示为附加在其上的增长的聚合物链105)将VTP110并入增长的聚合物链105中，由此产生包含由VTP形成的分支111的聚合物链115。在根据一些实施方案VTP本身包括长链支化的情况下，所得到的HMP-VTP因此可以具有独特的多支化结构，例如本身包含长链分支的长链分支，由此赋予这样的共聚物或者包含这样的共聚物的组合物有利的性能(例如熔体弹性和/或流变性能，如下文更详细讨论的)。
高VTP浓度，低单体浓度或者高转化率条件全部是用于VTP再插入HMP中以产生HMP-VTP的有利条件。
另外，在其中VTP并入HMP中的这样的实施方案中，可以有利地设计和/或选择VTP以实现在VTP并入其中的聚合物中的(i)主聚合物链和(ii)分支之间的单体并入的具体的差异。例如，在最终期望的聚合物是高度支化的，高Mw的EPDM的情况下，二烯含量可以通过共聚包含一种或多种二烯衍生的单元的VTP与另外的非二烯共聚单体(一种或多种)，而选择性仅仅聚焦于该分支。同样，为了获得分支中具有很少到没有二烯含量的最终EPDM，可以将基本上没有二烯衍生的含量的VTP与包含一种或多种二烯的多种单体来共聚。作为另一实例，单体可以通过将VTP与构成VTP本身的相同的共聚单体进行共聚，来并入最终聚合物的分支和主链二者中。此外，结晶性可以选择性并入这样的共聚物中，例如通过半结晶性VTP与单体共聚以形成无定形主链，产生具有无定形主链和半结晶性分支的聚合物。另一方面，无定形VTP可以与单体共聚以形成具有无定形支化的半结晶性主链(例如具有丙烯单体)。
因此，HMP-VTP的各种独特的结构可以是可行的，例如：(i)具有无定形主链和半结晶性分支的梳型聚合物；(ii)具有半结晶性主链和无定形分支的梳型聚合物；(iii)表现出双峰分子量分布，在高和/或低Mw级分中具有受控的支化的聚合物；(iv)具有二烯的受控并入(在主链中，在分支上或者二者，和/或具有在分支和/或主链间二烯的差别并入)的聚合物；(v)具有受控支化长度以优化流变效应，同时使得对于物理性能的影响最小化的聚合物；和(vi)其具有沿着主聚合物主链的受控的分支分布的聚合物。组成分布的各种其他变换可以以类似方式来获得，其对于受益于本公开的普通技术人员来说将是显而易见的。如本文涉及聚合物组合物所用的，“双峰”或者“多峰”分子量分布指的是组合物的聚合物物质的双峰或者多峰MWD(Mw/Mn)，其根据以下涉及分子量的测试方法节来测定。
此外，本领域普通技术人员将理解，当如本文所述VTP与另一材料反应时(例如共聚)，该VTP的乙烯基端部参与反应，并且已经转换，例如如图11中所示(其中VTP110的乙烯基端基在并入增长的聚合物链115过程中变成饱和的)。因此，表示最终产物的链段衍生自VTP的语言或者类似语言意指VTP已经并入产物中。产物或者材料包含VTP的类似表述意味着存在VTP的反应的形式，除非上下文另外明确指出(例如不具有存在的催化剂的成分的混合物)。
聚合方法
如前所述，本发明的实施方案包括这样的聚合方法，其中包含多个VTP和一种或多种另外的单体的多种单体与HMP催化剂体系接触，由此形成聚合物组合物。此外，VTP可以通过在VTP催化剂体系存在下聚合一种或多种单体获得。因此，根据一些实施方案的方法可以包括使用本文所述的VTP的单一聚合，而根据其他实施方案的方法包括至少两种聚合(VTP和HMP催化剂体系聚合二者)。这样的实施方案可以使用串联聚合(例如VTP聚合随后HMP聚合)或者并联聚合(例如并联的VTP聚合和HMP聚合，并且将每个聚合的产物共混)。一些实施方案可以包括多催化剂聚合，其中VTP和HMP催化剂体系二者共同用于聚合方法(和/或串联或并联进行的多个聚合方法)中。因此，示例性方法可以包括例如(i)多催化剂聚合，随后在VTP催化剂体系和/或HMP催化剂体系存在下聚合；或者(ii)VTP催化剂和/或HMP催化剂聚合，随后多催化剂聚合；或者(iii)一个多催化剂聚合(没有其他聚合)，或者多个多催化剂聚合；或者(iv)VTP催化剂聚合，随后HMP催化剂聚合；或者(v)HMP催化剂聚合，随后VTP催化剂聚合；或者(vi)前述的任何组合。这些聚合中的每个可以替代地并联进行，而不是串联进行(例如使得前面描述中“随后”被“并联”替代)。在这样的实施方案中，每个聚合的产物的至少一部分可以共混在一起。此外，每个前述的聚合可以在分别的聚合区中进行。“聚合区”也称作“反应区”，是聚合进行的容器，例如间歇式反应器或者连续式反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是分别的聚合区。对于在间歇式反应器和连续式反应器二者中的多阶段聚合来说，每个聚合阶段被认为是分别的聚合区。根据这样的实施方案的聚合方法的所有这些变体产生了聚合物组合物(在使用不同的方法变换的情况下，其可以相同或者可以不同)。各种实施方案的聚合物组合物在以下更详细描述。
VTP催化剂和/或HMP催化剂可以与活化剂预混，或者与活化剂在聚合区中原位混合。在VTP和HMP催化剂体系二者共同存在于聚合区中的情况下，VTP催化剂和/或催化剂体系，和HMP催化剂和/或催化剂体系，可以类似地预混和一起供给到该聚合区，或者分别加入以原位混合。这样的加入和混合可以是连续的或者间歇的。
所述聚合各自使用了本文此前所述的单体。在一些实施方案中，任何所述聚合可以包含VTP(但是形成的)作为大单体。例如，根据这些实施方案的一些的方法包括：将(i)VTP；(ii)一种或多种C2-C20α-烯烃单体；和任选的(iii)一种或多种二烯，与HMP催化剂体系接触以形成聚合物组合物。在具体的实施方案中，该C2-C20α-烯烃单体是乙烯，和该VTP包含衍生自乙烯，丙烯和任选的一种或多种二烯中的一种或多种的单元。在另外的实施方案中，该一种或多种单体进一步包含第二C3-C20α-烯烃共聚单体，例如丙烯或者1-丁烯。
类似地，各种实施方案的方法可以进一步包括通过以下来形成VTP：将一种或多种单体与VTP催化剂体系接触以产生以上刚刚所述的聚合方法中所用的一种或多种VTP。
根据一些实施方案的多反应器系统(例如串联或者并联聚合)提供了通过调节工艺变量来控制所得到的聚合物组合物的分子性质的灵活性。分子量，单体含量(例如乙烯含量，在乙烯是第一单体的情况下)，共混到所得到的聚合物组合物中的每种聚合物产物的比全部可以通过每个反应器中的反应温度，催化剂供料速率和单体浓度来控制。在一种实施方案中，第一聚合区中的反应温度低于第二聚合区中的温度。反应器体积是可用于调节两种乙烯共聚物的比的另一变量。
如所述的，根据一些实施方案的方法包括多催化剂体系，其包含VTP催化剂体系和HMP催化剂体系。这样的方法包括在包含VTP催化剂体系和HMP催化剂体系二者的多催化剂体系存在下共聚多种单体。在这样的实施方案中，多种单体包含(i)第一C2-C20α-烯烃；(ii)第二C2-C20α-烯烃；和任选的(iii)一种或多种二烯。在具体的实施方案中，该多催化剂体系是由VTP催化剂体系和HMP催化剂体系组成的双催化剂体系。这样的方法允许通过改变催化剂供料比(即，与多种单体接触的VTP催化剂与HMP催化剂的比)来容易地调节聚合物产物。
HMP催化剂化合物与VTP催化剂化合物合适的比可以是0.5：1高达10:1。因此，例如HMP催化剂化合物与VTP催化剂化合物的比可以是1:1-10:1，或者1:1-7:1，或者1:1-5:1，或者1:1-2:1，或者0.5:1-1:1等。
本发明的各种聚合方法中的每个可以使用本领域已知的一般性的聚合技术来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为这样的方法，其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中。本体方法定义为这样的方法，其中单体本身用作反应介质，并且供给到反应器的全部供料中的单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，反应介质中不存在或者不加入溶剂或稀释剂，(除了作为用于催化剂体系或其他添加剂的载体使用的少量，或者通常与单体同时出现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合。来自该负载的催化剂的聚合物产物的至少95wt％以丸粒形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
因为根据本发明可以使用间歇或者连续聚合方法，因此本文提及单体比和单体供料速率的比应当认为是可互换的。
此外，虽然可以使用已知的聚合技术，但是根据某些实施方案的方法使用了特定的条件(例如温度和压力)。温度和/或压力通常可以包括约0℃-约300℃的温度。例如，聚合温度可以落入约40℃-约200℃，供选择地约45℃-约150℃，70℃-约150℃或者在具体的实施方案中约70℃-约125℃的范围内。压力可以取决于聚合体系期望的规模。例如，在一些聚合中，压力通常可以是约环境压力到200MPa，其中2-70MPa是优选的。
在通常的聚合中，反应运行时间是至多300分钟，优选5-250分钟，优选10-120分钟。供选择地，当使用溶液方法时，反应运行时间可以优选是5-30分钟。当使用淤浆或气相方法时，反应运行时间优选是30-180分钟。反应运行时间和反应器停留时间在本文中可互换使用。
在一些实施方案中，氢在聚合反应器中以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在。供选择地，将500ppm或者更小的氢加入反应器中(包括其中不加入氢的实施方案)。供选择地，可以加入50ppm，100ppm，或者200ppm至500ppm的氢。
在优选的实施方案中，聚合在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物等)中进行。根据需要，聚合中也可以使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二烷基锌，通常为二乙基锌)，还原剂，氧化剂，烷基铝或者硅烷。
