KR20170097126A - 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170097126A
KR20170097126A KR1020177019559A KR20177019559A KR20170097126A KR 20170097126 A KR20170097126 A KR 20170097126A KR 1020177019559 A KR1020177019559 A KR 1020177019559A KR 20177019559 A KR20177019559 A KR 20177019559A KR 20170097126 A KR20170097126 A KR 20170097126A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vtp
polymer
copolymer
hmp
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020177019559A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101989719B1 (ko
Inventor
조 안 엠. 카니치
래니어 콜브
페리아가람 에스. 라비샹카
필립 티. 마츠나가
페이준 지앙
루테쉬 케이. 샤
엔. 라자 다르마라잔
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20170097126A publication Critical patent/KR20170097126A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101989719B1 publication Critical patent/KR101989719B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/322—Liquid component is processing oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/04—Crosslinking with phenolic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본원에서는, 중합 방법, 및 상기 중합 방법으로 형성된 반응기 블렌드를 포함한 중합체 조성물이 제공된다. 중합 방법은 2가지 메탈로센 촉매 시스템: 60% 이상 비닐 말단을 갖는 중합체를 생성할 수 있는 제1 촉매 시스템, 고분자량 중합체를 생성할 수 있는, 바람직하게는 제1 촉매 시스템으로 생성된 중합체의 적어도 일부를 고분자량 중합체 내에 혼입할 수 있는 제2 촉매 시스템을 이용하는 중합을 포함한다. 그러므로, 이로써 형성된 반응기 블렌드는 단량체 함량 및 중량-평균 분자량(Mw)이 상이할 수 있는, 제1 및 제2 공중합체 성분을 포함한다. 더욱이, 반응기 블렌드는 적어도 일부 특성이 장쇄 분지화에 따른 것인 유리한 유동학적 특성들을 나타낼 수 있다. 바람직한 반응기 블렌드는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 삼원공중합체를 포함한다.

Description

중합체 조성물 및 이의 제조 방법{POLYMER COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR THEIR PRODUCTION}
관련 출원
본 출원은 2015년 1월 14일 출원된 USSN 62/103,372의 우선권 및 이익을 주장하고, 이의 전체가 이로써 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 고분자량, 장쇄 분지형 공중합체를 생산하기 위한 하나 이상의 메탈로센 촉매 또는 촉매 시스템의 용도, 및 그렇게 생산된 공중합체에 관한 것이다.
전이금속에 기반된 종래의 지글러-나타 촉매를 이용하여 생산된, 공중합체, 및 특히 공중합체 및 삼원공중합체 고무(예를 들면, 에틸렌-프로필렌(EP) 고무 및 에틸렌/α-올레핀/디엔 고무 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 고무)는 장쇄 분지화 구조를 가질 수 있다. 장쇄 분지화의 존재는 특정 공중합체 및 삼원공중합체 고무 예컨대 EP 및 EPDM 고무에 대하여 개선된 가공성 및 일부 개선된 최종 용도 특성으로 이어질 수 있다. 예를 들어, 장쇄 분지화는 개선된 용융 탄성, 및/또는 개선된 전단 담화를 나타내는 (낮은 전단율에서 고 점성인, 그러나 중합체의 가공 예컨대 압출과 관련된 고 전단율에서 저 점성인 중합체를 나타내는) 중합체를 초래할 수 있다. 그러나, 전형적인 지글러-나타 촉매화된 고무(예를 들면, znEPDM)는 전형적으로, 바람직하지 않게 고 결정도를 초래할 수 있는, 더 넓은 조성물 분포 (CD), 예컨대 에틸렌-유도된 단위의 더 넓은 사슬간 분포를 갖는다. 이는 고무의 탄성 특성, 및/또는 상기 고무의 가공성에 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 지글러-나타 방법은 최신 기술, 예컨대 메탈로센-기반 방법보다 빈번하게 더욱 비싸다.
메탈로센-기반 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 좁은 CD를 빈번하게 나타낸다. 그러나, 상기 공중합체 및 삼원공중합체는 전형적으로 장쇄 분지화가 부족하고, 메탈로센-기반 공중합체 고무 예컨대 메탈로센-기반 EP 고무(mEP) 및 메탈로센-기반 EPDM 고무(mEPDM)의 성능 및 가공성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는, 더 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
많은 메탈로센-기반 공중합체가 보고되었어도, 상기 공중합체는, 특히 메탈로센-기반 공중합체 고무 예컨대 mEP 또는 mEPDM 고무에서, 하나 이상의 원하는 고분자량, 대형 MWD, 고 CD, 및 고도의 장쇄 분지화, 및/또는 장쇄 분지화와 빈번하게 관련된 원하는 유동학적 특성이 빈번하게 부족하다.
이들 및 유사한 방식에 따라, 일부 관련된 공보는 하기를 포함한다: (본원에서 참고 인용된) 미국 특허 공개 번호 US 2015/0025209의 단락 [0005]-[0011]에서 확인된 것; (본원에서 참고 인용된) WIPO 공개 번호 WO 2015/009832의 단락 [0004]에서 확인된 공보; 및 또한 하기: 미국 특허 공개 번호 2012/0245311, 2014/0051809; 미국 특허 번호 6,506,857, 8,318,998, 8,829,127; 및 일본 특개평 8-239416.
보고된 방법 및 중합체는 메탈로센 공중합체, 특히 공중합체 고무 예컨대 mEP 및 mEPDM의 수요가 많은 특성의 면에서 훨씬 요구되는 여지가 남게 된다. 더욱 비싼 지글러-나타 촉매화된 중합체 조성물과 경쟁하기 충분한 고 Mw, 고 MWD, 및/또는 원하는 유동학적 특성을 갖는 메탈로센 중합체 조성물의 상업적 규모로 생산을 위하여 방법이 공지되어 있지 않다. 표적화된 방식으로 상기 장쇄 분지화를 혼입하는, 고 Mw, 장쇄 분지화, 및/또는 제어된 분자 구조를 갖는, 및/또는 미세조정된 분지 구조 및/또는 조성물을 가진 공중합체 예컨대 삼원공중합체(예를 들면, 비정질 골격 및 반결정성 분지를 가진 빗형 공중합체, 반결정성 골격 및 비정질 분지를 가진 빗형 중합체, 디엔 단량체 및/또는 다른 단량체의 제어된 분포를 가진 공중합체, 제어된 분지-길이를 가진 공중합체 등)을 생산하는 방법도 공지되어 있지 않다. 상기 중합체 조성물, 예를 들어 mEPDM 중합체 조성물은 응용분야 예컨대 점도 지수 개선제, 와이어 및 케이블 코팅, 열가소성 가황물 공급원료, 타이어 등에 더하여 전형적인 EPDM 응용분야를 포함한, 다양한 응용분야에 특히 유용할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 중합체 조성물 생산용 중합 방법, 및 이로써 생산된 중합체 조성물에 관한 것이다. 특정한 측면에서, 중합 방법은 하기를 포함한 다중 촉매 시스템을 이용하는 복수의 단량체의 공중합을 포함한다: (i) VTP 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 포함한 비닐-말단화 중합체(VTP) 촉매 시스템, 및 (ii) (VTP 촉매 시스템 활성제와 전체 또는 부분적으로 동일 또는 상이할 수 있는) 하나 이상의 활성제 및 HMP 촉매 화합물을 포함한 고 분자량 중합체(HMP)촉매 시스템. VTP 촉매 시스템은 복수의 단량체의 적어도 일부분으로부터 비닐-말단화 중합체(VTP)를 생산할 수 있고, 상기 중합체는 이들이 비닐 말단의 다량(VTP에서 중합체 사슬-말단 불포화의 총 수에 비해 적어도 60%)를 보유한다는 점에서 특성규명된다. HMP 촉매 시스템은 고분자량(50,000 g/mol 초과 Mw) 공중합체를 생산할 수 있다. 게다가, 일부 특정한 구현예에서, HMP 촉매는 HMP 생산된 중합체 사슬에 하나 이상의 비닐-말단화 중합체(예컨대 VTP 촉매 시스템에 의해 형성된 것)를 추가로 혼입할 수 있다(하나 이상의 VTP를 혼입하고 있는 HMP는 때때로 "HMP-VTP"로 칭해진다).
복수의 단량체는 적어도 하기를 포함한다: (1) 제1 C2 - C20 α-올레핀; (2) 상기 제1과 상이한 제2 C2 - C20 α-올레핀; 및, 임의로, (3) 하나 이상의 디엔. 특정한 측면에서, 복수의 단량체는 에틸렌; 제2 C3 - C20 α-올레핀 예컨대 프로필렌 및/또는 부텐; 및, 임의로, 하나 이상의 디엔을 포함한다.
VTP 촉매 화합물은 특정한 측면에서 하기 식으로 표시된 메탈로센을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, (1) J는 C, Si 또는 둘 다를 포함하는 2가 가교기이고; (2) M은 4족 전이금속(바람직하게는 Hf)이고; (3) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 X는 금속 원자에 연결되고 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개 X는 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하며; 그리고 (4) 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C50 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌, 또는 C1-C50 치환 또는 비치환된 할로카르빌이고, 단 쌍 R4 및 R5, R5 및 R6, 및 R6 및 R7 중 임의의 하나 이상은 임의로 함께 결합되어 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있다.
일부 측면에 따른 HMP 촉매 화합물은 전이금속 착물 예컨대 모노-시클로펜타디에닐 (모노-Cp) 아미도 4족 착물, 가교된 플루오레닐-Cp 4족 착물, 비페닐 페놀 (BPP) 전이금속 착물, 피리딜 아미드 전이금속 착물, 및/또는 피리딜 디아미드 전이금속 착물이다.
본원에서 기재된 임의의 촉매 화합물에 대하여 적합한 활성제는 비-배위 음이온 (NCA) 활성제, 알루목산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한 다중 촉매 방법의 변형에 관한 것이다. 예를 들어, 직별식 중합 방법은 이용될 수 있고, 여기서 제1 복수의 단량체는 제1 중합 구역에서 VTP 촉매 시스템과 접촉되어 제1 반응 생성물을 생산한다. 제1 반응 생성물은 하나 이상의 VTP를 포함한다. (제1 복수의 단량체와 동일 또는 상이할 수 있는) 임의로 하나 이상의 추가의 단량체와 함께, 제1 반응 생성물은 그 다음, 중합체 사슬 내에 혼입될 수 있거나 또는 혼입되지 않을 수 있는, 제1 반응 생성물의 존재하에 제2 중합 구역에서 HMP 촉매 시스템을 이용하여 공중합된다. 상기 중합 방법으로 생산된 중합체 조성물은 VTP 및/또는 HMP의 반응기 블렌드, 바람직하게는 둘 다를 포함할 수 있다. 추가로, HMP의 적어도 일 부분은 바람직하게는 HMP-VTP를 포함한다. 특정 측면에서, 상기 중합체 조성물은 이중 촉매 시스템과 에틸렌, 프로필렌, 및 하나 이상의 비-접합된 폴리엔의 공중합에 의해 형성된다. 따라서, 특정한 구현예는 (a) 에틸렌, C3 - C20 알파-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔의 반응에 의해 형성된 포함한 제1 공중합체(여기에서 상기 공중합체는 20 내지 80 wt%의 범위에서 반응된 에틸렌 함량을 갖는다), 및 (b) 에틸렌, C3 - C20 알파-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔의 반응에 의해 형성된 제2 공중합체(여기에서 상기 공중합체는 30 내지 80 wt%의 범위에서 반응된 에틸렌 함량을 갖는다)로부터 선택된 2 이상 중합체의 반응기 블렌드를 포함한다. 제1 및 제2 공중합체 사이에서 에틸렌 함량의 차이는 적어도 5 wt%이고, 제2 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 제1 공중합체의 Mw의 비는 1.5 이상이다.
도 1은 인다세닐 및 시클로펜타[b]나프탈레닐 화합물의 예를 예시한다.
도 2는 헤테로시클로펜타디에닐 화합물의 예를 예시한다.
도 3은 헤테로페닐 화합물의 예를 예시한다.
도 4는 헤테로펜탈레닐 화합물의 예를 예시한다.
도 5는 헤테로시클로펜타펜탈레닐 화합물의 예를 예시한다.
도 6은 헤테로인데닐 화합물의 예를 예시한다.
도 7은 헤테로플루오레닐 화합물의 예를 예시한다.
도 8은 헤테로시클로펜타나프틸 화합물의 예를 예시한다.
도 9는 헤테로시클로펜타인데닐 화합물의 예를 예시한다.
도 10은 헤테로벤조시클로펜타인데닐 화합물의 예를 예시한다.
도 11은 본 발명의 특정 측면에 있어서 성장 중합체 사슬 내로의 VTP의 혼입을 증명하는 예시적인 도식이다.
도 12는 특정 화합물의 복소 전단 점도 대 각 주파수의 플롯이다.
도 13은 특정 화합물의 복소 전단 탄성률 대 위상각의 반 그루프-팔멘(Van Gurp-Palmen) 플롯이다.
도 14a 및 14b는 특정 전형 구현예에 대하여 분자량을 따른 중량 평균 분자량 및 조성물 분포의 플롯이다.
도 15는 다양한 중합체 조성물에 대한 위상각 대 복소 탄성률의 플롯이다.
도 16은 특정 중합체 조성물에 대한 tanδ의 값을 보여주는 그래프이다.
도 17은 특정 화합물의 복소 전단 탄성률 대 위상각의 반 그루프-팔멘 플롯이다.
도 18은 특정 마스터 배치 화합물에 대한 tanδ 대 주파수의 플롯이다.
도 19는 특정 마스터 배치 화합물에 대한 저장 탄성률(G") 대 주파수의 플롯이다.
도 20은 일부 구현예의 HMP 촉매로서 유용한 비페닐 페놀을 예시한다.
도 21은 일부 구현예에서 HMP 촉매로서 유용한 킬레이트화된 전이금속 착물 (유형 2)을 예시한다.
도 22는 일부 구현예에서 HMP 촉매로서 유용한 킬레이트화된 전이금속 착물 (유형 3)을 예시한다.
상세한 설명
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 주기율표 그룹에 대한 넘버링 체계는 CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)에서 제시된 바와 같은 표기법이다. 따라서, "4족 금속"은 주기율표의 4족의 원소, 예를 들면, Zr, Ti, 및 Hf이다.
용어 "하이드로카르빌 라디칼," "하이드로카르빌" 및 "하이드로카르빌 기"는 본 문서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로 용어 "기", "라디칼", 및 "치환기"(화학 화합물의 서브셋을 지칭한 경우)는 본 문서에서 상호교환적으로 또한 사용된다. 본 개시내용의 목적을 위하여, "하이드로카르빌 라디칼"은, 수소 원자 및 최대 50개의 탄소 원자를 함유하는 및 선형, 분지형, 또는 환식일 수 있는, 그리고 환식, 방향족 또는 비-방향족 경우인, 라디칼인 것으로 정의된다.