可以通过使用常规分离手段将聚合物与流出物的其他成分分离来从任何一种或多种聚合的流出物中回收该聚合物。例如，可以通过用非溶剂(例如异丙醇，丙酮或者正丁醇)凝聚来从聚合流出物中回收聚合物，或者可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或者其他介质来回收聚合物。一种或多种常规添加剂(例如抗氧化剂)可以在回收程序过程中并入该聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘基胺；二叔丁基氢醌，磷酸三苯酯，庚基化二苯基胺，2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。其他回收方法例如通过使用低临界溶液温度(LCST)随后脱挥发分作用也是可想到的。催化剂可以作为分离程序的一部分失活，以降低或者消除另外的不受控的聚合下游的聚合物回收方法。失活可以通过与合适的极性物质例如水混合来实现，它在再循环之后的残留效应可以通过合适的筛或者清除系统来抵消。
根据又另外的实施方案的方法可以描述为那些，其生产了(i)低门尼粘度共聚物(例如乙烯共聚物)和(ii)高门尼粘度共聚物(例如乙烯共聚物)的共混物。制备该反应器共混物的方法包括：将第一茂金属催化剂体系(例如VTP催化剂体系)与乙烯，二烯和丙烯单体接触，由此生产低门尼粘度的第一聚合物组分(其可以例如是VTP组分)；将第二茂金属催化剂体系(其不同于第一催化剂，例如HMP催化剂体系)与乙烯，二烯和丙烯单体接触以生产第二聚合物组分(其可以例如是HMP组分)；和控制每个反应器中的条件以获得门尼粘度小于20(1+4在125℃下)的第一聚合物组分和门尼粘度是40或者更大(1+4在125℃下)的第二聚合物组分，以使得当在复数剪切模量G*＝100000Pa和125℃下测量时最终的共混物产物的相位角是54度或更小和在125℃下测量的LCB指数小于5。最终的共混产物可以还具有或者替代地具有至少40(1+4在125℃下)的整体门尼粘度。供选择地，该最终产物在10rad/s的频率和125℃下测量的tanδ是0.5或者更小。根据这些实施方案提及的性能在以下更详细描述。
在具体的这些实施方案中，使用多反应器方法以在一个反应器中生产低门尼粘度的乙烯共聚物，而串联或并联的第二反应器生产高门尼粘度的乙烯共聚物。制备该反应器共混物的方法包括：在第一反应器中将活化的茂金属催化剂(例如VTP催化剂体系)与乙烯，二烯和丙烯单体接触，由此生产含有低门尼粘度的第一聚合物组分(例如VTP组分)的流出物；将该流出物供给到第二反应器，其中将活化的茂金属催化剂(其与第一催化剂相同或不同—在不同的情况下，该第二催化剂体系可以是HMP催化剂体系)与另外的乙烯，二烯和丙烯单体接触以生产第二聚合物组分和最终产物；和控制每个反应器中的条件以获得低门尼粘度的第一聚合物组分和高门尼粘度的第二聚合物组分。
在根据一些实施方案的聚合方法的另一变体中，单一催化剂可以用于使用多聚合区的聚合方法中。换言之，第一和第二催化剂可以是相同的化合物。工艺条件例如反应温度，单体浓度和单体浓度比可以用于调节某些应用所需的本发明聚合物组合物的乙烯含量和分子量。例如，对于绝大多数茂金属和其他单中心催化剂来说，一个反应器中较高的聚合温度能够产生较低分子量的聚合物。因此，反应器中不同的聚合温度能够产生具有双峰分子量分布的反应器共混物。使用工艺变量控制分子结构的手段对于受益于本公开的本领域普通技术人员将是显而易见的。
在又另外的实施方案中，聚合方法可以表征为制备根据在以下描述中讨论的任何聚合物组合物的聚合物组合物的方法。
聚合物组合物
根据上述方法形成的聚合物组合物可以包括反应器共混物。在一些实施方案中，该反应器共混物可以包含以下中的任何一种或多种：(i)VTP；(ii)HMP；和(iii)HMP-VTP。这样的实施方案可以包括例如反应器共混物，其包含：(a)第一共聚物组分，其包含具有衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的单元的VTP；和(b)第二共聚物组分，其包含具有衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的单元的HMP。该HMP可以包括HMP-VTP和HMP(其未并入VTP)之一或二者，其中该HMP-VTP具有衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的单元，并且进一步并入了一种或多种VTP，如前所述。VTP，HMP和/或HMP-VTP的单体构成和含量可以是如前针对这些组分中每个所述的。该反应器共混物可以是双峰的(或多峰的)，并且MWD(Mw/Mn)是至少3.5，或者至少4。此外，一些实施方案的共聚物组合物表现出以下性能中的任何一种或多种：
门尼大粘度ML(1+4在125℃下)是约30-180MU，例如约50-150，50-100，70-150，70-100或者90-150MU(门尼单位)。在门尼小薄(MST)方面的门尼粘度(5+4在200℃下)可以是10-120MU。
在门尼大粘度ML＝80mu(在1+4在125℃下测量)处的cMLRA，这样的cMLRA是约240-约2000mu*s，例如约500-约1950mu*s，或者约500-约1050mu*s(在其他实施方案中)。在某些实施方案中，cMLRA可以是至少500mu*s(没有必需的上限)，或者至少600mu*s，或者至少700mu*s。
MLRA比ML，使得MLRA/ML之比大于R，其中R通过等式R＝9.57(ML)–40.83给出，其中ML是在(1+4在125℃下)测量的聚合物组合物的门尼大粘度。
相位角δ(在105Pa的复数模量和125℃下测量)是小于55，例如小于54.5，或者甚至小于50，45或者甚至40。在另外的实施方案中，相位角δ是至少10°，例如约10°-约40°。在另外的实施方案中，相位角δ可以是约10°-约35°。
在125℃下测量的LCB指数是小于5，优选小于4或者甚至3。
剪切变稀比(在0.1rad/s的频率下的复数剪切粘度与在100rad/s的频率下的复数剪切粘度之比)大于或者等于以下任何之一：约20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49和50(例如剪切变稀比是约30或者更大，约42或者更大，约50或者更大等)。复数剪切流变性在190℃下测定。
在125℃下测量的剪切变稀指数STI大于以下任何之一：0.950，0.955，0.960，0.965，0.970，0.975，0.980，0.985和0.990。在某些实施方案中，STI可以大于给定数值之间的任何千分之一(例如大于0.978，0.979等)。
松弛时间(在125℃下使用Cross等式测定)是大于1.0，1.5或2.0秒。
支化指数(g'vis)是小于0.95，例如小于0.91或者甚至小于0.90或者小于0.85。
在其中共聚物组合物包含乙烯的实施方案中，该共聚物组合物可以包含35-70wt％，例如40-60wt％的乙烯，基于共聚物组合物中共聚物的总重量。当这样的组合物进一步包含二烯时，该二烯的存在量可以是约0.3-约15wt％，例如约0.5-约5，10或15wt％，基于共聚物组合物中共聚物的总重量。在两种或更多种共聚物组分存在于共聚物组合物中的情况下，该共聚物组合物可以表现出作为分子量的函数的组成中的双峰分布。在一种实施方案中，在较低分子量侧的乙烯含量高于在高分子量侧的乙烯含量。差值是5wt％或更大，优选10wt％或更大。乙烯组成中的分布可以如以下涉及分子量和组成分布的测试方法节中所述来测定。
在其中该组合物包含两种或更多种共聚物组分的具体的实施方案中，该共聚物组合物包含第一共聚物和第二共聚物的反应器共混物，该第一共聚物具有衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种多烯的单元；和该第二共聚物具有衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种多烯的单元。该第一共聚物的乙烯含量可以是30-80wt％，和该第二共聚物的乙烯含量可以是20-80wt％，其中该第一共聚物的乙烯含量比第二共聚物高至少5wt％。在这样的实施方案中，第二共聚物的Mw与第一共聚物的Mw之比是至少1.5，2，3，4或者5中的任何之一。在这些实施方案的某些中，第二共聚物可以是HMP，和第一共聚物可以是VTP。
在这些实施方案的某些中(其包含两种或更多种共聚物的反应器共混物，其包含第一和第二乙烯，α-烯烃和任选的一种或多种二烯共聚物)，该第一乙烯共聚物是VTP。该共聚物可以是支化的VTP，其支化指数g’vis是0.98或更小，优选0.95或更小。在这些实施方案的一些中，据信交叉产物(cross-product)的分布形成主要源自于第一VTP向第二乙烯共聚物(其在这些实施方案的具体的一种中可以是HMP)上的接枝。这些混杂交叉产物(也称作支化-嵌段共聚物)在反应性VTP再插入到乙烯共聚物分子中并参与乙烯共聚物的聚合时形成。据信支化-嵌段共聚物的存在影响了在聚合过程中发生的事件以及产物性能。影响程度取决于支化-嵌段共聚物级分的数量分布。