치환된 하이드로카르빌 라디칼은 적어도 하나의 H 원자가 적어도 하나의 작용기, 예를 들면, NR* 2, OR*, SeR*, TeR*, PR* 2, AsR* 2, SbR* 2, SR*, BR* 2, SiR* 3, GeR* 3, SnR* 3, PbR* 3 등으로 치환된, 또는 적어도 하나의 비-탄화수소 원자 또는 기가 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-, =N-, -P(R*)-, =P-, -As(R*)-, =As-, -Sb(R*)-, =Sb-, -B(R*)-, =B-, -Si(R*)2-, -Ge(R*)2-, -Sn(R*)2-, -Pb(R*)2- 등 내에 삽입되는 라디칼이다. R*는 독립적으로 하이드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2 이상의 R*는 함께 결합하여 치환 또는 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 환식 또는 다환식 고리 구조를 형성할 수 있다. 추가로, 치환된 하이드로카르빌 라디칼은 실릴카르빌 라디칼, 게르밀카르빌 라디칼, 및 할로카르빌 라디칼을 포함한다. 실릴카르빌 라디칼(또한 소위 실릴카르빌)은 실릴 작용기가 제시된 원자 또는 원자들(예를 들면, -SiR* 2, Si(OR)2, Si(NR* 2)2, 등(식중, R*는 하이드로카르빌 라디칼에 관해 바로 정의된 바와 같다)에 직접적으로 결합되는 기이다. 마찬가지로, 게르밀카르빌 라디칼(또한 소위 게르밀카르빌)은 게르밀 작용기가 제시된 원자 또는 원자들(예를 들면, GeR* 2, Ge(OR*)2, Ge(NR* 2)2 등)에 직접적으로 결합되는 기이다.
할로카르빌 라디칼은 하나 이상의 하이드로카르빌 수소 원자가 적어도 하나의 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br, I) 또는 할로겐-함유 기(예를 들면 CF3)로 치환되는 라디칼이다. "치환된 할로카르빌 라디칼"에서, 적어도 하나의 할로카르빌 H 또는 할로겐 원자는, 치환된 하이드로카르빌 라디칼에 대하여 상기 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 작용기로 치환되고 있다.
따라서, 하이드로카르빌 라디칼의 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 에테닐 및 프로필, 부틸, 펜틸의 이성질체 등을 포함한다. 라디칼이 상기 기재된 치환의 유형에 추가적으로 처리될 수 있는 포화, 부분 불포화 및 방향족 환식 및 다환식 구조의 이성질체가 또한 포함된다. 예는 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실 등을 포함한다. 본 개시내용에 대하여, 라디칼이 열거된 경우, 그 라디칼 유형 그리고 그 라디칼 유형이 상기 정의된 치환 처리되는 경우 형성된 모든 다른 라디칼을 나타낸다. 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 환형 이성질체를 포함한 모든 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 부틸은 n-부틸, 2-메틸프로필, 1-메틸프로필, tert-부틸, 및 시클로부틸(및 유사한 치환된 시클로프로필)을 포함한다. 치환기를 갖는 환형 화합물은 모든 이성질체 형태를 포함하고, 예를 들어, 메틸페닐은 오르토-메틸페닐, 메타-메틸페닐 및 파라-메틸페닐을 포함할 것이다.
"고리 구조"는 하나 이상의 환형 배열로 함께 결합된 원자를 의미한다.
대안적으로 "알켄"으로 지칭된, "올레핀"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형, 또는 환형 화합물이다. 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함한 것으로서 지칭되는 경우, 상기 중합체 또는 공중합체에 존재한 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. "중합체"는 2 이상의 동일한 또는 상이한 단위체 단위를 갖는다. "단독중합체"는 동일한 단위체 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2 이상의 단위체 단위를 갖는 중합체이다. "삼원공중합체"는 서로 상이한 3개 단위체 단위를 갖는 중합체이다. 단위체 단위를 지칭하기 위해 사용된 바와 같은 "상이한"은 단위체 단위가 적어도 하나의 원자만큼 서로 상이한 또는 이성질체적으로 상이한 것을 나타낸다. 따라서, 공중합체의 정의는, 본원에서 사용된 바와 같이, 삼원공중합체 등을 포함한다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 적어도 50 몰% 에틸렌 유도된 단위를 포함한 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 적어도 50 몰% 프로필렌 유도된 단위를 포함한 중합체 또는 공중합체이며, 기타도 마찬가지이다.
"단독중합"는 단량체의 한 유형으로부터 제조된 중합체를 생산할 것이지만, 반면에 "공중합"은 1 초과 단량체 유형을 갖는 중합체를 생산할 것이다.
고분자량 중합체("HMP")는 본원에서 사용된 바와 같이, 50,000 g/mol 이상의 Mw를 갖는 및, 아래 정의된, HMP 촉매 시스템에 의해 생산된, 중합체, 전형적으로 공중합체를 참조하고, 이의 다양한 구현예는 본원에서 상세히 기재된다.
명칭 "HMP-VTP"는 본원에서 기재된 바와 같이 비닐-말단화 중합체(VTP)로부터 유도된 하나 이상의 단위를 혼입하는 HMP의 서브세트를 나타내는데 사용될 수 있다.
때때로 비닐-말단 매크로모노머로 지칭된, 비닐-말단화 중합체, ("VTP")는, 총 중합체 사슬-말단 불포화에 비해 비닐 사슬 말단의 특정된 백분율 (예를 들면, 60% 초과)을 갖는, 매크로모노머로서 사용에 적합할 수 있는 중합체이다. "비닐 사슬 말단" 또는 "비닐 말단"은 중합체의 말단에 위치한 비닐 기이고, 중합체의 임의의 하나 이상의 말단상에 위치할 수 있다. 비닐 사슬 말단은 "알릴 사슬 말단" 또는 "3-알킬 사슬 말단"일 수 있다. 비닐-말단 "매크로모노머"에 대한 참조는, 단독으로, VTP의 크기(예를 들면, Mw 또는 Mn)를 제한하도록 의도되지 않고 VTP의 필요한 용도도 또한 제한하도록 의도되지 않고, 또 다른 중합체 내에 혼입되는 "단량체"로서 VTP의 잠재적 처리가 제공된, 단지 편리성의 참조이다.
"알릴성 비닐 기" 또는 "알릴성 비닐 말단"으로서 또한 지칭된 "알릴 사슬 말단"은 하기 식으로 나타낸다:
Figure pct00002
식 중, P는 폴리올레핀 사슬을 나타내고 Rb는 수소이다. "3-알킬 비닐 말단 기" 또는 "3-알킬 비닐 말단"으로서 또한 지칭된, 3-알킬 사슬 말단은 P가 폴리올레핀 사슬을 나타내고 Rb가 대신 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C50 알킬 기인 동일한 식으로 표시된다. Rb는 실질적으로 더 큰, 예를 들면, C1-100 이상일 수 있고, 단 Rb는 폴리올레핀 사슬보다 더 짧은 알킬 사슬이다.
중합 촉매 시스템은 중합체에 단량체를 중합시킬 수 있는 촉매 시스템이다. 용어 "촉매 시스템"은 촉매 전구체/활성제 쌍, 및 선택적 보조활성제, 및 선택적 지지체 물질을 의미하도록 정의된다. "촉매 시스템"이 활성화 이전 그와 같은 전구체/활성제 쌍을 기재하는데 사용되는 경우, 활성제 및, 임의로, 보조활성제와 함께 불활성화된 촉매(전촉매, 또는 촉매 전구체)를 의미한다. 활성화 이후 그와 같은 쌍을 기재하는데 사용되는 경우, 활성화된 촉매 및 활성제 또는 다른 전하-밸런싱 모이어티를 의미한다. 촉매 시스템이 성분의 중성 안정적인 형태를 포함하는 것으로서 기재된 경우, 성분의 이온 형태가 중합체를 생산하기 위해 단량체와 반응하는 형태라는 것이 당업자에게 잘 이해된다. 촉매 전구체는 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 촉매 전구체, 전이금속 화합물 또는 전이금속 착물로서 상호교환적으로 또한 지칭될 수 있다. 스캐빈저는 불순물의 소거에 의해 올리고머화 또는 중합을 용이하게 하기 위해 전형적으로 첨가되는 화합물이다. 일부 스캐빈저는 활성제로서 또한 작용할 수 있고 보조활성제로서 지칭될 수 있다. 스캐빈저가 아닌, 보조활성제는 활성 촉매를 형성하기 위해 활성제와 함께 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서 보조활성제는 전이금속 화합물과 예비-혼합되어 알킬화된 전이금속 화합물을 형성할 수 있다. 전이금속 화합물은 전촉매에서인 경우 중성, 또는 활성화된 촉매 시스템에서인 경우 반대 이온을 갖는 하전된 종일 수 있다.
"음이온성 리간드"는 금속 이온에 전자의 하나 이상의 쌍을 공여하는 음으로 하전된 리간드이다. "중성 공여체 리간드"는 금속 이온에 전자의 하나 이상의 쌍을 공여하는 중성적으로 하전된 리간드이다.
메탈로센 촉매는 적어도 하나의 π-결합된 시클로펜타디에닐 (Cp) 모이어티 (또는 치환된 시클로펜타디에닐 모이어티 예컨대 인데닐 또는 플루오레닐) 및 더 자주 2개의 π-결합된 시클로펜타디에닐 모이어티 또는 치환된 시클로펜타디에닐 모이어티를 갖는 유기금속 화합물로서 정의된다. 이는 다른 π-결합된 모이어티 예컨대 인데닐 또는 플루오레닐 또는 이들의 유도체를 포함한다. 메탈로센 촉매에 관하여 사용된 경우, 용어 "치환된"은 수소 기가 하이드로카르빌 기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 메틸시클로펜타디엔은 메틸 기로 치환된 Cp 기이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "다환식 아레닐 리간드"는 추가의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 하이드로카르빌 고리에 융합될 수 있는 1 또는 2 부분 불포화, 또는 방향족 하이드로카르빌 고리 구조에 융합되는 (또한 시클로펜타디에닐 고리로서 지칭된) 방향족 5-원 하이드로카르빌 고리를 함유하는 치환 또는 비치환 1가 음이온성 C8 내지 C103 하이드로카르빌 리간드를 의미하도록 본원에서 사용된다.
명명법 목적을 위하여, 하기 넘버링 체계는 인데닐에 대하여 사용된다. 인데닐이 융합된 벤젠 고리를 가진 시클로펜타디에닐로 고려될 수 있다는 것을 유의해야 한다. 아래 구조는 작도되고 음이온으로서 명명된다.
Figure pct00003
도 1에서 보여진 고리 구조는, 인데닐의 5 및 6 위치에서 치환이 고리 구조를 형성하는 치환된 인데닐 음이온인, 인다세닐 및 시클로펜타[b]나프탈레닐이다. 도 1은 또한 이들 치환된 인데닐상에서 탄소 넘버링을 나타내고, 그안에서 보여진 각각의 예시 인데닐 화합물의 명칭을 제시한다.
유사하게, 하기 넘버링 체계는, 또한 아래 작도되고 음이온으로서 명명된 플루오레닐에 대하여 사용된다.
Figure pct00004
유사한 넘버링 및 명명법 체계는, 도 2-10에서 예시된 바와 같이, 헤테로시클로펜타디에닐, 헤테로페닐, 헤테로펜탈레닐, 헤테로시클로펜타펜탈레닐, 헤테로인데닐, 헤테로플루오레닐, 헤테로시클로펜타나프틸, 헤테로시클로펜타인데닐, 헤테로벤조시클로펜타인데닐 등에 대하여 사용되고, 여기에서 각각의 구조는, 각각의 예시 구조에 대하여 예시된 탄소(또는 치환)넘버링으로, 작도되고 음이온으로서 명명된다. 특히, 도 2는 헤테로시클로펜타디에닐의 예를 예시하고; 도 3은 헤테로페닐의 예를 예시하고; 도 4는 헤테로펜탈레닐의 예를 예시하고; 도 5는 헤테로시클로펜타펜탈레닐(도 5에서 Z 및 Q는 헤테로원자 O, S, Se, 또는 Te, 또는 헤테로원자 그룹, NR**, PR**, AsR**, 또는 SbR**(여기에서 R**는 수소, 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌, 또는 게르밀카르빌 치환기이다)를 독립적으로 나타낸다)의 예를 예시하고; 도 6은 헤테로인데닐의 예를 예시하고; 도 7은 헤테로플루오레닐의 예를 예시하고; 도 8은 헤테로시클로펜타나프틸의 예를 예시하고; 도 9는 헤테로시클로펜타인데닐의 예를 예시하며; 그리고 도 10은 헤테로벤조시클로펜타인데닐의 예를 예시한다. 추가로, 임의의 상기 언급된 구조는 치환될 수 있고(즉, 구조에서 하나 이상의 H 원자 대신 상이한 기를 함유하고), 예를 들어 상기 언급된 구조는 하나 이상의 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 및/또는 할로카르빌 라디칼로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, HMP 촉매 또는 HMP 촉매 시스템은, 본원에서 다양한 구현예에서 기재된 바와 같이, 고분자량(50,000 g/mol 초과 Mw) 공중합체 (HMP)를 생산할 수 있는, 촉매 화합물, 또는 촉매 화합물을 포함한 촉매 시스템이다. HMP 촉매의 구현예는 하기 본원에서 더 상세히 기재된다. 용어 "HMP 촉매"는, 단독으로, 상기 촉매를 제한하도록 의도되지 않고; 오히려, 표지는 본원에서 기재된 HMP 촉매 및 촉매 시스템을 다른 촉매 및 촉매 시스템, 예컨대 VTP 촉매 또는 촉매 시스템과 식별하기 위한 편리한 수단으로서 제공된다.
본원에서 사용된 바와 같이, VTP 촉매 또는 VTP 촉매 시스템은, 본원에서 다양한 구현예에서 기재된 바와 같이, VTP를 생산할 수 있는, 및 바람직하게는 총 중합체 사슬-말단 불포화에 비해 60% 초과(바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과)의 비닐 사슬 말단을 갖는 중합체를 생산할 수 있는, 촉매 화합물, 또는 촉매 화합물을 포함한 촉매 시스템이다. HMP 촉매에서처럼, 용어 "VTP 촉매"는, 단독으로, 이들 촉매를 제한하도록 의도되지 않는다. 오히려, 표지는 본원에서 기재된 VTP 촉매 및 촉매 시스템을 다른 촉매 및 촉매 시스템, 예컨대 HMP 촉매 또는 촉매 시스템과 식별하기 위한 편리한 수단으로서 제공된다.
비배위 음이온(NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위하지 않는 또는 금속 양이온에 배위하지 않는, 그러나 단지 약하게 배위하는 음이온을 의미하도록 정의된다. NCA는 중성 루이스 염기, 예컨대 올레핀성으로 또는 아세틸렌성으로 불포화 단량체가 촉매 중심으로부터 변위할 수 있도록 충분히 약하게 배위한다. 양립가능한, 약 배위 착물을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 비금속은 비배위 음이온에서 사용될 수 있거나 또는 함유될 수 있다. 적합한 금속 및 비금속은, 비제한적으로, 알루미늄, 금, 백금, 붕소, 인, 및 규소, 특히 알루미늄을 포함한다. 추가로, "양립가능한" 비-배위 음이온은 초기에 형성된 착물이 분해하는 경우 중성으로 분해되지 않는 것이다. 추가로, 음이온은 음이온으로부터 중성 전이금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 양이온에 음이온성 치환기 또는 단편을 전달하지 않을 것이다.
화학양론적 활성제는 중성 또는 이온성일 수 있다. 용어 이온성 활성제, 및 화학양론적 이온성 활성제는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 용어 중성 화학양론적 활성제, 및 루이스산 활성제는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이고, wt%는 중량 퍼센트이고, mol%는 몰 퍼센트이다. 다분산도(PDI)로 또한 지칭된, 분자량 분포(MWD)는 Mn에 의해 분할된 Mw(Mw/Mn)인 것으로 정의된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량 단위(예를 들면, Mw, Mn, Mz)는 g/mol이다. 하기 약어는 본원에서 사용될 수 있다: Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, cPr은 시클로프로필이고, nPr은 n-프로필이고, iPr은 이소프로필이고, Bu는 부틸이고, nBu는 노말 부틸이고, iBu는 이소부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, tBu는 tert-부틸이고, Oct는 옥틸이고, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질이고, THF 또는 thf는 테트라하이드로푸란이고, MAO는 메틸알루목산이다. "알킬" 기는 탄소 및 수소의 선형, 분지형, 또는 환형 라디칼이다. 바람직한 구현예에서, "알킬"은 선형 알킬을 지칭한다.
"연속"은 중단 또는 중지 없이 적어도 일정 기간 작동하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 연속 중합 방법은 반응물이 하나 이상의 반응기 속으로 계속해서 도입되고, 생성물이 계속해서 인출되는 것일 것이다.
중합 방법 및 성분의 설명
이전에 언급한 바와 같이, 본원에서 기재된 중합 방법의 일부 측면은 HMP 촉매 시스템, 또는 HMP 촉매 시스템 및 VTP 촉매 시스템 둘 다를 사용한다. 각각의 촉매 시스템은 일반적으로 (동일 또는 상이할 수 있는) 그의 각각의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 포함한다. 중합 방법은 다양하게 HMP 촉매 시스템 및 VTP 촉매 시스템 둘 다와 복수의 단량체의 접촉, 또는 하나 이상의 추가의 단량체와 함께, HMP 촉매 시스템과 적합한 VTP 접촉을 포함한다. VTP는 일부 구현예에서 VTP 촉매 시스템으로 생산될 수 있다. HMP 촉매 시스템은, 일부 측면에서 HMP 구조 내에 VTP를 추가로 혼입하여 장쇄 분지형 구조를 형성할 수 있는, HMP를 생산한다.
VTP 촉매
VTP 촉매 시스템은 VTP, 즉, 총 중합체 사슬-말단 불포화에 비해 60% 초과 비닐 사슬 말단을 갖는 중합체 및 공중합체를 형성할 수 있다. 일반적으로, VTP 촉매 시스템은 VTP 촉매 화합물 및 활성제를 포함한다. VTP 촉매 시스템은 추가 임의로 지지체 및/또는 하나 이상의 보조활성제를 포함할 수 있다. 다양한 활성제, 보조활성제, 및 지지체는 VTP 및 HMP 촉매 둘 다에 대하여 동일 또는 상이할 수 있다. 촉매 시스템의 상기 성분은 아래 촉매 모두에 관해 기재된다.
특히 유용한 VTP 촉매 화합물은 메탈로센 촉매, 예컨대 2개 인데닐 리간드를 갖는 가교된 4족 전이금속(예를 들면, 하프늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 하프늄) 메탈로센 촉매 화합물을 포함한다. 인데닐 리간드는 일부 구현예에서 다양한 치환을 갖는다. 특정한 구현예에서, 메탈로센 촉매 화합물, 및 상기 화합물을 포함한 촉매 시스템은 하기 식 (1)로 표시된다:
Figure pct00005
식 중, (1) J는 C, Si 또는 둘 다를 포함하는 2가 가교기이고; (2) M은 4족 전이금속 (바람직하게는 Hf)이고; (3) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 X는 금속 원자에 연결되고 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개 X는 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (4) 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C50 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌(예컨대 C1-C50 치환 또는 비치환된 할로카르빌)이고, 단 쌍 R4 및 R5, R5 및 R6, 및 R6 및 R7 중 임의의 하나 이상은 임의로 함께 결합되어 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 화합물은 또한 비스-인데닐 메탈로센 화합물로서 지칭된다.
특정 구현예에서, 각각의 X는, 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼, 하이드라이드, 아미드, 알콕시드, 설파이드, 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2개 X는 융합 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있다. 특정한 구현예에서, 각각의 X는 할라이드 및 C1 내지 C5 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 X는 클로로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸 기일 수 있다. 특이적 구현예에서, 각각의 X는 메틸 기이다.
일부 특정 구현예에서, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 하기로부터 독립적으로 선택된다: H; CH3; CH2CH3; CH2CH2CH3; CH2(CH2)2CH3; CH2(CH2)3- 30CH3; CH2C(CH3)3; CH=CH2; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; CH2CH2CH(CH3)2; C(CH3)2CH(CH3)2; CH(C(CH3)3)CH(CH3)2; C(CH3)3; CH2C(CH3)3 CH2Si(CH3)3; CH2Ph; C3H5, C4H7; C5H9; C6H11; C7H13; C8H15; C9H17; CH2CH=CH2; CH2CH2CH=CH2; CH2CH2(CF2)7CF3; CF3; N(CH3)2; N(C2H5)2; 및 OC(CH3)3. 일부 특정한 구현예에서, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 수소, 또는 C1-C10 알킬 (바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 이들의 이성질체)로부터 독립적으로 선택된다.
더 다른 구현예에서, 각각의 R3은 H이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-C10 알킬 (바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 이들의 이성질체)이고; 각각의 R2, 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬)이고; 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 수소, 또는 C1-C50 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌(바람직하게는 수소 또는 C1 - C10 알킬)이며; 그리고 R4 및 R5, R5 및 R6 및/또는 R6 및 R7은 임의로 함께 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 더욱 특이적 구현예에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C3 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 시클로프로필이고, 각각의 R3, R5, R6, 및 R7은 수소이고, 그리고 각각의 R4는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 시클로프로필, 또는 n-부틸이다.
더 다른 특이적 구현예에서, 각각의 R2는 C1 내지 C3 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 시클로프로필이고, 각각의 R3, R5, 및 R6은 수소이고, 그리고 R4 및 R7은, 독립적으로, C1 내지 C4 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 이들의 이성질체이다.
더욱 추가 특이적 구현예에서, 각각의 R2, R4, 및 R7은 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 이들의 이성질체이고, R3은 수소이고, 그리고 R5 및 R6은 함께 결합하여 5-원 부분 불포화 고리를 형성한다.
하나의 구현예에서, 각각의 R2, R4 및 R7은 동일하고, C1 내지 C3 알킬 기(이들의 임의의 이성질체)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 R3, R5 및 R6은 수소이다. 더 다른 구현예에서, 각각의 R4 및 R7은 동일하고, C1 - C3 알킬(이들의 임의의 이성질체)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 R2, R3, R5, 및 R6은 수소이거나 또는 대안적으로 R2 및 R3은 수소이고, 반면에 R5 및 R6은 함께 결합하여 5-원 부분 불포화 고리를 형성한다.
VTP 촉매 화합물의 특정 구현예에서, R4는 (치환 또는 비치환된) 아릴 기가 아니다. 아릴 기는 적어도 하나의 고리가 방향족인 단일 또는 다중 융합 고리 기인 것으로 정의된다. 치환된 아릴 기는 수소가 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있는 아릴 기이다. 치환된 및 비치환된 아릴 기의 예는 페닐, 벤질, 톨릴, 카바졸릴, 나프틸 등을 포함한다. 마찬가지로, 특정한 구현예에서, R2, R4 및 R7은 치환 또는 비치환 아릴 기가 아니다. 더욱 추가 구현예에서, R2, R4, R5, R6 및 R7은 치환 또는 비치환 아릴 기가 아니다.
J는 하기 식 (1a)로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
식 중, J'는 C 또는 Si(바람직하게는 Si)이고, x는 1, 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3이고, 그리고 각각의 R'는, 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 하이드로카르빌, 바람직하게는 수소이다. J'가 규소인 J 기의 특정한 예는 시클로펜타메틸렌실릴렌, 시클로테트라메틸렌실릴렌, 시클로트리메틸렌실릴렌 등을 포함한다. J'가 탄소인 J 기의 특정한 예는 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등을 포함한다.
본 발명의 하나의 특정한 구현예에서, J는 식 (Ra 2J')n(여기에서 각각의 J'는 독립적으로 C 또는 Si이고(다시, J'는 바람직하게는 Si이다), n은 1 또는 2이고, 그리고 각각의 Ra는, 독립적으로, C1 내지 C20 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌이고, 단 2 이상의 Ra는 임의로 함께 연결되어 적어도 하나의 J'를 혼입하는 포화 또는 부분 포화 또는 방향족 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있다)이다. J 기의 특정한 예는 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 이소프로필렌, 에틸렌 등을 포함한다.
하나의 특정한 구현예에서, 본원에서 사용된 비스-인데닐 메탈로센 화합물은 적어도 90% rac 이성질체이고 인데닐 기는 C1 내지 C10 알킬 기의 4 위치에서 치환되고, 3 위치는 수소이고, 다리결합은 4, 5 또는 6 원 고리 내애 혼입되는 탄소 또는 규소이다. 예를 들어, VTP 촉매 화합물은, 아래 보여진, 시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸의 rac 또는 메소 형태일 수 있다:
Figure pct00007
언급된 바와 같이, 촉매 화합물은 rac 또는 메소 형태일 수 있다. 하나의 특정한 구현예에서, 촉매 화합물은 rac 형태이다. 예를 들어, 적어도 90 wt%의 촉매 화합물은, 존재한 rac 및 메소 형태의 중량에 기반된, rac 형태일 수 있다. 더욱 특히, 적어도 임의의 하나의 약 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 및 99 wt%의 촉매 화합물은 rac 형태일 수 있다. 하나의 구현예에서, 모든 촉매 화합물은 rac 형태이다.
본 발명에서 특히 유용한 VTP 촉매 화합물은, 본원에서 참고 인용되는, US 2015/0025209로서 2015년 1월 22일 공개된, 2014년 7월 8일 출원된, USSN 14/325,449의 단락 [0089]-[0090]에서 열거된 및 기재된 하나 이상의 메탈로센 화합물을 포함한다. 예를 들어, 유용한 VTP 촉매 화합물은 임의의 하나 이상의 하기를 포함할 수 있다:
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌-실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4-디메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2,4-디메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2,4-디메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌-실릴렌-비스(4,7-디메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(4,7-디메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(4,7-디메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2-에틸-4-시클로프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌-실릴렌-비스(2-에틸-4-시클로프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2-에틸-4-시클로프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-t-부틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-t-부틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-t-부틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(4,7-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌-실릴렌-비스(4,7-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(4,7-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2,4-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2,4-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4,7-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4,7-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4,7-디에틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2-에틸-4-메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2-에틸-4-메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌-실릴렌-비스(2-에틸-4-메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-이소프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-이소프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2-메틸-4-이소프로필인덴-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,8-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(2,4,8-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)하프늄 디메틸;
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(2,4,8-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)하프늄 디메틸;
시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(4,8-디메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)하프늄 디메틸;
시클로펜타메틸렌실릴렌-비스(4,8-디메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)하프늄 디메틸; 및
시클로트리메틸렌실릴렌-비스(4,8-디메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)하프늄 디메틸.
마찬가지로, 본원에서 기재된 VTP 촉매 화합물은, 2014년 7월 8일 출원되고, US 2015/0025209로서 2015년 1월 22일 공개된, 그리고 본원에서 참고 인용되는, USSN 14/325,449의 단락 [0096] 및 [00247]-[00298]에 기재된 절차를 따라 포함한, 임의의 적합한 방식으로 합성될 수 있다.
HMP 촉매
HMP 촉매 시스템은 고 Mw(50,000 g/mol 초과 Mw) 중합체(HMP)를 제조할 수 있다. 일부 구현예에 따른 HMP 촉매 시스템은 이로써 형성된 HMP속에 비닐-말단화 중합체 사슬(아래 더 상세히 논의된, 예컨대 VTP)을 추가로 혼입할 수 있다. VTP가 HMP 내에 혼입되는 경우, 상기 중합체는 HMP-VTP로서 치칭될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, HMP 촉매는 공중합체속에 (하나 이상의 VTP 및 하나 이상의 추가의 단량체를 포함한) 복수의 단량체를 혼입함으로써 공중합체를 생산하고, 공중합체는 고 Mw를 갖는다.
일부 구현예에서, HMP 촉매 시스템은 촉매 화합물 및 활성제, 뿐만 아니라 선택적 지지체 및/또는 선택적 보조활성제를, 특정한 구현예에서 포함한다. HMP 촉매 화합물은 중합체 내에 비닐-말단화 중합체 사슬을 혼입할 수 있는, 그리고 추가로 고 Mw 공중합체를 생산할 수 있는 메탈로센일 수 있다.
이들 기준을 충족시키는 적합한 촉매 화합물은, 예를 들어, 모노-Cp 아미도 4족 착물(및/또는 아래에 기재된 바와 같이 모노-Cp 아미도 변형), 가교된 플루오레닐-시클로펜타디에닐 4족 착물(및/또는, 아래에 기재된 바와 같이 Cp-플루오레닐 변형), 비페닐 페놀(BPP) 전이금속 착물, 피리딜 아미드 전이금속 착물 및/또는 피리딜 디아미드 전이금속 착물을 포함한다.
일부 구현예에서, 모노-Cp 아미도 4족 착물은 하기 일반 구조식 (2a)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
식 중, (1) J는 (바람직하게는 C, Si, 또는 둘 다 포함) 2가 가교기이고; (2) M은 4족 전이금속 (일부 구현예에서 바람직하게는 Ti)이고; (3) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 X는 금속 원자에 연결되고 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개 X는 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (4) 각각의 R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5는 독립적으로 수소, C1-C50 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 또는 치환된 할로카르빌이고, 단 쌍 R'1 및 R'2, R'2 및 R'3, 및 R'3 및 R'4 중 임의의 하나 이상은 임의로 함께 결합되어 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있으며; 그리고 (5) Z는 원소의 주기율표의 15족으로부터이면 3의 배위수 또는 원소의 주기율표의 16족으로부터이면 2의 배위수를 갖는 15족 또는 16족 원소이고, z는 원소 Z의 배위수이다. 바람직하게는 Z는 N이다.