在另一实施方案中，第一和第二乙烯共聚物组分中的乙烯含量是不同的。差值是至少5wt％，优选10wt％。供选择地，第一乙烯共聚物的乙烯含量比第二共聚物的乙烯含量高至少5wt％。该反应器共混物的乙烯分布可以根据以下测试方法节中分子量和组成分布的描述来测定。共混物的每部分中(例如在第一和第二共聚物组分每个中)的乙烯含量可以根据各种实施方案的聚合方法来控制。例如，两种或更多种催化剂体系(例如VTP催化剂体系和HMP催化剂体系)可以用于产生该反应器共混物，并且可以选择催化剂以使得它们产生具有不同乙烯含量的聚合物。供选择地或者另外地，共混物的每部分中的乙烯含量可以通过单体浓度根据每种催化剂的乙烯插入率的动力学响应来控制。或者，在包括两个或更多个聚合区的方法中，供给到每个区的乙烯单体可以变化以实现共混物的部分间的乙烯含量的差异。
在一方面，第一和第二乙烯共聚物二者都是无定形的。供选择地，乙烯共聚物之一是无定形的，另一种具有低结晶度。
此外，第一和第二乙烯共聚物组分的分子量可以不同。在一种实施方案中，第一乙烯共聚物组分的重均分子重量(Mw)是50000g/mol或更小，和第二乙烯共聚物组分的Mw是100000或更大。在又其他实施方案中，第一共聚物组分的Mw符合以上讨论的任何VTP的Mw，而第二共聚物组分的Mw符合以上讨论的任何HMP的Mw。在本发明的一方面，第二乙烯共聚物组分与第一乙烯共聚物组分的Mw比是1.5或更大，优选2.0或更大，更优选2.5或更大。
取决于聚合物的性质和最终聚合物共混物的预期用途，第一乙烯共聚物组分相对于反应器内共混物的量可以广泛变化。然而具体地，本发明方法的一个优点是能够生产这样的反应器聚合物共混物的能力，其中第一乙烯共聚物组分占总反应器共混物的大于30wt％，例如大于40wt％。共混物中两种共聚物之比可以根据生产根据各种实施方案的这样的共混物的方法来操控。例如，在两种催化剂用于生产该共混物的情况下(例如VTP催化剂体系和HMP催化剂体系)，两种催化剂的浓度比可以导致共混物中第一和第二共聚物的不同量。优选具有较低分子量的乙烯共聚物(即，第一乙烯共聚物组分，例如包含VTP乙烯共聚物)是总共混物的80wt％或更小，更优选70wt％或更小，60wt％或更小，或者甚至50wt％或更小。在一个或多个聚合区每个中的催化剂浓度可以通过供给到反应器的催化剂供料速率来调节。在一种实施方案中，第一催化剂供料速率(例如VTP催化剂供料速率)与第二催化剂供料速率(例如HMP催化剂供料速率)的摩尔比是0.05-20。
优选地，该第一乙烯共聚物组分的门尼粘度(1+4在125℃下)是10mu或更小和该第二乙烯共聚物组分的门尼粘度(1+4在125℃下)是20mu或更大。当在复数剪切模量G*＝100000Pa和125℃下测量时，该反应器共混物的相位角是54.5°或更小，并且在125℃下测量的LCB指数小于5，整体门尼粘度是至少40(1+4在125℃下)。供选择地，在10rad/s的频率和125℃的温度下测量的最终产物的tanδ是0.5或更小。
在又另外的实施方案中，该聚合物组合物可以表征为以下中的两种或更多种的反应器共混物：VTP；没有并入VTP的HMP；和HMP-VTP。因此，这样的实施方案可以包含例如反应器共混物，其包含：(a)VTP，其包含衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的单元；(b)HMP，其包含衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的单元。该反应器共混物在某些实施方案中可以进一步包含；和(c)HMP-VTP，其包含衍生自乙烯，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的单元，和进一步并入一种或多种VTP。该VTP，HMP和/或HMP-VTP的单体含量可以如之前针对这些组分的每个所述。在又另外的实施方案中，所述组合物包含HMP-VTP，而不必需还包含根据前面描述的VTP或者HMP。
不希望受限于理论，据信根据这些实施方案所表征的各种不同的组合物可以产生，这至少部分的归因于通过根据各种实施方案的聚合方法形成的VTP并入HMP中的不同的水平。例如，在全部或者基本上全部的VTP并入HMP中的情况下，该聚合物组合物可以据称包含一种或多种HMP-VTP。在并入不完全的情况下，该组合物可以进一步包含VTP(例如未反应的VTP)。在使用VTP的聚合中使用足够高的过量程度的单体(一种或多种)(例如其他单体(一种或多种)与VTP之比超过5:1，10:1或者15:1)可以进一步导致一些未并入VTP的HMP聚合物链，由此导致聚合物组合物进一步包含一种或多种未并入VTP的HMP。在根据又其他实施方案的方法中，很少或者没有VTP可以并入HMP中。因此，前述实施方案的聚合物组合物可以包含以下中的任何一种或多种：(i)VTP，(ii)HMP和(iii)HMP-VTP。
官能化共聚物
在一些实施方案中，本文生产的聚合物可以如美国专利No.6022929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa，Polymer Bulletin 48，213-219，2002；和J.Am.Chem.Soc.，1990，112，7433-7434中所述的进行官能化。例如，该共聚物组合物的共聚物可以通过含杂原子的基团与该共聚物反应(使用或者不使用催化剂)进行官能化。可以使用任何已知的用于官能化或者接枝共聚物的官能团(例如胺，醛，醇，酸，酸酐，磺酸酯，特别是琥珀酸，马来酸和马来酸酐)。这样的接枝共聚物组合物可以用作油添加剂，润湿添加剂的防雾剂，粘合促进剂和其他应用。
复合的聚合物组合物
在另一实施方案中，本文生产的聚合物组合物进一步包含一种或多种另外的聚合物和/或添加剂，由此形成复合的聚合物组合物。因此，各种实施方案的方法可以进一步包括将根据各种上述实施方案的聚合物组合物(例如一些实施方案的聚合物组合物)与一种或多种另外的聚合物组分和/或添加剂共混。通常，适于常规EP或者EPDM配方的任何另外的聚合物组分和/或任何添加剂或者其他另外的组分将适于与本文所述的各种实施方案(特别是其中该聚合物组合物是或者包含EP或者EPDM共聚物的那些实施方案)的聚合物组合物复合。
合适的添加剂包括弹性体配方领域例如EPDM配方中已知的任何添加剂。添加剂的实例包括但不限于以下中的任何一种或多种：增量油；炭黑；增塑剂；加工助剂例如脂肪酸，蜡等；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM 1010或者IRGANOXTM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168，可获自Ciba-Geigy)；固化剂或者交联剂(固化剂和辅助剂之一或二者，例如氧化锌，过氧化物，酚醛树脂等)；填料(包括碳酸钙，粘土，二氧化硅等)；抗臭氧剂；焦化抑制剂；抗粘添加剂；增粘剂(例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香等)；UV稳定剂；热稳定剂；抗结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；滑石；和本领域已知的其他添加剂。“增量油”指的是包含碳和氢的化合物，其在25℃是液体。增量油的实例包括各种类型的链烷烃和链烷烃共混物，脱芳烃的脂肪族烃，高纯烃流体，聚α烯烃，聚丁烯，矿物油等。
其他应用
任何前述聚合物(包括其复合物)可以用于各种终端用途应用，包括适于EP或者EPDM共聚物的任何应用(例如膜，耐候密封条，冷却剂软管，屋顶膜，电线和电缆绝缘，和动态硫化合金，输电带，发动机支架，热塑性共混物等)。
测试方法
小振幅振荡剪切(SAOS)；相位角δ；剪切变稀比；剪切变稀指数(STI)；松弛时间τ；大振幅振荡剪切(LAOS)；门尼大粘度(ML)；门尼大松弛面积(MLRA)；校正的MLRA(cMLRA)；分子量(数均Mn，重均Mw和z均Mz)；支化指数g'vis；和组成分布根据以下描述测定。
小振幅振荡剪切(SAOS)：动态剪切熔体流变数据用高级流变学扩展系统(Advanced Rheometrics Expansion System(ARES))，使用平行板(直径＝25mm)以动态模式在氮气氛下测量。对于所有实验而言，在将树脂(聚合物组合物)的模压成型样品插入到平行板上之前，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟。为了测定以下实施例1-24的样品的粘弹性行为，在190℃的温度下在10％的恒定应变下进行0.01-385rad/s的频率扫描。在实验过程中氮气流循环通过样品烘箱以使扩链或者交联最小化。向所述材料施加正弦剪切应变。如果应变振幅足够小，则材料表现出线性行为。如本领域技术人员将知晓的，所得到的稳态应力也将以相同的频率正弦振荡，但是将相对于应变波位移相位角δ。该应力领先应变δ。对于纯弹性材料而言，δ＝0°(应力与应变同相)，和对于纯粘性材料而言，δ＝90°(应力领先应变90°，虽然应力与应变速率同相)。对于粘性材料而言，0<δ<90。作为频率的函数的复数粘度，损耗模量(G”)和储能模量(G’)是通过小振幅振荡剪切测试来提供的。动态粘度也称作复数粘度或者动态剪切粘度。相位角或者损耗角δ是G”(剪切损耗模量)与G'(剪切储能模量)之比的反正切。类似的程序用于以下实施例25-32，除了频率扫描是在125℃温度下，在14％的恒定应变下进行。每个样品装载于橡胶加工分析仪(RPA)(1000流变仪，来自于Alpha Technologies)的平行板之间。将所述板放在一起，样品在125℃下调节3分钟，然后运行SAOS测试。
剪切变稀比：剪切变稀是聚合物熔体的流变响应，其中流动阻力(粘度)随着剪切速率的增加而降低。复数剪切粘度通常在低剪切速率下(牛顿区域)是恒定的，并且随着剪切速率的增加而降低。在低剪切速率区域，粘度称作零剪切粘度，其对于多分散性和/或LCB聚合物熔体来说经常难以测量。在较高剪切速率下，聚合物链在剪切方向上取向，这降低了相对于其未变形状态的链缠结数。链缠结的这种降低导致了较低的粘度。剪切变稀是通过复合动态粘度随着正弦施加的剪切的频率增加的降低来表征的。剪切变稀比定义为在0.1rad/s的频率下的复数剪切粘度与在100rad/s的频率下的复数剪切粘度之比。