특정 구현예에서, J는 R* 2C, R*2Si, R* 2CCR* 2, R*C=CR*, R* 2CSiR* 2, 또는 R* 2SiSiR* 2(여기에서 각각의 R*는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 함유 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 또는 치환된 할로카르빌이고 임의로 2 이상의 인접한 R*는 함께 연결되어 치환 또는 비치환된, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, J는 탄소 및/또는 규소 원자를 포함한 가교기, 예컨대 디알킬실릴이고, 바람직하게는 J는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiEt2, SiPh2, SiMePh, Ph2C, (p-(Et)3SiPh)2C, Si(CH2)3, Si(CH2)4, 및 Si(CH2)5로부터 선택된다. 대안적으로, J는 상기 VTP 촉매에서 "J"에 대하여 기재된 임의의 기일 수 있다.
특정 구현예에서, 각각의 X는 이전에-기재된 VTP 촉매 화합물에서 제시된 바와 같이 (즉, 상기 식 (1)에 대하여 기재된 바와 같이) X에 따라서 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5는 하기로부터 독립적으로 선택된다: H; CH3; CH2CH3; CH2CH2CH3; CH2(CH2)2CH3; CH2(CH2)3- 30CH3; CH2C(CH3)3; CH=CH2; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; CH2CH2CH(CH3)2; C(CH3)2CH(CH3)2; CH(C(CH3)3)CH(CH3)2; C(CH3)3; CH2Si(CH3)3; CH2Ph; C4H7; C5H9; C6H11; C7H13; C8H15; C9H17; C12H23, C10H15, C6H5; CH2CH=CH2; CH2CH2CH=CH2; CH2CH2(CF2)7CF3; CF3; N(CH3)2; N(C2H5)2; 및 OC(CH3)3.
특정한 구현예에서, 각각의 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 수소이다. 예를 들어, 각각의 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 메틸 또는 수소일 수 있다. 특이적 구현예에서, 각각의 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 메틸이다(일부 구현예에 따른 HMP 촉매 화합물에서의 경우와 같이, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 디메틸). 대안적으로, 다른 구현예에서, R'1, R'2, R'3, 및 R'4 중 하나는 수소이고, 나머지 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 메틸, (예를 들면, 다른 구현예에 따른 디메틸실릴렌(트리메틸시클로펜타디에닐)(아다만틸아미도) 티타늄 디메틸, HMP 촉매 화합물에서의 경우와 같이)이다. 더욱 추가 구현예에서, 임의의 쌍 R'1 및 R'2, R'2 및 R'3, R'3 및 R'4는, 상기 쌍이 부착되는 시클로펜타디에닐 모이어티와 함께, 인데닐, 테트라하이드로-s-인다세닐, 또는 테트라하이드로-as-인다세닐 기를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있다(예를 들어, 추가 구현예에 따른 디메틸실릴렌(2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert-부틸아미도)티타늄 디메틸, HMP 촉매 화합물의 경우에서와 같이). 일부 구현예에 따른 적합한 모노-Cp 아미도 4족 HMP 촉매 화합물의 또 다른 특정한 예는 디메틸실릴렌(2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert-부틸아미도)티타늄 디메틸이다.
R'5는 C1-C30 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 또는 치환된 할로카르빌 기로부터 선택될 수 있다. 추가 전형 구현예에서, R'5는 C1 내지 C12 하이드로카르빌 기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(n- 또는 이소-), 부틸(n-, 이소-, sec-, 또는 tert -), 등(예를 들면, tert-부틸)이다. 대안적으로, R'5는 환형 기, 예를 들면, 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로도데실, 또는 노르보르닐일 수 있다. 대안적으로, R'5는 특정 구현예에서 방향족 기, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 나프틸, 안트라세닐, 등일 수 있다. 일부 구현예에서, R'5는 t-부틸 또는 시클로도데실이고, 바람직하게는 Z는 N이다. 일부 적합한 모노-Cp 아미도 4족 HMP 촉매 화합물의 특정한 예는 따라서 하기를 포함한다: 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 디메틸; 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(tert-부틸아미도)티타늄 디메틸; 및 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (아다만틸아미도)티타늄 디메틸.
더욱이, 다른 특정 구현예에서, 모노-Cp 아미도 화합물의 변형인 HMP 촉매의 용도는 고려된다(상기 촉매 화합물은 "모노-Cp 아미도 변형"로서 지칭됨). 상기 구현예에서, Z는 N 대신 O, S, 또는 P일 수 있다 (단, Z가 16족 원소인 경우, z는 2이고 R'5는 부재이다). 또한 또는 대신에, 일반식 2(a)의 Cp 모이어티(즉, R'1 - R'4가 첨부되는 Cp 고리)는, 치환 및 비치환 인데닐, 플루오레닐, 헤테로시클로펜타디에닐, 헤테로페닐, 헤테로펜탈레닐, 헤테로시클로펜타펜탈레닐, 헤테로인데닐, 헤테로플루오레닐, 헤테로시클로펜타나프틸, 헤테로시클로펜타인데닐, 헤테로벤조시클로펜타인데닐 등을 포함한, 또 다른 적합한 단환식 또는 다환식 아레닐 리간드에 의해 치환될 수 있다.
언급된 바와 같이, 다른 적합한 HMP 촉매 화합물은 가교된 플루오레닐-시클로펜타디에닐 4족 착물로서 특성규명될 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오레닐-시클로펜타디에닐 4족 착물은 하기 일반식 (3a)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
식 중, (1) J는 (바람직하게는 C, Si, 또는 둘 다를 포함한) 2가 가교기이고; (2) M은 4족 전이금속이고 (Hf는 특정 구현예에서 바람직하다); (3) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 X는 금속 원자에 연결되고 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개 X는 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하며; 그리고 (4) 각각의 R"1, R"2, R"3, R"4, R"5, R"6, R"7, R"8, R"9, 및 R"10은 독립적으로 수소, C1-C50 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 또는 치환된 할로카르빌이고, 단 쌍 R"1 및 R"2, R"3 및 R"4, R"5 및 R"6, R"6 및 R"7, R"8 및 R"9, 및 R"9 및 R"10 중 임의의 하나 이상은 임의로 함께 결합되어 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있다. 특정 구현예에서, 가교기, J는 R* 2C, R* 2Si, R* 2CCR* 2, R*C=CR*, R* 2CSiR* 2, 또는 R* 2SiSiR* 2로 표시되고, 여기에서 각각의 R*는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 함유 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌이고 임의로 2 이상의 인접한 R*는 함께 연결되어 치환 또는 비치환된, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환식 또는 다환식 치환기를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서 J는 탄소 및/또는 규소 원자를 포함한 가교기, 예컨대 디알킬실릴이고; 바람직하게는 J는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiEt2, SiPh2, SiMePh, Ph2C, (p-(Et)3SiPh)2C, Si(CH2)3, Si(CH2)4 , 및 Si(CH2)5로부터 선택된다. 대안적으로 J는 상기 VTP 촉매에서 "J"에 대하여 기재된 임의의 기일 수 있다.
특정한 구현예에서, J는 거기에(Ar1 및 Ar2) 결합된 2개 아릴 모이어티를 포함한다. 특정 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 및 Ar2는 식 R*'nSiR"3(여기에서 각각의 R"는 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌, 또는 치환된 실릴카르빌 치환기이고, R*'는 C1-C10 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 및/또는 Si와 아릴 기 사이 알키닐 연결 기이고, 그리고 n = 0 또는 1)을 갖는 적어도 하나의 하이드로카르빌실릴 치환 기를 함유한다. 예를 들어, n이 0인 경우, Ar1 및 Ar2 중 하나 또는 둘 다는 트리메틸실릴페닐(Me3SiPh), 트리에틸실릴페닐(Et3SiPh), 트리프로필실릴페닐(Pr3SiPh), 등일 수 있다. 유사하게, n이 1이고, R*'가 연결 기, 예를 들어 C2 연결 기(예를 들면, 에틸 연결 기)로서 존재한 경우, Ar1 및 Ar2 중 하나 또는 둘 다는 (트리메틸실릴)에틸페닐 (Me3SiCH2CH2Ph) 등일 수 있다.
특정 구현예에서, 각각의 X는 이전에-기재된 HMP 화합물에 따라서 선택된다. 예를 들어, 각각의 X는 클로로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸 기일 수 있다. 특이적 구현예에서, 각각의 X는 메틸 기이다.
일부 구현예에서, 각각의 R"1, R"2, R"3, R"4, R"5, R"6, R"7, R"8, R"9, 및 R"10는 독립적으로 하기로부터 선택된다: H; CH3; CH2CH3; CH2CH2CH3; CH2(CH2)2CH3; CH2(CH2)3-30CH3; CH2C(CH3)3; CH=CH2; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; CH2CH2CH(CH3)2; C(CH3)2CH(CH3)2; CH(C(CH3)3)CH(CH3)2; C(CH3)3; CH2Si(CH3)3; CH2Ph; C4H7; C5H9; C6H11; C7H13; C8H15; C9H17; C6H5; CH2CH=CH2; CH2CH2CH=CH2; CH2CH2(CF2)7CF3; CF3; N(CH3)2; N(C2H5)2; 및 OC(CH3)3.
임의의 하나 이상의 R"1, R"2, R"3, R"4, R"5, R"6, R"7, R"8, R"9, 및 R"10은 C5 내지 C10 알킬에 대한 다양한 이성질체로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, s-부틸, i-부틸, n-부틸, t-부틸 등일 수 있다. 특정 구현예에서, R"6 및 R"9는 t-부틸일 수 있다. 일부 상기 구현예에서, R"1, R"2, R"3, R"4, R"5, R"7, R"8, 및 R"10 은 각각 H, 메틸, 및 에틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, R"6 및 R"9 이외의 각각의 R"1-R"10은 H이다.
따라서, 예를 들어, (1) R"6 및 R"9가 상기 논의된 바와 같이 각각 t-부틸이고; (2) R"1 - R"4, R"5, R"7, R"8, 및 R"10이, 또한 상기 논의된 바와 같이, 각각 H이고; (3) Ar1 및 Ar2가 각각 Et3SiPh이고; (4) J가 C이고; (5) M이 Hf이며; 그리고 (6) 각각의 X가 메틸인 구현예에서, 예시 HMP 촉매는 따라서 1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오렌-9-일)하프늄 디메틸로서 주어질 수 있다. 유사한 예시 HMP 촉매는 하기를 포함한다: 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오렌-9-일)하프늄 디메틸; 디페닐메틸렌(시클로-펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)하프늄 디메틸; 및 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)하프늄 디메틸.
하기의 하나 또는 둘 다인 (본원에서 속기 "Cp-플루오레닐 변형"로 지칭된) Cp-플루오레닐 촉매와 유사한 촉매가 다른 구현예에서 또한 고려된다: (1) 일반 식 3a의 Cp 모이어티(즉, R"1 - R"4가 첨부되는 Cp 고리)가 대신 또 다른 적합한 단환식 아레닐 리간드, 예를 들면, M에 파이-결합된 치환 또는 비치환 헤테로시클로펜타디에닐 리간드인 것; 및 (2) 일반 식 3a의 플루오레닐 모이어티(즉, R"5 - R"10이 첨부되는 플루오레닐 다환식 고리)가 대신 또 다른 적합한 다환식 아레닐 리간드, 예를 들면, M에 파이-결합된 치환 또는 비치환 헤테로시클로펜타펜탈레닐 또는 헤테로플루오레닐 리간드인 것. 모든 다른 기는 상기 구현예에서 상기 일반 식 (3a)에 대하여 이전에 기재된 바와 같을 수 있다.
언급된 바와 같이, 더욱 다른 구현예의 HMP 촉매는 고분자량 중합체 생산을 위하여 임의의 유용한 촉매, 예컨대 비페닐 페놀 전이금속 착물을 포함할 수 있다.
유용한 비페닐 페놀 전이금속 착물은 WO2003/091262, WO2005/108406, US2006/0025548, US2006/0052554, WO2007/136494, WO2007/136496, WO2007/136495, WO2009/064482, 및 WO2013/096573에서 기재되고, 본원에서 참고 인용된다. 특정한 예는 도 20에서 예시된다.
더욱 추가 구현예에서, 적합한 HMP 촉매 화합물은 킬레이트화된 전이금속 착물, 예를 들면, 피리딜 아미드 전이금속 착물로서 특성규명될 수 있다.
피리딜 아미드 전이금속 착물을 포함한 특히 유용한 킬레이트화된 전이금속 착물(유형 2)은 WO2010/0227990, US2004/0220050, WO2004/026925, WO2004/024740, WO2004/024739, WO2003/040201, 및 WO2002/046249, WO2002/038628에서 기재되고, 참고 인용된다. 특정한 예는 도 21에서 나타낸다.
더욱 추가 구현예에서, 적합한 HMP 촉매 화합물은 킬레이트화된 전이금속 착물(유형 3), 예컨대 피리딜 디아미드 전이금속 착물로서 특성규명될 수 있다.
피리딜 디아미드 전이금속 착물을 포함한 특히 유용한 킬레이트화된 전이금속 착물(유형 3)은 US 2014/0316089, WO2012/134614, WO2012/134615, WO2012/134613, US 2012/0071616, US 2011/0301310, 및 US 2010/0022726에서 기재되고 참고 인용된다. 도 22는 상기 HMP 촉매의 일부 예를 예시한다.
이전에 언급된 바와 같이, HMP 촉매 시스템은 추가로 활성제, 뿐만 아니라 선택적 지지체 및 보조활성제(들)을 포함한다. 적합한 활성제, 선택적 지지체, 및 선택적 보조활성제(들)은 아래 더 상세히 논의된다.
HMP 및 VTP 촉매 시스템 활성제
용어 "공촉매" 및 "활성제"는 본원에서 상호교환적으로 사용되고 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 (HMP 촉매 화합물 및 VTP 촉매 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함한) 상기 기재된 촉매 화합물의 임의의 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 비제한 활성제는, 예를 들어, 알루목산, 알루미늄 알킬, 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성제, 및 종래의-유형 공촉매를 포함한다. 특정한 활성제는 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물, 및 금속 착물을 양이온성으로 만들고 전하-밸런싱 비배위 또는 약 배위 음이온을 제공하는 반응성, σ-결합된, 금속 리간드를 요약하는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다. 설명이 본원에서 참고 인용되는, 미국 특허 공개 번호 2015/0025209의 단락 [0110]-[0133]에서 기재된 바와 같이 임의의 활성제는 HMP 및 VTP 촉매 시스템의 한쪽 또는 양쪽의 활성제로서 사용될 수 있다.
벌크한 활성제는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 특히 유용한 NCA이다. "벌크한 활성제"는 하기 식으로 표시된 음이온성 활성제를 지칭한다:
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
식 중, 각각의 R1은, 독립적으로, 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드이고; Ar은, 바람직하게는 C1 내지 C40 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족화합물로 치환된, 치환 또는 비치환 아릴 기(바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐)이고; 각각의 R2는, 독립적으로, 할라이드, C6 내지 C20 치환된 방향족 하이드로카르빌 기 또는 식 -O-Si-Ra(여기에서 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴 기이다)의 실록시 기이고(바람직하게는 R2 는 플루오라이드 또는 퍼플루오르화된 페닐 기이다); 각각의 R3은 할라이드, C6 내지 C20 치환된 방향족 하이드로카르빌 기 또는 식 -O-Si-Ra(여기에서 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴 기이다)의 실록시 기이고(바람직하게는 R3은 플루오라이드 또는 C6 퍼플루오르화된 방향족 하이드로카르빌 기이다); R2 및 R3은 하나 이상의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고(바람직하게는 R2 및 R3은 퍼플루오르화된 페닐 고리를 형성한다); L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브뢴스테드산이고; d는 1, 2, 또는 3이고; 상기 음이온은 1020 g/mol 초과의 분자량을 갖고; B 원자 상의 적어도 3개의 치환기는 각각 분자 부피 250 입방Å 초과, 대안적으로 300 입방Å 초과, 또는 대안적으로 500 입방Å 초과를 갖는다. 분자 부피는 (본원에서 앞서 참고 인용된) US 2015/0025209의 단락 [0122]-[0123]에서 기재된 바와 같이 결정된다.
특히 유용한 벌크 활성제는, 또한 본원에서 설명이 참고 인용되는, US2015/0025209의 단락 [0124]에서 열거된 것, 및 또한 US 8,658,556의 칼럼 7 및 20-21에서 열거된 것을 포함한다. 적합한 NCA 활성제의 특정한 예는 하기를 포함한다: N,N-디메틸아닐리늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4 -], [Me3NH+][B(C6F5)4 -]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 비스(C4-C20알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(수소화된 탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 NCA는 미국 특허 번호 6,211,105에서 기재된 활성제로부터 선택된다. 추가로, HMP 및 VTP 촉매 화합물의 한쪽 또는 양쪽은 알루목산 및 NCA의 조합과 조합될 수 있다는 것이 또한 본 발명의 범위내이다.
임의의 활성제(알루목산 및/또는 NCA)는 임의로 촉매 화합물과 조합 이전 또는 이후, 바람직하게는 HMP 및 VTP 촉매 화합물의 한쪽 또는 양쪽과 혼합 이전 함께 혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 동일한 활성제 또는 활성제의 혼합물은 HMP 및 VTP 촉매 화합물 양쪽에 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 그러나, 상이한 활성제 또는 활성제의 혼합물은 각각의 HMP 및 VTP 촉매 화합물에 대하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현예에서: (i) 활성제 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트는 VTP 촉매 화합물을 활성화시키기 위해 사용될 수 있고 (환언하면, VTP 촉매 시스템은 VTP 촉매 화합물 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트를 포함할 수 있으며; 그리고 (ii) 활성제 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트는 HMP 촉매 화합물을 활성화시키기 위해 사용될 수 있다(즉, HMP 촉매 시스템은 HMP 촉매 화합물 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함할 수 있다).
추가로, 각각의 HMP 및 VTP 촉매에 대한 전형적인 활성제-대-촉매 몰비(예를 들면, 모든 활성제-대-HMP 촉매 또는 모든 활성제-대-VTP 촉매 비)는 1:1이다. 대안적인 바람직한 범위는 0.1:1 내지 100:1을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서 1000:1만큼 높을 수 있어도, 활성제-대-촉매 몰비는 약 0.5:1 내지 100:1, 예컨대 2:1 내지 50:1 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 활성제(들)은 촉매 화합물과 접촉되어 활성화된 촉매 및 활성제 또는 다른 전하-밸런싱 모이어티를 포함한 촉매 시스템을 형성한 다음, 촉매 시스템은 하나 이상의 단량체와 접촉된다. 다른 구현예에서, 활성제(들)은 하나 이상의 단량체와 함께 촉매 화합물(들)과 동시-공급될 수 있다. HMP 및 VTP 촉매 시스템 둘 다는 하나의 중합 구역에서(예를 들면, 이하에 더 상세히 기재된 바와 같이 다중 촉매 시스템, 예컨대 이중 촉매 시스템을 이용하는 방법에서) 이용되는 구현예에서, 각각의 HMP 및 VTP 촉매 화합물은 함께 혼합되기 이전 (재차, 동일 또는 상이할 수 있는) 그의 각각의 활성제(들)과 접촉될 수 있다. 동일한 활성제가 각각에 대하여 사용되는 경우, HMP 및 VTP 촉매의 혼합물은 (촉매 혼합물에 단량체의 공급 이전 또는 공급과 함께) 활성제와 접촉될 수 있다.
활성제 화합물에 더하여, 스캐빈저 또는 보조활성제는 HMP 및 VTP 촉매 시스템의 한쪽 또는 양쪽에서 사용될 수 있다. 스캐빈저 또는 보조활성제로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 오르가노알루미늄 화합물은, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다. 다른 호산소 종 예컨대 디에틸 아연은 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, HMP 및 VTP 촉매 시스템의 한쪽 또는 양쪽은 불활성 지지체 물질, 예컨대 본원에서 참고 인용되는, US 2015/0025210으로서 2015년 1월 22일 공개되고, 2014년 7월 8일 출원된, USSN 14/325,474의 단락 [00108] - [00114]에서 기재된 임의의 지지체 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지지된 물질은 다공성 지지체 물질, 예를 들어, 탈크, 및 무기 옥사이드이다. 다른 지지체 물질은 제올라이트, 점토, 유기점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 α-올레핀 및 디엔 단량체
언급된 바와 같이, 본원에서 기재된 중합 방법은 (예를 들면, 다중 촉매 시스템에, 또는 하나 이상의 VTP와 함께 HMP 촉매 시스템과 접촉되도록, 및/또는 VTP 촉매 시스템에 접촉되어 하나 이상의 VTP를 형성하도록) 유입물로서 하나 이상의 단량체를 이용한다. 유사하게, (아래에 더 상세히 기재된) 중합체 조성물은 하나 이상의 단량체로 구성된 중합체를 포함한다. 중합체 조성물은 단독중합체, 공중합체, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 본원에서 기재된 방법 및 중합체 조성물 둘 다에 적합한 단량체는 하기에서 더 상세히 기재된다.
특정한 구현예에 따른 방법은 공중합체 조성물을 생산한다. 예를 들어, 특정 방법 구현예에서, 다중 상이한 단량체는 VTP 촉매 시스템 및/또는 HMP 촉매 시스템과 접촉된다. 그러나, VTP가 또 다른 단량체처럼 중합 방법에서 사용되는(예를 들면, VTP가 단량체(들)과 중합에 동시-공급되는) 방법 구현예에서, VTP가 자체 공중합체이거나 또는 상이한 모노머성 단위로 구성되는 한, 단 하나의 유형의 추가의 단량체를 VTP와 이용하는 동안 공중합체 조성물을 생산하는 것이 가능하다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한 공중합체 조성물을 생산하기 위해, 에틸렌 단량체는 에틸렌-프로필렌 VTP와 함께 이용될 수 있다. 특정한 구현예에서, 하나 이상의 단량체는 추가로, 이용된 중합 방법의 변형와 무관하게, 하나 이상의 디엔을 포함한다.
본원에서 방법에 사용된(및/또는 중합체 조성물에 포함된) 각각의 하나 이상의 단량체는 C2-C40 α-올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C12 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이들의 이성질체)로부터 독립적으로 선택된다.
일반적으로, 그 다음, 예시적인 C2 내지 C40 α-올레핀 및 환식 올레핀 단량체 및 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 시클로옥텐, 1-하이드록시-4-시클로옥텐, 1-아세톡시-4-시클로옥텐, 5-메틸시클로펜텐, 시클로펜텐, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 단량체는 제1 C2 - C12 α-올레핀 및 상기 제1과 상이한 제2 C2 - C12 α-올레핀 둘 다를 포함한다. 특히 이들 구현예에서, 제1 단량체는 에틸렌이고, 제2 단량체는 에틸렌이 아닌 α-올레핀이다. 예를 들어, 제2 단량체는 C3-C12 또는 C3-C8 α-올레핀, 예컨대 이전에 확인된 것들 중 하나일 수 있다. 특정한 구현예에서, 제2 단량체는 프로필렌, 부텐(예를 들면, 1-부텐), 또는 헥센(예를 들면, 1-헥센)이다. 더욱 추가 구현예에서, 하나 이상의 단량체는 에틸렌에 더하여 프로필렌 및 부텐 둘 다를 포함한다.
언급된 바와 같이, 특정한 구현예에서, 복수의 단량체는, 제1, 제2, 및/또는 제3(및/또는 더 많은) C2 - C12 α-올레핀에 더하여, 하나 이상의 폴리엔을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 폴리엔 단량체는, 적어도 2개 불포화 결합을 갖는, 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게는 C4 내지 C30을 포함한다. 바람직하게는 폴리엔은 적어도 2개 불포화 결합을 가진 비공역 디엔이고, 여기서 불포화 결합 중 하나는 중합체 내애 쉽게 혼입된다. 제2 결합은 중합에 부분적으로 참여하여 가교결합된 중합체를 형성할 수 있지만 후 중합 방법에서(예컨대 말레산 또는 말레산 무수물과) 후속의 작용화, 경화 또는 가황에 적합한 중합체 생성물에서 적어도 일부 불포화 결합을 제공할 수 있다. 디엔의 예는, 비제한적으로 부타디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 헥사디엔, 및 다른 C7 내지 C30 알켄, 뿐만 아니라 분자량(Mw) 1000 g/mol 미만의 폴리부타디엔을 포함한다. 직쇄형 사슬 비환식 디엔의 예는, 비제한적으로 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔을 포함한다. 분지쇄형 사슬 비환식 디엔의 예는, 비제한적으로 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔을 포함한다. 단일 고리 지환족 디엔의 예는, 비제한적으로 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 및 1,7-시클로도데카디엔을 포함한다. 다중-고리 지환족 융합된 및 가교된 고리 디엔의 예는, 비제한적으로, 디시클로펜타디엔, 및 알케닐 알킬리덴, 시클로알킬레노일, 및 시클로알킬리덴 노르보르넨[예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB) 포함]을 포함한다. 시클로알케닐-치환된 알켄의 예는, 비제한적으로 비닐 시클로헥센, 알릴 시클로헥센, 비닐 시클로옥텐, 4-비닐 시클로헥센, 알릴 시클로데센, 비닐 시클로도데센, 및 테트라시클로 (A-11,12)-5,8-도데센을 포함한다. 2개 불포화 결합을 갖는(그러나 단지 이들 중 하나는 중합성인), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)은 특정한 구현예에서 바람직한 디엔이다. 중합 동안, ENB는 사슬내 이중 결합만을 통한 성장 중합체 사슬 내로 혼입된다; 미반응된 고리외 이중 결합이 잔류하게 된다. 그것이 중합 동안 미반응성이기 때문에, 반응기 가교결합이 발생하지 않는다. 미반응된 이중 결합은 후-반응기 사용(예를 들면, 가교결합 및 작용화)에 이용가능하다. 따라서, 일부 구현예의 중합체 조성물은 1 초과 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리엔이 없다.
더 다른 구현예에서 이용된 바와 같은 디엔 단량체는 가교결합된 중합체를 형성하기 위해 중합체 내에 쉽게 혼입될 수 있는 적어도 2개 중합성 불포화 결합을 갖는다. 디엔의 중합성 결합은 성장 사슬의 중합 방법 동안 중합체 사슬 내에 혼입 또는 삽입될 수 있는 결합으로서 참조된다. 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 대하여, 상기 디엔의 예는 하기를 포함한다: α,ω-디엔 (예컨대 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 및 1,13-테트라데카디엔) 및 특정 다중-고리 지환족 융합된 및 가교된 고리 디엔 (예컨대 테트라하이드로인덴; 7-옥사노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔; 비시클로-(2.2.1)-헵타-2,5-디엔; 5-비닐-2-노르보르넨(VNB); 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔; 1,7-시클로도데카디엔 및 비닐 시클로헥센). 일부 구현예에 따른 중합체 조성물에서 적어도 2개 중합성 결합을 가진 폴리엔의 함량은 중합체 조성물의 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만이다.
특정한 구현예의 중합체 조성물(및/또는 중합 방법)은 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB 단량체를 이용한다(예를 들면, 방법은 에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합체를 생산하고, 및/또는 중합체 조성물은 에틸렌-프로필렌-ENB 삼원공중합체를 포함하거나 또는 이로 이루어진다). 상기 구현예에서, 상기 디엔 함량은 바람직하게는 에틸렌 삼원공중합체의 총 중량의 임의의 하나의 15, 10, 5, 1, 및 0.1 wt% 미만이다.
에틸렌 및 프로필렌 둘 다를 포함한 복수의 단량체로부터(또는 에틸렌 단량체 및 호모폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 VTP; 또는 프로필렌 단량체 및 호모폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 VTP; 등으로부터) 형성된 공중합체 및 공중합체 조성물은 에틸렌-프로필렌(EP) 공중합체로부터 일반적으로 특성규명될 수 있다. 상기 공중합체는 디엔 단량체로부터 유도된, 또한 (예를 들면, 제3, 제4, 또는 다른 단량체로서, 및/또는 VTP 내에 혼입된) 단위를 임의로 포함할 수 있고, 이로써 상기 구현예에 따라 형성된 중합체는, 디엔-유도된 단위의 선택적인 포함을 지시하는, EP(D)M 중합체로서 지정될 수 있다. 상기 디엔-유도된 단위가 존재하는 경우, 공중합체는 EPDM 공중합체로서 더욱 특히 특성규명된다. 더욱이, 일부 구현예에 따른 EP(D)Ms 및/또는 EPDMs는, 프로필렌 공단량체에 더하여, 또 다른 α-올레핀 공단량체, 예컨대 1-부텐을 포함한 복수의 단량체로부터 형성될 수 있다.
비닐- 말단화 중합체
일부 구현예에서, VTP는 상기 기재된 하나 이상의 단량체를 VTP 촉매 시스템, 및/또는 VTP 및 HMP 촉매 시스템을 포함한 다중 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 형성된다. 대안적으로, VTP는 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있고 다른 구현예의 중합 방법에서(예를 들면, 단량체와 유사하게, VTP 및 하나 이상의 추가의 단량체가 HMP 촉매 시스템과 접촉되는 구현예에서) 이용될 수 있다.
VTP 촉매 시스템에 의해 생산된 적합한 VTP 및/또는 VTP는 적어도 60% 비닐 말단을 갖는 중합체를 포함한다. 대부분의 구현예에서, 비닐 말단이 더 많을수록 더 양호하다. 따라서, 특정한 구현예에서, VTP는 적어도 60, 바람직하게는 적어도 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 심지어 특정 구현예에서 99% 비닐 말단)을 갖는 중합체이다. 백분율 비닐 말단은 VTP내 말단-기 불포화의 총 수에 비례한다(즉, 존재하면, 디엔 단량체 예컨대 ENB로부터 불포화 제외).
비닐, 비닐리덴, 및 비닐렌 사슬 말단의 수는 적어도 400 MHz NMR 분광기 상에서 용매로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2를 가진 1H NMR을 이용하여 결정된다. 이는 13C NMR에 의해 추가로 확인될 수 있다. 양성자 NMR 데이터는 적어도 400 MHz의 1H 주파수를 가진 배리안(Varian) 분광기를 이용한 5 mm 프로브에 120℃에서 수집된다. 데이터는 평균 120 과도전류의 펄스와 신호 사이에서 45°, 5 초의 최대 펄스 폭을 이용하여 기록되었다. 스펙트럼 신호는 적분되었고 1000개의 탄소 당 불포화 유형의 수는 상이한 기를 1000 곱셈하고 그 결과를 탄소의 총 수로 나눗셈함으로써 계산되었다.