剪切变稀指数：量化剪切变稀的另一方法是使用称作剪切变稀指数(STI)的参数，其定义为：
STI＝((η0.1rad/s-η128rad/s)/η0.1rad/s)
其中η0.1rad/s和η128rad/s是分别在0.1rad/s和128rad/s的频率下的复数剪切粘度。剪切变稀指数通常随着支化水平而增加；因此据信对于高度支化的聚合物(和/或表现出类似于高度支化聚合物行为的聚合物组合物)来说，因为η0.1rad/s>>η128rad/s，因此参数STI接近于1。相反，对于牛顿流体来说(其中粘度独立于剪切速率)，STI接近于0。
松弛时间：松弛时间τ可以帮助表示聚合物组合物的多分散性/MWD和/或长链支化的存在(或者聚合物组合物模拟长链支化聚合物方式的行为)。松弛时间τ可以由如用于建模在一定频率范围收集的粘度数据的Cross等式来确定。在一定频率范围收集的粘度数据可以使用一般形式的Cross等式(J.M Dealy和K.F Wissbrun，Melt Rheology and ItsRole in Plastics Processing Theory and Applications；Van Nostrand Reinhold：纽约，第162页(1990)来拟合(例如通过最小二乘法)：
其中η是动态粘度，η0是极限零剪切粘度，η∞是无穷剪切粘度，τ是在给定频率η下的松弛时间，n是幂律指数，其描述了剪切变稀的程度。对于牛顿流体而言，n＝1和动态复数粘度独立于频率。对于本文感兴趣的聚合物而言，n<1，因此增强的剪切变稀行为通过n的降低(1-n的增加)来指示，和是输入剪切频率。由曲线拟合术语η∞是0，结果是所述表达式减少至三个参数：
当测试是在恒定应变和恒定温度(如以上分别针对实施例1-24和25-32的SAOS测量所述)下进行时，该表达式给出了松弛时间。如所述的，在Cross模型中松弛时间τ可以与聚合物中的多分散性和/或长链支化相关。对于增加的支化水平(和/或模拟增加的支化水平的聚合物组合物)而言，预期τ将高于相同分子量的线性聚合物。
大振幅振荡剪切(LAOS)：聚合物组合物的流变性是使用橡胶加工分析仪(RPA)，使用根据以下描述的方法来研究的。大振幅振荡剪切(LAOS)可以提供聚合物的有用的非线性特性。LAOS可以描述为振荡应变域，其中与SAOS相比，剪切复数模量(G*)是角频率和应变二者的函数。LAOS测试是使用由Alpha Technologies市售的1000橡胶加工分析仪来进行的。1000是动态机械流变测试仪，其设计用于测试未填充的弹性体和复合物。除非另外说明，使用大振幅振荡剪切的流变测试是在125℃的温度，1000％的应变振幅和0.63rad/s的频率下进行的。输入应变由函数：γ＝γ0sin(ωt)表示，其中γ0是应变振幅。可见该函数具有时间依赖性。聚合物样品的应力响应是使用以下傅里叶级数测量的，如下所示，其是时间，角频率和应变振幅的函数。
G'和G”对应于复数模量G*的实部和虚部。换言之，G'对应于剪切储能模量(Pa)，和G”对应于剪切损耗模量(Pa)。该傅里叶级数(G1'，G3'，G5'等)的奇数谐波是通过RPA计算的。
长链支化(LCB)指数是根据以下中所述的方法来计算的：Florian J.Stadlera，Adrien Leyguea，Henri Burhin，Christian Baillya，Polymer Reprints，2008，49(1)121-122(还参见H.G.Burhin，N.Rossion，C.Bailly，A.Leygue，R.Kuenings，FT Rheology andLarge Amplitude Oscillatory Shear(LAOS)，an interesting tool to study polymerarchitecture，International Rubber Conference IRC2006，法国里昂(2006)；A.Leygue，N.Roisson，C.Bailly，R.Keunings，Study of reversing flows of linear entangledpolymer through constitutive models，AERC，Hersonisos，希腊克里特(2006)；和Burhin等人，XVth International Congress on Rheology，Monterey，CA(2008年8月))。具体地，使用以下表达式：
其中，G1’，G3’和G5’是第一、第三和第五谐波，其与复数模量(G*)的实部G'有关。较高的LCB指数通常表示增加的聚合物支化。
门尼大粘度(ML)和门尼松弛面积(MLRA)：ML和MLRA是使用门尼粘度计，根据如在以下描述中详述的修改的ASTM D-1646测量的。首先，用于门尼测试的烘箱干燥的聚合物样品通过以下制备：使用热压机在150℃下压制3分钟压成平片，以从样品中除去任何水，溶剂和未反应的单体。3分钟后，如果存在任何可见的气泡/空隙，则将所述片折叠和在热压机的热板之间再次压制另外3分钟。一旦样品冷却，便将约25g用于门尼测试。为了门尼测试，将样品置于转子的任一侧上。通过气动降低上压板来填充空穴。将上和下压板电加热和控制在125℃。使得转子以2rpm转动的扭矩通过扭矩传感器测量。门尼粘度计以2s-1的平均剪切速率运行。在压板闭合后，将样品预热1分钟。然后启动电机，并且记录4分钟的一段时间的扭矩。结果作为ML(1+4)125℃报告，其中M是门尼粘度数值，L表示大转子，1是预热时间(以分钟为单位)，4是电机启动后的样品运行时间(以分钟为单位)，和125℃是测试温度。
门尼粘度计的扭矩限度是约100门尼单位。大于约100门尼单位的门尼粘度值通常不能在这些条件下测量。在该事件中，使用非标准转子设计，其具有改变的门尼范围，允许将门尼粘度计上的相同仪表用于更粘的聚合物。该转子(其比标准门尼大(ML)转子直径更小且更薄)被称作MST—门尼小薄。通常当使用MST转子时，所述测试也在不同的时间和温度下运行。预热时间从标准的1分钟变到5分钟，并且该测试在200℃下运行，而非标准的125℃。因此，所述值将作为MST(5+4)，200℃来报告。应当注意，4分钟的运行时间(在其结束时获取门尼读数)保持与标准条件相同。根据EP1519967，当MST在(5+4在200℃下)测量和ML在(1+4在125℃下)测量时，1个MST点是约5个ML点。MST转子应当如下来制备：
1.该转子的直径应当是30.48+/-0.03mm和厚度应当是2.8+/-0.03mm(锯齿的顶部)和轴的直径应当是11mm或更小。
2.该转子应当具有锯齿状的面和边缘，具有在1.6mm中心上切割的0.8mm宽和0.25-0.38mm深的正方形凹槽。所述锯齿由两组彼此成直角的凹槽组成(形成正方形交叉影线)。
3.该转子应当位于模腔中心，以使得转子圆盘的中心线与模腔中心线重合达到+/-0.25mm的公差内。间隔物或者垫片可以用于将轴升高到中点。
4.磨损点(位于转子顶面中心处的锥形凸起)应当机加工去掉来与转子面平齐。
当转子停止后橡胶松弛时，从门尼粘度测量获得MLRA数据。MLRA是在门尼扭矩-松弛时间曲线下从1-100秒的积分面积。MLRA是熔融聚合物中链松弛的度量，并且可以被认为是储能术语，其表明在除去施加的应变之后，较长或者支化的聚合物链可以存储更多的能量和需要更长的时间来松弛。因此，当在相同的门尼粘度值比较时，双峰橡胶(存在具有非常高的分子量和不同组成的离散聚合物级分)或者长链支化的橡胶的MLRA值大于宽或者窄分子量橡胶。
门尼松弛面积取决于聚合物的门尼粘度，并且随着门尼粘度的增加而增加。为了消除对于聚合物门尼粘度的依赖性，使用了校正的MLRA(cMLRA)参数，其中聚合物的MLRA归一化到80门尼粘度的参考。用于cMLRA的式提供在以下
其中MLRA和ML是在125℃下测量的聚合物样品的门尼松弛面积和门尼粘度。供选择地，考虑到MLRA对ML的依赖性，可以使用比率MLRA/ML涵盖MLRA和ML数据二者。这个比率具有时间量纲。对于具有类似ML值的材料而言，较高的MLRA/ML数值表示较高的熔体弹性度。长链支化将减慢聚合物链的松弛，因此增加MLRA/ML值。
不饱和链端：不饱和链端(乙烯基端部)的量是根据说明书在先描述的程序来测量的。
分子量：分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))是使用装备有在线差示折射率(DRI)，光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories 220型高温GPC-SEC(凝胶渗透/尺寸排阻色谱)测量的。其使用三个Polymer LaboratoriesPLgel 10m混合-B柱用于分离，使用0.54ml/min的流速和300微升的标称注入体积。将检测器和柱装在保持在135℃的烘箱中。将从SEC柱流出的物流导入miniDAWN光学流动池，然后进入DRI检测器。该DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的整合部件。粘度计处于SEC烘箱内，位于DRI检测器之后。这些检测器的细节以及它们的校正已经由例如T.Sun等人在Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)中进行了描述，该文献通过引用并入本文。