사슬 말단 불포화는 아래와 같이 측정된다. 당해 비닐 공명은 5.0-5.1 ppm (VRA)이고, 비닐리덴 공명은 4.65-4.85 ppm(VDRA)이고, 비닐렌 공명은 5.31-5.55 ppm(VYRA)이고, 3치환된 불포화 종은 5.11-5.30 ppm(TSRA)이고 그리고 당해 지방족 영역은 0-2.1 ppm(IA)이다.
비닐 기의 수/1000개의 탄소는 식: (VRA * 500) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 결정된다. 마찬가지로, 비닐리덴 기의 수 / 1000개의 탄소는 식: (VDRA * 500) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 결정되고, 비닐렌 기의 수 / 1000개의 탄소는 식 (VYRA * 500) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) 25 + TSRA)로부터 결정되고 그리고 3치환된 그룹의 수는 식 (TSRA * 1000) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 결정된다. VRA, VDRA, VYRA, TSRA 및 IA는 상기 정의된 화학적 이동 영역에서 적분된 정규화된 신호 강도이다. 비닐 사슬 말단은 불포화 중합체 말단-기의 총 몰수의 몰 백분율(즉, 비닐 사슬 말단, 비닐리덴 사슬 말단, 비닐렌 사슬 말단, 및 3치환된 올레핀성 사슬 말단의 합계)로서 보고된다.
VTP가 디엔 예컨대 ENB를 함유하는 경우, 비닐 사슬 말단의 수의 계산은 수정되어야 한다. 예를 들어, VTP가 ENB를 함유하는 경우, 비닐 사슬 말단은 비닐 사슬 말단, 비닐리덴 사슬 말단, 및 비닐렌 사슬 말단의 합계의 총 몰수의 몰 백분율로서 보고된다. 즉, 3치환된 올레핀성 사슬 말단은 몰 백분율 계산의 경우 제외된다. 이는 ENB의 고리외 올레핀성 영역과 중복 때문이다. 본 개시내용의 이점으로 당업자에 의해 인식될 수 바와 같이, 다른 디엔(또는 다른 폴리엔)이 단량체로서 사용된 경우 유사한 유형의 정정은 사용된다. 예를 들어, 1,5-옥타디엔이 디엔 단량체로서 사용되는 경우, 상기 디엔을 혼입하는 중합체 사슬이 비닐렌의 형태로 미반응된 불포화를 포함하여, 비닐렌 기가 비닐 기의 수의 계산에서 제외될 필요가 있다는 것이 공지된다. 다른 디엔 단량체에 대한 유사한 제외는, 존재하는 경우, 상기 다른 디엔 단량체가 중합체 사슬로 이끄는 미반응된 불포화 유형에 기반하여 명백할 것이다. 디엔 단량체가 존재하지 않는 경우, 비닐 사슬 말단 계산은 모든 상기 유형의 기(비닐, 비닐리덴, 비닐렌, 및 3치환된 기)의 합계를 포함할 수 있다.
추가적으로, 디엔 단량체(예컨대 ENB)를 제외한 중합체에 대하여, 불포화 사슬 말단의 총 수는, ASTM D 1159에 기재된 바와 같이, 브롬 전기 적정을 이용함으로써 특성규명될 수 있다. 수득된 브롬 수는 샘플에 존재한 불포화의 측정으로서 유용하다. 본원의 구현예에서, VTP는, 완전한 수소화시, 적어도 임의의 하나의 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 95%만큼 감소하는 브롬 수를 갖는다.
특정 구현예에서, VTP 중합체의 적어도 50%는 (임의의 종류의) 적어도 하나의 사슬-말단 불포화를 갖는다.
VTP의 모노머성 구성은, α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 상기-기재된 확인에 있어서, 다양한 구현예에 따라 달라질 수 있다. 따라서, VTP는 호모폴리에틸렌 또는 호모폴리프로필렌일 수 있다. 다른 구현예에서, VTP는 공중합체, 예컨대 EP(D)M일 수 있다. 특정한 구현예에서, VTP는 에틸렌, 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌 및/또는 1-부텐), 및 하나 이상의 폴리엔(예를 들면, 디엔 예컨대 ENB)으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, VTP는 약 40 내지 약 80 wt% 에틸렌-유도된 단위, 약 0.1 내지 약 20 wt% 폴리엔-유도된 단위 (바람직하게는 디엔-유도된 단위), 및 나머지 하나 이상의 C3 - C8 α-올레핀을 포함할 수 있다.
특이적 구현예에 따른 VTP는 임의의 하나의 약 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 및 70 wt%의 최저 내지 임의의 하나의 약 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 및 100 wt%의 최고 범위의 양으로 에틸렌-유도된 단위를 포함하고, 단 상기 범위의 최고치는 최저치 초과이다. 추가로, 상기 VTP가 또한 하나 이상의 디엔-유도된 단위를 포함하는 경우, VTP는 임의의 하나의 약 0.1, 0.5, 1, 5, 및 10 wt%의 최저 내지 임의의 하나의 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 및 30 wt%의 최고 범위의 양으로 디엔-유도된 단위를 포함할 수 있고, 단 상기 범위의 최고치는 최저치 초과이다. 이들 VTP의 나머지는 하나 이상의 C3 - C12 α-올레핀으로부터 유도된 단위일 수 있다. 이들 VTP의 특정 서브셋에서, 상기 VTP의 나머지는 프로필렌-유도된 단위, 1-부텐-유도된 단위, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
VTP는 3,000 내지 300,000 g/mol, 예컨대 5,000 내지 300,000 g/mol, 5,000 내지 100,000 g/mol, 또는 5,000 내지 80,000 g/mol, 또는 35,000 내지 150,000 g/mol, 또는 40,000 내지 200,000 g/mol, 등의 범위 내에서 Mw를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, VTP는, VTP가 (아래 더 상세히 논의된) HMP 중합체 사슬 내애 혼입되는 경우 유리한 유동학적 특성을 제공할 수 있는, 상대적으로 높은 Mw를 가질 수 있다. 따라서, 상기 구현예의 VTP는 40,000 g/mol 이상, 예컨대 40,000 내지 100,000 g/mol, 또는 40,000 내지 130,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 더 다른 구현예에서, VTP는 중 내지 저 Mw, 예컨대 임의의 하나의 50,000, 45,000, 및 40,000 g/mol 이하, 예컨대 3,000 내지 50,000 g/mol, 또는 5,000 내지 45,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 상기 구현예에서, VTP는 VTP를 포함한 다른 중합체 조성물 또는 반응기 블렌드에 넓은 MWD(예를 들면, 약 4 이상의 Mw/Mn)를 유익하게는 부여할 수 있다.
일부 구현예에 따른 VTP는 장쇄 분지화를 포함한 고 분지형이다. 따라서, 특정한 구현예에서, VTP는, 아래 시험 방법 섹션에서 기재된 바와 같이, GPC에 의해 결정된 대로, 0.90 이하, 바람직하게는 0.87 이하, 바람직하게는 0.85 이하, 바람직하게는 0.80 이하, 바람직하게는 0.75 이하, 바람직하게는 0.70 이하의 분지화 지수(g'vis)를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, VTP는 상관된 분지화 및 비닐 말단을 가질 수 있다. 특히, VTP는 1H NMR에 의해 측정된 바와 같이 (총 중합체 사슬-말단 불포화에 비례하는) 적어도 X% 비닐 사슬 말단을 가질 수 있고, 여기에서 X = 47.8* g'vis + 45.1(대안적으로 X = 47.8* g'vis + 46.1, 대안적으로 X = 47.8* g'vis + 47.1)이다.
더욱 추가 구현예에서, VTP는, US 2015/0025210으로서 2014년 7월 8일 출원되고 2015년 1월 22일 공개된, 및 본원에서 앞서 참고 인용된, USSN 14/325,474의 단락 [00133] - [00171]에서 기재된 임의의 "폴리올레핀 생성물"일 수 있다.
고분자량 중합체
이전에 언급된 바와 같이, 고분자량 중합체(HMP)는, 본원에서 참조된 바와 같이, 본 개시내용의 목적으로, 상기-기재된 VTP와 구분하기 위해, 및/또는 VTP 촉매 시스템에 의해 생산된 것과 HMP 촉매 시스템에 의해 생산된 중합체를 구분하기 위해 편의상 표지된다. "HMP" 표지의 사용은, 단독으로, 이들 또는 다른 중합체의 분자량(예를 들면, Mw)를 제한하도록 의도되지 않는다. 오히려, 이들 중합체를 위한 Mw의 적합한 범위는 본원에서 다양한 구현예로 기재되고, 그 설명이 안내되어야 한다.
일반적으로, HMP는 상기 VTP에 대하여 기재된 바와 같이 적합한 동일한 단량체 및/또는 공단량체 함량을 가질 수 있다. 특정한 구현예의 HMP는 공중합체이다. 예를 들어, HMP는 다양한 구현예의 VTP에 대하여 이전에 언급된 바와 같이 에틸렌, 선택적 디엔, 및 추가의 C3 - C12 α-올레핀 유도된 함량을 갖는 에틸렌-기반 공중합체일 수 있다. 일부 구현예의 HMP는 EP(D)M 공중합체이다. 몇 개의 구현예의 HMP는, 그러나, VTP와 일부 차이를 나타낸다. 예를 들어, HMP가 비닐 말단을 가질 수 있어도, 특정한 양은 본원에서 이용된 HMP에 대하여 요구되지 않는다.
추가로, HMP는 VTP보다 (mol% 또는 wt% 기준으로) 적은 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, HMP는 VTP보다 적어도 임의의 하나의 3, 5, 10, 15, 또는 20 wt% 미만 에틸렌-유도된 함량을 가질 수 있다. 즉, 예를 들어, VTP가 60 wt% 에틸렌-유도된 함량을 포함하는 경우, 대응하는 HMP는 단지 50 wt% 에틸렌-유도된 함량(즉, 10 wt% 미만 에틸렌-유도된 함량)을 포함할 수 있다. 상기 특징은, 예를 들면, 고 공단량체 함량 중합체 생산용 HMP 촉매 시스템의 용량에 기인하여 존재할 수 있다. VTP 및 HMP가 블렌드(예를 들면, 반응기 블렌드)에서 존재하는 경우, 각각의 에틸렌 함량은, 달리 동일한 조건 하에서, 개별적으로 VTP 및 HMP, 각각을 중합시킴으로써 측정될 수 있다.
더욱이, HMP는 일부 구현예에서 고 Mw를 갖는다. 예를 들어, HMP는 100,000의 Mw를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, HMP는 적어도 임의의 하나의 50,000, 75,000, 100,000; 125,000; 150,000; 및 180,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. Mw의 상한이 일부 구현예에 있어서 HMP에 필요하지 않아도, 더 다른 구현예에 있어서 HMP는 임의의 하나의 약 190,000; 200,000; 230,000; 250,000; 280,000; 300,000; 350,000; 400,000; 450,000; 500,000; 550,000; 및 600,000 g/mol의 임의의 하나의 상기 언급된 저가 내지 고가 범위의 Mw를 갖는다. 일부 구현예의 HMP는 (예를 들면, 둘 다가 공중합체 조성물에서 존재하는 경우) VTP보다 큰 Mw를 갖는다. 특이적 구현예에서, HMP는 (HMP-VTP로서 편의상 때때로 본원에서 참조된 HMP의 하위-세트를 형성하는) 하나 이상의 VTP를 부분적으로 또는 전체적으로 혼입할 수 있다. 하나 이상의 VTP를 혼입하고 있는 중합체(예를 들면, 성장 HMP 내에 VTP를 혼입하는 HMP 촉매와 하나 이상의 추가의 단량체를 가진 VTP의 공중합에 의해 형성된 중합체)가 장쇄 분지화를 갖는 것으로 여겨진다. 그와 같은 중합체에서 분지는 VTP로부터 유도될 수 있다. 특정 구현예에 있어서 상기 현상의 간소화한 실례는, 성장 중합체 사슬 105 내에 VTP 110을 혼입하는, 이로써 VTP로부터 형성된 분지 111을 포함한 중합체 사슬 115를 초래하는 ("HMP" 표지된 및 거기에 첨부된 성장 중합체 사슬 105로 도 1에서 보여진) HMP 촉매를 예시하는, 도 1에서 보여진다. VTP 자체가 일부 구현예에 있어서 장쇄 분지화를 포함하는 경우, 수득한 HMP-VTP는 따라서 고유 다중-분지화 구조, 예컨대 자체가 장쇄 분지를 포함하는 장쇄 분지를 갖고, 이로써 그와 같은 공중합체상에, 또는 그와 같은 공중합체를 포함한 조성물상에 유리한 특성(예를 들면, 아래 본원에서 더 상세히 논의된 바와 같이, 용융 탄성 및/또는 유동학적 특성)을 부여할 수 있다.
고 VTP 농도, 저 단량체 농도 또는 고 전환율 조건은 HMP-VTP를 창출하기 위한 HMP에 VTP 재삽입에 대하여 모든 선호되는 조건이다.
게다가, VTP가 HMP 내에 혼입되는 상기 구현예에서, VTP는 (i) 주요 중합체 사슬 및 (ii) VTP가 혼입되는 중합체내 분지 중에서 단량체 혼입의 특정한 격차를 달성하도록 유익하게는 설계 및/또는 선택될 수 있다. 예를 들어, 최종 원하는 중합체가 고 분지형, 고 Mw EPDM인 경우, 디엔 함량은 추가의, 비-디엔, 공단량체(들)과 하나 이상의 디엔-유도된 단위를 포함한 VTP의 공중합에 의한 분지에서만 선택적으로 집중될 수 있다. 마찬가지로, 분지에서 거의 없는 디엔 함량을 가진 최종 EPDM을 수득하기 위해, 실질적으로 디엔-유도된 함량이 없는 VTP는 하나 이상의 디엔을 포함한 복수의 단량체로 공중합될 수 있다. 또 다른 예로서, 단량체는 VTP 자체를 구성하는 동일한 공단량체와 VTP의 공중합에 의해 최종 중합체의 분지 및 주요 골격 둘 다 중에서 혼입될 수 있다. 더욱이, 결정도는, 예컨대 단량체와 반결정성 VTP의 공중합에 의해 상기 공중합체에 선택적으로 혼입되어 비정질 골격을 형성할 수 있어서, 비정질 골격 및 반결정성 분지를 갖는 중합체를 초래한다. 다른 한편으로, 비정질 VTP는 단량체와 공중합되어 비정질 분지화로 (예를 들면, 프로필렌 단량체와) 반결정성 골격을 형성할 수 있다.