通过将6g的丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后将该TCB混合物通过0.7微米的玻璃预滤器过滤，随后通过0.1微米的Teflon过滤器过滤。然后将该TCB用在线脱气器进行脱气，然后进入SEC。聚合物溶液通过以下制备：将干燥聚合物置于玻璃容器内，加入期望量的BHT稳定化的TCB，然后将该混合物在160℃加热，同时连续搅拌约2小时。所有量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度(以质量/体积为单位)的TCB密度在22℃下是1.463g/mL和在135℃下是1.324g/mL。注入浓度是1.0-2.0mg/mL，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫该DRI检测器和注射器。然后将装置中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一样品之前，使该DRI稳定8-9小时。在色谱图中的每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用以下等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是用分子量为600-10M的一系列的单分散的聚苯乙烯标准校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝690nm，TCB的折射率n＝1.500。对于本发明及其权利要求书的目的而言，乙烯-丙烯共聚物的(dn/dc)＝0.1048，和EPDM的(dn/dc)＝0.01048–0.0016ENB，其中ENB是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的ENB含量(wt％)。在使用其他非共轭多烯代替ENB(或者除了ENB之外还使用其他非共轭多烯)的情况下，ENB取值为总非共轭多烯的重量百分比。其他聚合物和共聚物的值(dn/dc)取值为0.1。在整个SEC方法的该描述中使用的参数单位为：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，和特性粘度以dL/g为单位表示。
光散射(LS)检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主要部件是光学流动池，30mW，690nm激光二极管光源和以45°，90°和135°的收集角放置的三个光电二极管阵列。色谱图中每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定的(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：
其中ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数(对于本发明的目的而言，乙烯均聚物的A2＝0.0015，和乙烯-丙烯共聚物的A2＝0.0015–0.00001EE，其中EE是乙烯-丙烯共聚物中乙烯的重量百分比含量。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝690nm，TCB的折射率n＝1.500。对于本申请的目的而言，在DRI和LS测量矛盾的情况下，LS测量应当用于Mw和Mz，而DRI测量应当用于Mn。
支化指数(g'vis)：将来自于Viscotek Corporation的高温粘度计用于测定比粘度。该粘度计具有以惠斯通桥构造布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压力降，位于所述桥两侧之间的另一传感器测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下等式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并且由DRI输出测定。
支化指数(g'vis)定义为支化的聚合物的特性粘度与相同分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度的比，并且使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
其中所述总和取自积分限之间的所有色谱图切片i。
支化指数g'vis定义为：
相同分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度使用Mark-Houwink等式计算，其中K和a基于线性乙烯/丙烯共聚物和线性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的组成，使用标准校正程序来确定。Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析确定的分子量。参见Macromolecules，2001，34，第6812-6820页和Macromolecules，2005，38，第7181-7183页关于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准，以及确定k系数和α指数。
分子量和组成分布(GPC-IR)：分子量(例如Mn，Mw，Mz)的分布和均值(moment)和共聚单体分布(C2，C3，C6等)是用高温凝胶渗透色谱法(PolymerChar GPC-IR)测定的，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器集合体IR5，其中使用宽带通道来测量聚合物浓度，而使用两个窄带通道来表征组成。使用三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)作为流动相。将该TCB混合物通过0.1微米的Teflon过滤器过滤和用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min，标称注入体积是200微升。将包括传输管线，柱，检测器的整个系统装入保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准小瓶中，并且向其中加入10微升流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将该聚合物在160℃溶解，同时连续摇动约1小时(对于绝大多数PE样品来说)，或者同时连续摇动约2小时(对于PP样品来说)。浓度计算中所用的TCB密度在22℃下是1.463g/ml和在145℃下是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。
在色谱图中每个点处的浓度c由减去基线的IR5宽带信号I，使用以下等式计算：
c＝αI
其中α是用PE标准NBS1475测定的质量常数。质量回收率由浓度色谱图在洗脱体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘以注入回路体积)的比来计算。
分子量通过将通用校正关系与柱校正结合来计算，其使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准来进行。使用以下等式在每个洗脱体积处计算分子量。
其中K和α是Mark-Houwink等式中的系数。具有下标“X”的变量表示测试样品，而具有下标“PS”的那些表示聚苯乙烯。在该方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX基于线性乙烯/丙烯共聚物和线性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的组成使用标准校正程序来确定。共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR检测器强度的比来确定，其用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准(其标称值通过NMR预先确定)来校正。
乙烯含量使用FTIR根据ASTM D3900测定，并且不对二烯含量进行校正。ENB使用FTIR根据ASTM D6047测定。其他二烯的含量可以使用C13NMR获得。
实施例
聚合实施例1-9
聚合是在连续搅拌釜反应器系统中进行的。该反应器是1升或者0.5升高压釜反应器，装备有搅拌器，水冷却/蒸汽加热元件和温度控制器和压力控制器。将该反应器保持在超过反应物混合物的鼓泡点压力的压力，以将该反应物保持在液相。该反应器是全液体运行的。将异己烷(溶剂)和单体(实施例1-9的单体是乙烯和丙烯)在氧化铝和分子筛床上纯化。用于制备催化剂溶液的甲苯通过同样的技术纯化。将所有供料通过Pulsa供料泵来泵入反应器中，除了乙烯之外，乙烯作为气体在其本身的压力下流过Brooks流量控制器。将乙烯和丙烯供料合并成一个流，然后与预先冷却的异己烷流(其已经冷却到至少0℃)混合。将该混合物通过单个口供入反应器中。类似地，使用分别的ISCO注射器泵供给活化的催化剂A溶液和活化的催化剂B溶液，并且每个活化的催化剂供料流是在即将通过单个供料管进入反应器之前合并成一个流。
在其即将进入反应器之前，将三正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(25wt％在己烷中，Sigma Aldrich)加入合并的溶剂和单体流中以进一步降低任何催化剂中毒。清除剂溶液的供料速率在0(没有清除剂)至1.5E-05mol/min的范围内调节以优化催化剂活性。
所用催化剂是[二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪催化剂(催化剂A，对应于一些实施方案的HMP催化剂)(获自Albemarle)和外消旋环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪(催化剂B，对应于一些实施方案的VTP催化剂，并且如USSN14/325449(2014年7月8日提交，并且在2015年1月22日作为US2015/0025209公开，通过引用并入本文)中所述制备)。催化剂A用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以约1：1的摩尔比在900ml的甲苯中活化。催化剂B用N，N-二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸盐以约1：1的摩尔比在900ml的甲苯中活化。
该反应器所生产的聚合物通过背压控制阀离开，该背压控制阀将压力降低到大气压。这使得溶液中未转化的单体闪蒸成气相，其从气液分离器的顶部排出。收集液相(其主要包含聚合物和溶剂)用于聚合物回收。将所收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发绝大部分溶剂，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。将真空烘箱干燥的样品称重以获得产率。实施例1-9使用仅仅一个1升高压釜反应器进行(单一反应器聚合)。用于乙烯共聚物的详细的聚合方法条件列于表1中。调节清除剂供料速率以优化催化剂效率，可以调节催化剂供料速率以达到所列的目标性能。所有反应在约2.4MPa/g的压力下进行，除非另外提及。
实施例4是对比实施例，并且是在单一反应器中用[二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪的单一催化剂制得的。实施例1-4中所生产的聚合物的复数粘度在190℃的温度下，在0.01-398rad/s的角频率范围内测量，并且在表1中报告在0.1和100rad/s下的值。本发明的材料观察到明显的剪切变稀。实施例1，2和3的在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比分别是161，193和244。这些EPM共聚物的剪切变稀程度与用VNB作为交联剂的EPDM的剪切变稀程度相当。本发明实施例的另一独特特征是在低频率下的高剪切粘度和在高频率下的低剪切粘度的商，如图12所示，其显示了实施例1-3在190℃下的复数剪切粘度对角频率的图。该特征对于海绵/泡沫应用是特别有益的。
图13显示了实施例1-3中所生产的本发明的乙烯共聚物的Van Gurp-Palmen图(复数剪切模量对相位角)(M.van Gurp，J.Palmen，Rheol.Bull.，67，第5-8页，1998)。相位角和复数剪切模量之间的关系类似于通过常规齐格勒-纳塔方法生产的长链支化的EP橡胶的相位角和复数剪切模量之间的关系。相位角在宽的复数模量范围内是低的。
实施例2也进行了使用橡胶加工分析仪(RPA)在125℃和150℃温度下的大振幅振荡剪切分析。从RPA分析中也观察到低相位角和高剪切变稀。实施例2的LCB指数在125℃下是1.7和在150℃下是1.5。该低值与线性或者轻微支化的聚合物的LCB指数值相当。
门尼和MLRA数据包括在表1中。所有本发明的实施例观察到高的MLRA。这是高弹性性能的另一度量。类似地，cMLRA数据包括在表1中，其显示了本发明实施例的类似的高弹性性能倾向。
实施例1和3的GPC-IR分析显示了这些实施例的反应器内共混物表现出分子量分布和组成分布二者中的双峰。实施例1和3的分布曲线显示在图14a和14b中。根据催化剂动力学，可以认为较低分子量和较高乙烯级分来源于外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪催化剂(催化剂B)，而较高分子量和较低乙烯级分来源于[二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪催化剂(催化剂A)。这两个级分之间的乙烯含量差值是约10wt％。这些实施例证实了多相反应器内共混物可以使用双催化剂在单一反应器中生产。从GPC-3D分析还观察到更宽的分子量分布(Mw/Mn)。实施例1-3中所生产的共混物的Mw/Mn大于4.0，而使用单一催化剂在类似聚合条件下制得的对比实施例(4)的MWD是2.2。
实施例10-14
实施例10-14是在与实施例1-9所用类似条件下制得的，除了将5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)引入反应器中作为用于三元共聚的二烯之外。ENB获自Sigma-Aldrich，并且通过首先通过在氮气下在高温下活化的氧化铝柱，随后通过在氮气下在高温下活化的分子筛来纯化。将ENB用异己烷稀释，使用计量泵供入反应器中。所回收的样品在任何分析测试之前使用可获自Ciba-Geigy的约1000ppm的Irganox1076TM稳定化。详细的方法条件和一些分析数据列于表2中。
实施例11也进行了在14％的应变和125℃与150℃的温度下的RPA分析。当在125℃下测量剪切流变性时，获得了在100000Pa的复数模量处的23.4度的低相位角。在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比是约200。LCB指数在125℃下是2.2和在150℃下是2.5。
实施例13和14的门尼粘度值超过了门尼粘度计的上限(～100门尼单元)。因此，如上所述，将MST用于门尼粘度。使用GPC-3D分析分子量分布，并且对于这些实施例观察到双峰分子量分布。
这些实施例证实了高弹性和高剪切变稀产物可以无需使用具有至少两个可聚合键的二烯来生产。本发明方法的优点之一是生产了无凝胶的高熔体弹性和高剪切变稀产物。这些聚合物表现出高熔体弹性，高剪切变稀和没有交联结构的独特的聚合物性能组合。
另外，图15显示了本发明实施例2(EP共聚物)和11(EPDM三元共聚物)中生产的聚合物共混物与可商购获得的KeltanTM 8570，NordelTM IP 4785，EPDM1和EPDM2相比的相位角对复数模量的图(125℃，应变14％)。可见与可商购的共聚物相比，本发明的EP和EPDM共聚物在复数模量每个点处表现出明显更低的相位角。本发明实施例2和11还显示了在整个频率范围内tanδ小于0.5。对比的可商购产品全部的tanδ大于0.5。EPDM1和EPDM2是可商购获得的EPDM三元共聚物。KeltanTM 8570是具有中等ENB含量和高门尼粘度(80mu)的EPDM，可获自Lanxess Corporation，8500W.Bay Rd.，Baytown，德克萨斯州。NordelTM IP 4785是具有高乙烯含量和高门尼粘度的EPDM，可获自Dow Chemical Company，2301BrazosportBlvd.，Freeport，德克萨斯州77541。
实施例15-18
实施例15-18是EP共聚物(例如通过共聚乙烯和丙烯形成)。实施例15-18显示了以串联配置的两个反应器中的聚合方法。该反应器系统类似于实施例1-9所用的反应器系统，除了使用两个高压釜反应器之外。第一高压釜反应器是0.5升，而第二高压釜反应器是1.0升。在该方法中，乙烯，丙烯以及活化的催化剂B一起供入第一反应器，在该第一反应器中生产了相对低分子量的乙烯共聚物。然后使第一反应器的成分流入第二反应器中。从第一反应器中取少量样品用于表征。将活化的催化剂A供入第二反应器中。第二反应器中的聚合在第一反应器中所产生的乙烯共聚物存在下进行。将来自于第二反应器的聚合物组合物回收和分析。详细方法条件和一些分析数据列于表3中。
分析了离开第二反应器的最终产物的门尼粘度。在所述方法中产生了高门尼和高MLRA的乙烯共聚物。可以使用许多工艺变量来调节每个反应器中的聚合物性能和两个反应器之间的聚合物生产量的比率。
实施例19-24
实施例19-24也是EP共聚物，在与实施例1-9所用类似条件下制得，除了在该聚合中仅使用催化剂B之外。详细的方法条件和一些分析数据列于表4中。可以调节每个聚合运行的催化剂供料速率以达到表4所列转化率。这些乙烯共聚物进行了根据以上描述的不饱和的链端(乙烯基端部)的1H NMR分析。这些实施例证实了来自茂金属催化剂外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪(催化剂B)的乙烯共聚物具有高的乙烯基链端水平。
因此，根据一些实施方案的组合物独特的特征是具有高的乙烯基端部程度的共聚物(例如乙烯共聚物)的存在。这些样品的支化指数g'vis小于0.906，这表明LCB结构的存在。
实施例25-32
实施例25-32是使用乙烯和丙烯单体制得的，并且另外的注释是将ENB用作其中所示的另外的二烯单体。催化剂A与催化剂B的摩尔比分别在1.5-6.0变化，如下表5中针对每个实施例25-32所示。在本发明实施例25-32中，分别地，乙烯转化率是40％-90％，丙烯转化率是18％-60％和ENB转化率是3％-5％，也如表5中所示。其中ENB转化率未规定的实施例对应于乙烯和丙烯的共聚物。实施例25-32是在与实施例1-9所用类似条件下制得的，具有以下差异。对于所有反应来说，反应器温度保持在120℃和压力保持在约2.2MPag。异己烷流没有预先冷却，也没有改变清除剂供料速率。此外，向所收集的样品中加入抗氧化剂(Irganox1076)作为用于该聚合物产物的稳定剂，并且大部分溶剂通过在蒸汽台上加热该流出物，随后在真空烘箱中干燥来除去，如关于实施例1-9所述。
表5的对比实施例C1是仅使用催化剂A合成的聚合物。其他详细聚合方法条件和一些分析数据列于表5中。可以调节催化剂供料速率以达到目标的单体转化率。对比实施例C2和C3是可商购获得的EPDM三元共聚物(VistalonTM EPDM橡胶，分别是牌号7500和8600)，其具有高度支化结构，使用常规钒催化剂和烷基铝催化剂合成。