따라서, HMP-VTP의 다양한 고유 구조, 예컨대 하기는 가능할 수 있다: (i) 비정질 골격 및 반결정성 분지를 가진 빗형 중합체; (ii) 반결정성 골격 및 비정질 분지를 가진 빗형 중하체; (iii) 고 및/또는 저 Mw 분획으로 제어된 분지화를 가진, 이중모드 분자량 분포를 나타내는 중합체; (iv) 디엔의 제어된 혼입을 가진(골격내, 분지상에서, 또는 둘 다, 및/또는 분지 및/또는 골격 중에서 디엔의 차별적인 혼입을 가진) 중합체; (v) 물리적 특성에 관한 영향을 최소화하면서 유동학적 효과를 최적화하기 위해 제어된 분지-길이를 가진 중합체; 및 (vi) 주요 중합체 골격을 따라 분지의 제어된 분포를 가진 중합체. 조성 분포의 다양한 다른 순열은, 본 개시내용의 이점으로 당업자에 명백할, 유사한 방식으로 수득될 수 있다. 중합체 조성물에 관해 본원에서 사용된 바와 같이, "이중모드" 또는 "다중모드" 분자량 분포는, 분자량에 관하여 아래 시험 방법 섹션에 있어서 결정된 바와 같이, 조성물의 중합체 종에서 이중모드 또는 다중모드 MWD(Mw/Mn)를 지칭한다.
더욱이, 본원에서 기재된 바와 같이, VTP가 또 다른 물질과 반응(예를 들면, 중합)되는 경우, VTP의 비닐 말단이 반응에서 관여되고 예를 들어 도 11에서 예시된 바와 같이 변형되었다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다 (여기에서 VTP 110의 비닐 말단 기는 성장 중합체 사슬 115 내로 혼입 동안 포화된다). 따라서, 최종 생성물의 단편이 VTP로부터 유도되는 것을 지시하는 언어, 또는 유사한 언어는 VTP가 생성물에 혼입되었다는 사실을 지칭하는 의미이다. 유사하게 생성물 또는 물질이 VTP를 포함한다는 언급은, 맥락이 명확히 달리 지시하지 않는 한, VTP의 반응된 형태(예컨대 존재한 촉매적 제제를 갖지 않는 성분의 혼합물)이 존재한다는 것을 의미한다.
중합 방법
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 구현예는 복수의 VTP를 포함한 복수의 단량체 및 하나 이상의 추가의 단량체가 HMP 촉매 시스템과 접촉되고, 이로써 중합체 조성물을 형성하는 중합 방법을 포함한다. 추가로, VTP는 VTP 촉매 시스템의 존재하에 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에 따른 방법은 본원에서 기재된 VTP를 이용한 단일 중합을 포함할 수 있고, 반면에 다른 구현예에 따른 방법은 적어도 2개 중합(VTP 및 HMP 촉매 시스템 중합 둘 다)을 포함한다. 상기 구현예는 직렬식 중합(예를 들면, VTP 중합 그 다음 HMP 중합) 또는 병렬 중합(예를 들면, 각각의 중합의 생성물이 블렌딩된, 병렬적으로 VTP 중합 및 HMP 중합)을 이용할 수 있다. 일부 구현예는 다중 촉매 중합을 포함할 수 있고, 여기서 VTP 및 HMP 촉매 시스템 둘 다는 중합 방법(및/또는 직별식으로 또는 병렬식으로 수행된 다중 중합 방법)에서 함께 이용된다. 따라서, 예시적인 방법은, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: (i) 다중 촉매 중합 그 다음 VTP 촉매 시스템 및/또는 HMP 촉매 시스템의 존재하에 중합; 또는 (ii) VTP 촉매 및/또는 HMP 촉매 중합 그 다음 다중 촉매 중합; 또는 (iii) 다중 촉매 중합 (다른 중합 없이), 또는 복수의 다중 촉매 중합; 또는 (iv) VTP 촉매 중합 그 다음 HMP 촉매 중합; 또는 (v) HMP 촉매 중합 그 다음 VTP 촉매 중합; 또는 (vi) 전술의 임의의 조합. 각각의 이들 중합은 직별식으로 보다는 병렬식으로 대신 발생할 수 있다(예를 들면, 이로써 "그 다음"은 전술한 설명에서 "병렬식으로"로 대체된다). 상기 구현예에서, 각각의 중합의 생성물의 적어도 일 부분은 함께 블렌딩될 수 있다. 추가로, 각각의 상기 언급된 중합은 분리된 중합 구역에서 발생할 수 있다. "반응 구역"으로서 또한 지칭된 "중합 구역"은 중합이 발생하는 용기, 예를 들면, 배치 반응기 또는 연속 반응기이다. 다중 반응기가 직별식 또는 병렬식 배치구성에서 사용되는 경우, 각각의 반응기는 분리된 중합 구역으로서 간주된다. 배치 반응기 및 연속 반응기 둘 다에서 다단계 중합에 대하여, 각각의 중합 단계는 분리된 중합 구역으로서 간주된다. 상기 구현예에 따른 중합 방법의 이들 변동의 모두는 (방법의 상이한 순열이 사용되는 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있는) 중합체 조성물을 생산한다. 다양한 구현예의 중합체 조성물은 아래 더 상세히 기재된다.
VTP 촉매 및/또는 HMP 촉매는 중합 구역에서 활성제와 예비혼합될 수 있거나, 또는 현장내 활성제와 혼합될 수 있다. VTP 및 HMP 촉매 시스템 둘 다가 중합 구역에서 함께 존재하는 경우, VTP 촉매 및/또는 촉매 시스템, 및 HMP 촉매 및/또는 촉매 시스템은 유사하게 예비-혼합될 수 있고 함께 중합 구역에 공급될 수 있거나, 또는 현장내 혼합물에 대하여 개별적으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가 및 혼합은 연속 또는 배치식일 수 있다.
중합은 각각 이전에 본원에서 기재된 단량체를 이용한다. 일부 구현예에서, 임의의 중합은 매크로모노머로서 (하지만 형성된) VTP를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 구현예의 일부에 따른 방법은 하기를 포함한다: 중합체 조성물을 형성하기 위해 (i)　VTP, (ii)　하나 이상의 C2 - C20 α-올레핀 단량체, 및 임의로 (iii) 하나 이상의 디엔과, HMP 촉매 시스템의 접촉. 특정한 구현예에서, C2 - C20 α-올레핀 단량체는 에틸렌이고, VTP는 하나 이상의 에틸렌, 프로필렌, 및, 임의로, 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위로 구성된다. 추가 구현예에서, 하나 이상의 단량체는 추가로 제2 C3 - C20 α-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌 또는 1-부텐을 포함한다.
유사하게, 다양한 구현예의 방법은 바로 위에 기재된 중합 방법에서 사용된 하나 이상의 VTP를 생산하기 위해 VTP 촉매 시스템과 하나 이상의 단량체의 접촉에 의한 VTP 형성을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에 따른 다중-반응기 시스템(예를 들면, 직렬식 또는 병렬식 중합)은 방법 변수 조정을 통한 수득한 중합체 조성물의 분자 특성을 제어하기 위해 가요성을 제공한다. 분자량, 단량체 함량(예를 들면, 에틸렌이 제1 단량체인 에틸렌 함량), 수득한 중합체 조성물속에 블렌딩된 각각의 중합체 생성물의 비는 모두 각각의 반응기에서 반응 온도, 촉매 공급 속도 및 단량체 농도를 통해 제어될 수 있다. 하나의 구현예에서, 제1 중합 구역내 반응 온도는 제2 중합 구역내 온도보다 낮다. 반응기의 용적은 2개 에틸렌 공중합체의 비를 조정하는데 유용한 또 다른 변수이다.
일부 구현예에 따른 방법은, 언급된 바와 같이, VTP 촉매 시스템 및 HMP 촉매 시스템을 포함한 다중 촉매 시스템을 포함한다. 상기 방법은 VTP 촉매 시스템 및 HMP 촉매 시스템 둘 다를 포함한 다중 촉매 시스템의 존재하에 복수의 단량체의 공중합을 포함한다. 상기 구현예에서 복수의 단량체는 (i) 제1 C2 - C20 α-올레핀; (ii) 제2 C2 - C20 α-올레핀, 및 임의로 (iii) 하나 이상의 디엔을 포함한다. 특정한 구현예에서, 다중 촉매 시스템은 VTP 촉매 시스템 및 HMP 촉매 시스템으로 이루어진 이중 촉매 시스템이다. 상기 방법은 촉매 공급 비(즉, 복수의 단량체가 접촉되는 HMP 촉매에 대한 VTP 촉매의 비)의 변경을 통해 중합체 생성물의 사전 미세조정을 허용한다.
HMP 촉매 화합물 대 VTP 촉매 화합물의 적합한 비는 0.5:1 최대 10:1의 범위일 수 있다. 따라서, 예를 들어, HMP 촉매 화합물 대 VTP 촉매 화합물의 비는 1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 7:1, 또는 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 2:1, 또는 0.5:1 내지 1:1, 등일 수 있다.
본 발명의 각각의 다양한 중합 방법은 당해 기술에서 공지된 일반적인 중합 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 당해 기술에서 공지된 임의의 현탁액, 균일, 벌크, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 방법은 사용될 수 있다. 상기 방법은 배치식, 세미-배치식, 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 균일 중합 방법 및 슬러리 방법이 바람직하다. (균일 중합 방법은 적어도 90 wt%의 생성물이 반응 매질에서 가용성인 방법인 것으로 정의된다. 벌크 방법은 단량체 자체가 반응 매질로서 사용되는 및 반응기에 대한 모든 공급물에서의 단량체 농도가 70 용적% 이상인 방법인 것으로 정의된다). 대안적으로, 용매 또는 희석제는 존재하거나 또는 반응 매질에 첨가된다(촉매 시스템 또는 다른 첨가제에 대하여 캐리어로서 사용된 소량, 또는 단량체; 예를 들면, 프로필렌내 프로판으로 전형적으로 발견된 양 제외). 또 다른 구현예에서, 방법은 슬러리 방법이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "슬러리 중합 방법"은 지지된 촉매가 이용되고, 단량체가 지지된 촉매 입자상에서 중합되는 중합 방법을 의미한다. 지지된 촉매로부터 유도된 적어도 95 wt%의 중합체 생성물은 (희석제에 용해되지 않은) 고형 입자로서 과립 형태이다.
배치 또는 연속 중합 방법이 본 발명에 있어서 사용될 수 있기 때문에, 단량체 비 및 단량체 공급 속도의 비에 대한 본원에서 참조는 교환가능한 것으로 간주되어야 한다.
더욱이, 공지된 중합 기술이 이용될 수 있어도, 특정 구현예에 따른 방법은 특정한 조건(예를 들면, 온도 및 압력)을 이용한다. 온도 및/또는 압력은 일반적으로 약 0℃ 내지 약 300℃의 범위에서 온도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 40℃ 내지 약 200℃, 대안적으로 약 45℃ 내지 약 150℃, 70℃ 내지 약 150℃, 또는, 특정한 구현예에서, 약 70℃ 내지 약 125℃의 범위내에 해당할 수 있다. 압력은 중합 시스템의 원하는 규모에 의존할 수 있다. 예를 들어, 일부 중합에서, 압력은 일반적으로 약 주위 압력 내지 200 MPa 범위일 수 있고, 2 내지 70 MPa이 바람직하다.
전형적인 중합에서, 반응의 실시 시간은 최대 300 분, 바람직하게는 5 내지 250 분, 바람직하게는 10 내지 120 분의 범위이다. 대안적으로, 용액 방법이 이용되는 경우 반응의 실시 시간은 바람직하게는 5 내지 30 분의 범위일 수 있다. 슬러리 또는 기상 방법이 이용되는 경우 반응의 실시 시간은 바람직하게는 30 내지 180 분의 범위이다. 반응의 실시 시간 및 반응기 체류 시간은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
일부 구현예에서 수소는 중합 반응기에서 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 부분 압력으로 존재한다. 대안적으로, 수소의 500 ppm 이하는 (수소가 첨가되지 않은 구현예를 포함한) 반응기 내에 첨가된다. 대안적으로, 50 ppm, 100 ppm, 또는 200 ppm과 500 ppm의 수소는 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합은 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물 등)에서 수행된다. 다른 첨가제, 바라던 대로, 예컨대 하나 이상의 스캐빈저, 프로모터, 조절제, 사슬 전달 제제(예컨대 디알킬 아연, 전형적으로 디에틸 아연), 환원제, 산화제, 알루미늄 알킬, 또는 실란은 중합에서 또한 사용될 수 있다.
중합체는 종래의 분리 수단을 이용한 유출물의 다른 구성요소로부터 중합체를 분리시킴으로써 임의의 하나 이상의 중합의 유출물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 비-용매 예컨대 이소프로필 알코올, 아세톤, 또는 n-부틸 알코올로 응고에 의해 중합 유출물로부터 회수될 수 있거나, 또는 중합체는 열 또는 증기로 용매 또는 다른 매질의 스트립핑에 의해 회수될 수 있다. 하나 이상의 종래의 첨가제 예컨대 항산화제는 회수 절차 동안 중합체에서 혼입될 수 있다. 가능한 항산화제는 페닐-베타-나프틸아민; 디-tert-부틸하이드로퀴논, 트리페닐 인산염, 헵틸화된 디페닐아민, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸)페놀, 및 2,2,4-트리메틸-6-페닐-1,2-디하이드로퀴놀린을 포함한다. 예컨대 더 낮은 임계적 용액 온도(LCST) 그 다음 탈휘발화의 사용에 의한 다른 회수 방법은 또한 구상된다. 촉매는 중합체 회수 방법의 추가로 조절되지 않는 중합 다운스트림을 감소 또는 제거하기 위한 분리 절차의 일부로서 탈활성화될 수 있다. 탈활성화는, 재순환 이후 잔류 효과가 적합한 체 또는 소거 시스템에 의해 방해될 수 있는, 적합한 극성 물질 예컨대 물과 혼합에 의해 영향을 받을 수 있다.
더 추가 구현예에 따른 방법은 (i) 저 무니 점도 공중합체(예를 들면, 에틸렌 공중합체) 및 (ii) 고 무니 점도 공중합체(예를 들면, 에틸렌 공중합체)의 블렌드를 생산한 것으로서 기재될 수 있다. 반응기 블렌드의 제조 방법은 하기를 포함한다: 에틸렌, 디엔 및 프로필렌 단량체와 제1 메탈로센 촉매 시스템(예를 들면, VTP 촉매 시스템)을 접촉시켜 이로써 저 무니 점도를 가진 (예를 들면, VTP 성분일 수 있는) 제1 중합체 성분의 생산; 에틸렌, 디엔 및 프로필렌 단량체와 제2 메탈로센 촉매 시스템(제1 촉매와 상이, 예를 들면, HMP 촉매 시스템)을 접촉시켜 (예를 들면, HMP 성분일 수 있는) 제2 중합체 성분의 생산; 및 20 미만 (1+4＠125℃)의 무니 점도를 갖는 제1 중합체 성분 및 40 이상 (1+4＠125℃)의 무니 점도를 갖는 제2 중합체 성분을 수득하기 위해 각각의 반응기에서 조건의 제어, 이로써 최종 블렌드 생성물은 복소 전단 탄성률 G*=100,000 Pa 및 125℃에서 측정된 경우 54 도 이하의 위상각 및 5 미만의 125℃에서 측정된 LCB 지수를 갖고, 적어도 40 (1+4＠125℃)의 전체 무니 점도를 갖는다. 대안적으로 최종 생성물은 10 rad/sec의 주파수 및 125℃에서 측정된 0.5 이하의 tan δ를 갖는다. 이들 구현예에 따라 참조된 특성은 아래 더 상세히 기재된다.