实施例25-32的门尼粘度和MLRA使用以平均剪切速率2s-1运行的门尼粘度计，根据在先描述的修改的ASTM D1646测试程序测量，结果列于表5中。
cMLRA数据也列于表5中。如前所述，cMLRA可以被认为是储能术语，其表明在除去所施加的应变之后，较长或者支化的聚合物链存储了更多的能量，并且将需要较长的时间来松弛。双峰或支化聚合物的cMLRA值通常高于线性聚合物或者其混合物的cMLRA值。从表5中显而易见实施例25-32的所有本发明聚合物的cLMRA高于对比实施例C1的cMLRA。此外，一些本发明聚合物样品具有的cMLRA值分别高于对比实施例C2和C3的可商购的EPDM聚合物的cMLRA值。该数据证实了成功合成了基于茂金属的EP和EPDM，其具有齐格勒-纳塔催化的共聚物的期望的加工性。
计算了实施例25-32，C2和C3的LCB指数，结果列于表5中。本发明聚合物的LCB指数低于可商购的EPDM聚合物(实施例C2和C3)，这与表5中可见的相对于实施例C2和C3更高的cMLRA值相反。该结果是令人惊讶的，因为通常将预期具有较高cMLRA的聚合物也具有较高的LCB指数，因为cMLRA通常表示更大的长链支化程度(以及更高的LCB指数)。可以推测在这种情况下，LCB指数受到分支拓扑结构的特定性质的影响。换言之，可见本发明聚合物组合物表现出独特的分支拓扑结构，其不同于常规实施例C2和C3，例如对比实施例C2和C3据推测具有四官能的分支点(H型分支)，而本发明实施例可以具有三官能或者T型分支结构。对此的一个原因是基于LAOS的LCB指数可能没有考虑三官能或者T型支化聚合物中的全部支化度，而cMLRA对于支化类型是不灵敏的。
表5还分别显示了实施例25-32和对比实施例C1，C2和C3的SAOS数据。相位角的正切[tanδ＝tan(G”/G’)]由在125℃和0.245rad/s的低频率下测量来提供。如前所讨论，随着支化度越高，G'由于聚合物链越慢的松弛而增加，结果tanδ与线性聚合物相比将越低。对比实施例C1(其假定主要是线性的)具有最高的tanδ。本发明实施例的tanδ低于C1，并且在几种情况下(实施例25，26，30和31)是与对比实施例C2和C3中分别显示的高度支化的可商购的EPDM样品相当的。
另外，图16显示了由在100℃(而非表4所示的125℃)下获得的数据所确定的tanδ，并且所有其他参数是相同的。类似于在125℃下观察到的趋势，本发明实施例25-27和29-32的tanδ值低于对比实施例C1，并且在几种情况下分别与实施例C2和C3相当。
相位角(δ)对复数模量(G*)的图被称作Van Gurp Palmen图(M.van Gurp，J.Palmen，Rheol.Bull.，67，第5-8页，1998)。对于表5所示的每个聚合物，在105Pa的G*处计算了相位角。使用最小二乘法将δ对log(G*)的图拟合为三次多项式(R2>0.95)，并且使用多项式等式来计算在规定的G*值(例如105Pa)处的δ。相位角将随着支化度升高或者多分散性增加而降低。从表5中我们观察到对比实施例C1的相位角是54.8度。所有本发明聚合物的相位角低于对比实施例C1。此外，在实施例25，26，30和31中，相位角分别与对比实施例C2和C3相当。
图17显示了表5的本发明和对比实施例的van Gurp-Palmen图。该图是由在100℃(如图15所示)和125℃(如表5所示)二者所获得的数据来构建的。将该数据使用Rheo-hub2012流变软件所提供的自由位移方案进行时间-温度叠加，并且压缩到在125℃下的主曲线。增加的支化水平通常与较低的相位角有关(S.G.Hatzikriakos，PolymerEngineering and Science，40(11)，2000，2278-2287)，这在所有G*值内相对于对比实施例C1的实施例25-32中是显而易见的。van-Gurp Palmen图的形状可以受到支化拓扑结构的影响(Lohse，D.J.等人，Macromolecules，35，2000，3066-3075)，其中在星型、梳型和线性聚合物之间可以看到差异。例如在图17中，实施例26，28，和31显示了在所有G*值内，分别相对于C2和C3的可商购的EPDM样品更低的相位角；和另外沿着G*轴侧向位移，这进一步引导人们推测支化拓扑结构相对于可商购获得的EPDM可能是不同的(参见以上的讨论)。沿着G*轴侧向位移也与组成变化例如聚合物中乙烯含量的变化有关(C.A Garcia-Franco等人，Macromolecules，39，2006，2710-2717)。在实施例26，28和31中可见的一些侧向位移因此还归因于这些聚合物相对于可商购的EPDM样品更高的乙烯含量。
表5还显示了所计算的每个聚合物的剪切变稀指数(STI)。对比实施例C1具有最低的STI。所有本发明的实施例的STI高于C1和分别与对比实施例C2和C3相当。使用Cross模型计算的松弛时间τ在本发明实施例中也高于对比实施例C1。实施例7的松弛时间高于对比实施例C2和C3，其是较高支化的方向性地指示。
复合的共聚物流变性–小振幅振荡剪切
含有炭黑、油和固化剂的标准EPDM化合物配方在410ml的混合器中制备以形成实施例C2.1，C3.1，30.1和32.1，其分别由根据实施例C2，C3，30和32的聚合物制得。表6显示了代表性的EPDM配方(每个相应的实施例的“聚合物”表示C2，C3，30或者32)。将每个实施例30，32，C2和C3的切割聚合物片分别首先引入Banbury混合器的腔室中来进行每个实施例运行。将炭黑、油、硬脂酸和硫逐渐加入，并且在完成添加后将装料杆(ram)降低。在每个混合物均化后，降低rpm(混合强度)，并且持续混合另外3分钟。在3分钟结束时，打开Banbury门，并且排出批料。将约5g的复合物母料分离用于流变测量。将固化剂加入双辊研磨机中的复合物母料中。将该含有固化剂的复合物在180℃加压固化约7分钟和测试物理性能。
*除非另外说明，所有值以phr(份/百份树脂)为单位，基于所加入的100份所示聚合物。
在表6中，炭黑N550是炭黑。SunparTM 2280是链烷烃加工油；氧化锌是氧化锌；ZBEC是二苄基二硫代氨基甲酸锌；MBTS是2-巯基苯并噻唑二硫化物；RhenocureTM ZADT/G是二硫代磷酸锌胺(50％活性成分)，可商购获自RheinChemie；RhenocureTM TP/G是二烷基二硫代磷酸锌，含有50％活性成分，可商购获自RheinChemie。批料因子是尺寸因子，可用于将上述配方(以phr为单位)转化成复合中所用的成分重量。具体地，每个成分的phr乘以批料因子以提供复合中所用成分的重量。
小振幅振荡剪切(SAOS)测量使用来自于Alpha Technologies的1000橡胶加工分析仪对复合物母料配方(其尚未包含任何固化剂)进行。将约4.5g重量的样品安装到1000的平行板之间。测试温度是100℃，所施加的应变是14％和频率从0.1rad/s变化到200rad/s。在每个频率下测量复数模量(G*)，复数粘度(η*)和相位角(δ)。
表7列出了在0.245rad/s和100℃下测量的复合物母料的tanδ。含有可商购的EPDM聚合物的对比实施例C2.1和C3.1分别与含有本发明实施例30和32的配方30.1和32.1进行比较。对于例如在软管和耐候密封条应用中的型材挤出来说，较低的tanδ是性能例如抗挤强度所期望的。表7的数据显示了本发明实施例的tanδ低于对比配方。
图18和19分别显示了母料复合物的tanδ对频率和储能模量(G')对频率的图。本发明实施例30.1和32.1显示了在整个频率范围内更低的tanδ和更高的储能模量(G')。
本文所描述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程，只要它们不与该文本相矛盾。从前面的一般性的描述和具体的实施方案中显而易见，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行不同的改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义，以要求所列组分不排除任何其他另外的组分的存在。同样，无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应当理解我们还设想了该组成、一种要素或多种要素的记载前面带有更限制性的连接词如“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”，或“是”的进一步变窄的相同的组成或者要素的组，反之亦然。

Claims (25)

1.聚合物组合物，其包含以下组分的反应器共混物：
(a)第一共聚物组分，其包含乙烯基封端的聚合物(VTP)，其具有相对于该VTP中的端基不饱和度总数计至少60％的乙烯基端部，和进一步具有40-80wt％的衍生自乙烯的含量，0-15wt％的衍生自一种或多种多烯的含量，其余为衍生自一种或多种C3-C12α-烯烃的含量；和
(b)第二共聚物组分，其包含高分子量聚合物(HMP)，其具有35-75wt％的衍生自乙烯的含量，0-15wt％的衍生自一种或多种多烯的含量，其余为衍生自一种或多种C3-C12α-烯烃的含量；
其中该第二共聚物组分的重均分子量(Mw)大于该第一共聚物组分的重均分子量，和进一步该第二共聚物组分的乙烯衍生的含量比第一共聚物组分的乙烯衍生的含量低至少5wt％；和
进一步其中该反应器共混物是通过包括以下的聚合方法来制备的：
在形成乙烯基封端的聚合物的催化剂体系(“VTP催化剂体系”)和形成高分子量聚合物的催化剂体系(“HMP催化剂体系”)存在下，共聚包含(i)乙烯，(ii)一种或多种C2-C12α-烯烃单体，和任选的(iii)一种或多种多烯的多种单体，由此形成该反应器共混物；
其中：
(i)该HMP催化剂体系包含HMP催化剂化合物和第一活化剂；
(ii)该VTP催化剂体系包含VTP催化剂化合物和第二活化剂；和
(iii)该VTP催化剂化合物具有结构式：
其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是Hf；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2-R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基，或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中该一种或多种C2-C12α-烯烃单体是丙烯和丁烯的之一或二者，和进一步其中该任选的多烯选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1，4-己二烯、二环戊二烯及其任何组合，以使得每个第一和第二共聚物组分各自独立地包含衍生自以下的含量：(i)乙烯；(ii)丙烯和/或丁烯，和任选的(iii)ENB、VNB、1，4-己二烯和二环戊二烯中的一种或多种。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中每个第一和第二共聚物组分是EPDM三元共聚物。
4.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中该共聚在多个聚合区中进行，该多个聚合区至少包括第一聚合区和第二聚合区。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中该聚合方法包括：
在第一聚合区中在VTP催化剂体系存在下，共聚多种单体的至少第一部分以提供聚合中间体，其包含第一共聚物组分的VTP；和
在第二聚合区中在HMP催化剂体系存在下，共聚(i)该聚合中间体和(ii)任选的多种单体的第二部分，由此获得该反应器共混物。
6.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中在该VTP催化剂化合物中，
(1)每个R3是氢；(2)每个R4独立地是C1-C10烷基；(3)每个R2和R7独立地是氢或者C1-C10烷基；(4)每个R5和R6独立地是氢、C1-C50取代的或者未取代的烃基、或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基；(5)R4和R5，R5和R6和/或R6和R7可以任选地键合在一起以形成环结构；和(6)J是式Ra 2J'所表示的二价桥连基团，其中J'是Si，和每个Ra独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是两个Ra键合在一起以形成并入了J'的饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中该VTP催化剂化合物包含环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基茚-1-基)二甲基铪。
8.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中该HMP催化剂化合物选自单-环戊二烯基氨基第4族过渡金属络合物；单-Cp氨基变体；桥连的芴基-环戊二烯基第4族过渡金属络合物；Cp-芴基变体；联苯基酚(BPP)过渡金属络合物；吡啶基氨基过渡金属络合物；吡啶基二氨基过渡金属络合物；及其任何组合。
9.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中该反应器共混物包含30wt％-60wt％的第一共聚物组分，其余包含第二共聚物组分。
10.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中该第一共聚物组分的门尼粘度(1+4，在125℃下)是10mu或更小，和该第二共聚物组分的门尼粘度(1+4，在125℃下)是20mu或更大。
11.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中该反应器共混物具有以下性能中的一种或多种：
(i)在门尼大粘度(ML)＝80门尼单位(mu)处校正的门尼大松弛面积(cMLRA)，以使得cMLRA是240-2000mu*s，其中ML是在(1+4在125℃下)测定的；
(ii)MLRA/ML比大于R，其中R给定为R＝9.57(ML)-40.83，其中ML是在(1+4在125℃下)测定的共聚物组合物的门尼大粘度；
(iii)在125℃下测量的剪切变稀指数(STI)大于0.950；
(iv)在复数剪切模量G*＝100000Pa处的相位角δ小于54.5°；
(v)Mw/Mn大于或者等于3.5；
(vi)在125℃下测量的LCB指数小于5；和
(vii)松弛时间τ(在125℃下使用Cross等式测定)大于1.4s。
12.权利要求11的聚合物组合物，其具有以下二者：(iv)在复数剪切模量G*＝100000Pa处的相位角δ小于54.5°和(vi)在125℃下测量的LCB指数小于5。
13.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中该第二共聚物组分包含一种或多种并入了VTP的HMP共聚物(“HMP-VTP”)。
14.权利要求13的聚合物组合物，其中该第二共聚物组分包含：(i)具有无定形主链和半结晶性分支的梳型聚合物，和(ii)具有半结晶性主链和无定形分支的梳型聚合物。
15.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其进一步包含一种或多种固化剂，以使得第一EPDM共聚物和第二EPDM共聚物至少部分交联。
16.聚合物组合物，其包含以下的反应器共混物：
(a)第一EPDM共聚物，其具有20-80wt％的乙烯衍生的含量，0.3-15wt％的二烯衍生的含量，5000-80000g/mol的Mw，和相对于第一EPDM共聚物中的端基不饱和度总数计至少60％的乙烯基端部；和
(b)第二EPDM共聚物，其具有比第一EPDM共聚物低至少5wt％的乙烯含量，0.3-15wt％的二烯衍生的含量，和为第一EPDM共聚物的Mw的至少1.5倍Mw；
其中该反应器共混物具有以下二者：(i)在复数剪切模量G*＝100000Pa处的相位角δ小于54.5°和(ii)在125℃下测量的LCB指数小于5。
17.权利要求16的聚合物组合物，其中该反应器共混物是通过包括以下步骤的聚合方法形成的：
(I)在VTP催化剂体系存在下共聚乙烯，丙烯和二烯单体，由此形成包含第一EPDM共聚物的第一聚合中间体；和
(II)在HMP催化剂体系存在下共聚该第一聚合中间体和任选的另外的乙烯，丙烯和二烯单体，由此形成该反应器共混物；
其中：
(i)该HMP催化剂体系包含HMP催化剂化合物和第一活化剂；
(ii)该VTP催化剂体系包含VTP催化剂化合物和第二活化剂；和
(iii)该VTP催化剂化合物具有结构式：
其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是Hf；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2-R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基，或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。
18.权利要求16或者权利要求17的聚合物组合物，其中该HMP催化剂化合物选自单-环戊二烯基氨基第4族过渡金属络合物；单-Cp氨基变体；桥连的芴基-环戊二烯基第4族过渡金属络合物；Cp-芴基变体；联苯基酚(BPP)过渡金属络合物；吡啶基氨基过渡金属络合物；吡啶基二氨基过渡金属络合物；及其任何组合。
19.权利要求17-18中任一项的聚合物组合物，其中第二EPDM共聚物的至少一部分并入了在第一聚合中间体中的第一EPDM共聚物的至少一部分。
20.权利要求16-19中任一项的聚合物组合物，其中该第二EPDM共聚物包括：(i)具有无定形主链和半结晶性分支的梳型聚合物，和(ii)具有半结晶性主链和无定形分支的梳型聚合物。
21.权利要求16-20中任一项的聚合物组合物，其中该第一EPDM共聚物的门尼粘度(1+4，在125℃下)是10mu或更小，和该第二EPDM共聚物的门尼粘度(1+4，在125℃下)是20mu或更大。
22.权利要求16-21中任一项的聚合物组合物，其MWD(Mw/Mn)是3.5或更大。
23.权利要求16-22中任一项的聚合物组合物，其具有：
(i)在门尼大粘度(ML)＝80门尼单位(mu)处校正的门尼大松弛面积(cMLRA)，以使得cMLRA是240-2000mu*s，其中ML是在(1+4在125℃下)测定的；
(ii)MLRA/ML比大于R，其中R＝9.57(ML)-40.83，其中ML是在(1+4在125℃下)测定的共聚物组合物的门尼大粘度；
(iii)在125℃下测量的剪切变稀指数(STI)大于0.950；
(iv)在125℃下测量的LCB指数小于5；和
(v)松弛时间τ(在125℃下使用Cross等式测定)大于1.4s。
24.权利要求16-23中任一项的聚合物组合物，其进一步包含一种或多种固化剂，以使得第一EPDM共聚物和第二EPDM共聚物至少部分交联。
25.权利要求24的聚合物组合物，其进一步包含以下中的一种或多种：增量油、加工油、炭黑、增塑剂和抗氧化剂。
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