특정한 이들 구현예에서, 다중 반응기 방법은 하나의 반응기에서 저 무니 점도 에틸렌 공중합체를 생산하는데 이용되고, 반면에 제2 반응기는 고 무니 점도 에틸렌 공중합체를 직별식으로 또는 병렬식으로 생산한다. 반응기 블렌드의 제조 방법은 하기를 포함한다: 에틸렌, 디엔 및 프로필렌 단량체와 제1 반응기 활성화된 메탈로센 촉매(예를 들면, VTP 촉매 시스템)의 접촉 이로써 저 무니 점도를 갖는 제1 중합체 성분(예를 들면, VTP 성분)을 함유한 유출물의 생산; 제2 반응기에 유출물의 공급(여기에서 (제1 촉매와 동일한 또는 상이한 - 상이한 경우, 제2 촉매 시스템은 HMP 촉매 시스템일 수 있다) 활성화된 메탈로센 촉매는 추가의 에틸렌, 디엔 및 프로필렌 단량체와 접촉되어 제2 중합체 성분 및 최종 생성물을 생산한다); 및 저 무니 점도 제1 중합체 성분 및 고 무니 점도 제2 중합체 성분을 수득하기 위해 각각의 반응기에서 조건의 제어.
일부 구현예에 따른 중합체 방법의 또 다른 변동에서, 단일 촉매는 다중 중합 구역을 이용한 중합 방법에서 이용될 수 있다. 환언하면, 제1 및 제2 촉매는 동일한 화합물일 수 있다. 방법 조건 예컨대 반응 온도, 단량체 농도 및 단량체 농도 비는 특정 적용에 대하여 원하는 본 발명의 중합체 조성물의 에틸렌 함량 및 분자량을 조정하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 반응기에서 더 높은 중합 온도는 대부분의 메탈로센 및 다른 단일 부위 촉매에 대하여 더 낮은 분자량을 가진 중합체를 생산할 수 있다. 따라서, 반응기내 상이한 중합 온도는 이중모드 분자량 분포를 가진 반응기 블렌드를 생산할 수 있다. 방법 변수를 이용한 분자 구조를 제어하기 위한 수단은 본 개시내용의 이점을 가진 분야의 통상적인 기술을 가진 자에게 명백할 것이다.
더욱 추가 구현예에서, 중합 방법은 하기 설명에서 논의된 임의의 중합체 조성물에 따른 중합체 조성물의 제조 방법으로서 특성규명될 수 있다.
중합체 조성물
상기 방법에 따라 형성된 중합체 조성물은 반응기 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 블렌드는 임의의 하나 이상의 하기를 함유할 수 있다: (i) VTP; (ii) HMP; 및 (iii) HMP-VTP. 상기 구현예는, 예를 들어, 하기를 포함한 반응기 블렌드를 포함할 수 있다: (a) 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위를 갖는 VTP를 포함한 제1 공중합체 성분; 및 (b) 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위를 갖는 HMP를 포함한 제2 공중합체 성분. HMP는 VTP를 혼입하지 않는 HMP 및 HMP-VTP의 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 여기에서 HMP-VTP는 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위를 갖고, 미리 논의된 바와 같이 하나 이상의 VTP를 혼입한다. VTP, HMP, 및/또는 HMP-VTP의 단량체 구성 및 함량은 각각의 이들 성분에 대하여 이전에 기재된 바와 같을 수 있다. 반응기 블렌드는 이중모드 (또는 다중모드)일 수 있고, 적어도 3.5, 또는 적어도 4의 MWD (Mw/Mn)를 가질 수 있다. 추가로, 일부 구현예의 공중합체 조성물은 하나 이상의 하기 특성을 나타낼 수 있다:
● 약 30 내지 180 MU, 예컨대 약 50 내지 150, 50 내지 100, 70 내지 150, 70 내지 100, 또는 90 내지 150 MU (무니 단위)의 무니 라지(Mooney Large) 점도 ML (125℃에서 1 + 4). 무니 소형-박형(Small-Thin)(MST)의 면에서 무니 점도 (200℃에서 5+4)는 약 10 내지 120 MU의 임의의 하나의 저가 범위일 수 있다.
● (1 + 4＠125℃에서 측정된) 무니 라지 점도 ML = 80 mu에서 cMLRA, 다른 구현예에서 약 240 내지 약 2000 mu*sec, 예컨대 약 500 내지 약 1950 mu*sec, 또는 약 500 내지 약 1050 mu*sec 범위의 상기 cMLRA. 특정 구현예에서, cMLRA는 적어도 500 mu*sec(필요한 상한 없이), 또는 적어도 600 mu*sec, 또는 적어도 700 mu*sec일 수 있다.
● MLRA/ML의 비가 R 초과이고, 여기에서 R은 방정식 R = 9.57(ML) - 40.83에 의해 주어지고, 여기에서 ML은 (1 + 4＠125℃)에서 측정된 중합체 조성물의 무니 라지 점도인 MLRA 대 ML.
● 55 미만, 예컨대 54.5 미만, 또는 심지어 50 미만, 45, 또는 심지어 40의 (105 Pa의 복소 탄성률 및 125℃의 온도에서 측정된) 위상각 δ. 추가 구현예에서, 위상각 δ는 적어도 10°, 예컨대 약 10°내지 약 40°이다. 추가 구현예에서, 위상각 δ는 약 10°내지 약 35°범위일 수 있다.
● 5 미만, 바람직하게는 4 미만 또는 심지어 3의 125℃에서 측정된 LCB 지수.
● 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 및 50의 임의의 하나 이상인 전단 담화 비(0.1 rad/sec의 주파수 대 100 rad/sec의 주파수에서 복소 전단 점도의 비)(예를 들면, 약 30 이상, 약 42 이상, 약 50 이상, 등의 전단 담화 비). 복소 전단 유동학은 190℃에서 결정된다.
● 0.950, 0.955, 0.960, 0.965, 0.970, 0.975, 0.980, 0.985, 및 0.990의 임의의 하나 초과의 125℃에서 측정된 전단 담화 지수 STI. 특정 구현예에서, STI는 주어진 수 사이에서 임의의 천분의 일 초과(예를 들면, 0.978, 0.979, 등 초과)일 수 있다.
● 1.0, 1.5, 또는 2.0 초 초과의 (교차 방정식을 이용하여 125℃에서 결정된) 완화 시간.
● 0.95 미만, 0.91 미만, 예컨대 0.91 미만, 또는 심지어 0.90 미만 또는 0.85 미만의 분지화 지수(g'vis).
공중합체 조성물이 에틸렌을 포함하는 구현예에서, 공중합체 조성물은 공중합체 조성물내 공중합체의 총 중량 기준으로 35 내지 70 wt%, 예컨대 40 내지 60 wt%, 에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 조성물이 추가로 디엔을 포함하는 경우, 이들은 공중합체 조성물내 공중합체의 총 중량 기준으로 약 0.3 내지 약 15 wt%, 예컨대 약 0.5 내지 약 5, 10, 또는 15 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 2 이상의 공중합체 조성물이 공중합체 조성물에서 존재하는 경우, 공중합체 조성물은 분자량의 함수로서 조성물내 이중모드 분포를 나타낼 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌 함량은 고분자량 측에서보다 저분자량 측에서 더 높다. 차이는 5 wt% 이상, 바람직하게는 10 wt% 이상이다. 에틸렌 조성물에서 분포는 분자량 및 조성물 분포에 관한 아래 시험 방법 섹션에서 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
조성물이 2 이상 공중합체 성분을 포함하는 특정한 구현예에서, 공중합체 조성물은 제1 공중합체(제1 공중합체는 에틸렌, C3-C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 폴리엔으로부터 유도된 단위를 갖는다); 및 제2 공중합체(제2 공중합체는 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 폴리엔으로부터 유도된 단위를 갖는다)의 반응기 블렌드를 포함한다. 제1 공중합체는 30-80 wt%의 에틸렌 함량을 가질 수 있고, 제2 공중합체는 20-80 wt%의 범위내에서 에틸렌 함량을 가질 수 있고, 여기에서 제1 공중합체는 제2 공중합체보다 적어도 5 wt% 더 큰 에틸렌 함량을 갖는다. 상기 구현예에서, 제2 공중합체의 Mw 대 제1 공중합체의 Mw의 비는 1.5, 2, 3, 4, 또는 5의 적어도 임의의 하나이다. 특정한 이들 구현예에서, 제2 공중합체는 HMP일 수 있고, 제1 공중합체는 VTP일 수 있다.
제1 및 제2 에틸렌, 알파-올레핀 및 선택적인 하나 이상의 디엔 공중합체를 포함한 2 이상 공중합체의 반응기 블렌드를 포함하는 특정한 이들 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체는 VTP이다. 상기 공중합체는 0.98 이하, 바람직하게는 0.95 이하의 분지화 지수 g'vis를 갖는 분지형 VTP일 수 있다. 일부 이들 구현예에서, 교차-생성물의 분포가 (이들 구현예의 특정한 것에서 HMP일 수 있는) 제2 에틸렌 공중합체에 제1 VTP의 그라프팅으로부터 우세하게 발산하여 형성된다고 여겨진다. 분지-블록 공중합체로서 또한 공지된, 이들 혼성 교차-생성물은 반응성 VTP가 에틸렌 공중합체 분자속으로 재삽입되고 에틸렌 공중합체의 중합에 참여하는 경우 형성한다. 분지-블록 공중합체의 존재는 중합 동안 발생하는 사건 뿐만 아니라 생성물 특성에 영향을 끼친다고 여겨진다. 영향의 정도는 분지-블록 공중합체 분획의 집단 분포에 좌우된다.
또 다른 구현예에서, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분에서 에틸렌 함량은 상이하다. 차이는 적어도 5 wt%, 바람직하게는 10 wt%이다. 대안적으로, 제1 에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 제2 공중합체의 에틸렌 함량보다 적어도 5 wt%만큼 더 많다. 반응기 블렌드의 에틸렌 분포는 아래 시험 방법 섹션에서 분자량 및 조성물 분포의 설명에 따라 결정될 수 있다. 블렌드의 각각의 부분에서(예를 들면, 제1 및 제2 공중합체 성분의 각각에서) 에틸렌 함량은 다양한 구현예의 중합 방법에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 2 이상 촉매 시스템(예를 들면, VTP 촉매 시스템 및 HMP 촉매 시스템)은 반응기 블렌드를 창출하는데 사용될 수 있고, 촉매는 선택되어 이로써 이들이 상이한 에틸렌 함량을 갖는 중합체를 생산할 수 있다. 대안적으로 또는 게다가, 블렌드의 각각의 분획에서 에틸렌 함량은 에틸렌 삽입 속도의 각각의 촉매의 동력학 반응에 따른 단량체 농도를 통해 제어될 수 있다. 또는, 2 이상 중합 구역을 포함한 방법에서, 각각의 구역에 에틸렌 단량체 공급은 블렌드의 분획 중에서 에틸렌 함량의 격차를 달성하기 위해 다양할 수 있다.
하나의 측면에서, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 둘 다는 비정질이다. 대안적으로 에틸렌 공중합체 중 하나는 비정질이고 또 다른 것은 저 결정도를 갖는다.
더욱이, 분자량은 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분 사이에서 상이할 수 있다. 하나의 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체 성분은 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 제2 에틸렌 공중합체 성분은 100,000 이상의 Mw를 갖는다. 더 다른 구현예에서, 제1 공중합체 성분의 Mw는 이전에 논의된 임의의 VTP에 대한 Mw에 따르고, 반면에 제2 공중합체 성분의 Mw는 이전에 논의된 임의의 HMP에 대한 Mw에 따른다. 본 발명의 하나의 측면에서, 제2 에틸렌 공중합체 성분 대 제1 에틸렌 공중합체 성분의 Mw 비는 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다.
반응기내 블렌드에 비례하는 제1 에틸렌 공중합체 성분의 양은 중합체의 성질 및 최종 중합체 블렌드의 의도한 용도에 따라 널리 다양할 수 있다. 특히, 그러나, 본 발명의 방법의 하나의 이점은 제1 에틸렌 공중합체 성분이 총 반응기 블렌드의 30 wt% 초과, 예컨대 40 wt% 초과를 포함하는 반응기 중합체 블렌드를 생산할 수 있는 능력이다. 블렌드내 2개 공중합체의 비는 다양한 구현예에 따른 상기 블렌드의 생산 방법에 따라 조작될 수 있다. 예를 들어, 2개 촉매가 블렌드의 생산에 사용된 경우(예를 들면, VTP 촉매 시스템 및 HMP 촉매 시스템), 2개 촉매의 농도 비는 블렌드의 제1 및 제2 공중합체의 상이한 양을 초래할 수 있다. 바람직하게는 더 적은 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체(즉, 예를 들면, VTP 에틸렌 공중합체를 포함한 제1 에틸렌 공중합체 성분)는 총 블렌드의 80 이하, 더 바람직하게는 70 이하, 60 이하, 또는 심지어 50 이하 wt%이다. 하나 이상의 중합 구역의 각각에서 촉매 농도는 반응기에 촉매 공급 속도를 통해 조정될 수 있다. 하나의 구현예에서, 제1 촉매 공급 속도(예를 들면, VTP 촉매 공급 속도) 대 제2 촉매 공급 속도(예를 들면, HMP 촉매 공급 속도)의 몰비는 0.05 내지 20의 범위이다.
바람직하게는, 제1 에틸렌 공중합체 성분은 10 mu 이하의 무니 점도(125℃에서 1+4)를 갖고 제2 에틸렌 공중합체 성분은 20 mu 이상의 무니 점도(125℃에서 1+4)를 갖는다. 반응기 블렌드는 복소 전단 탄성률 G*=100,000 Pa 및 125℃에서 측정된 경우 54.5°이하의 위상각 및 5 미만의 125℃에서 측정된 LCB 지수를 갖고, 적어도 40(1+4＠125℃)의 전체 무니 점도를 갖는다. 대안적으로 최종 생성물은 10 rad/sec의 주파수 및 125℃의 온도에서 측정된 0.5 이하의 tan δ를 갖는다.
더욱 추가 구현예에서, 중합체 조성물은 2 이상의 하기의 반응기 블렌드로서 특성규명될 수 있다: VTP; VTP를 혼입하지 않는 HMP; 및 HMP-VTP. 따라서, 상기 구현예는, 예를 들어, 하기를 포함한 반응기 블렌드를 포함할 수 있다: (a) 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위를 포함한 VTP; (b) 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위를 포함한 HMP; 및 (c) 에틸렌, C3 - C12 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 단위를 포함하는, 및 추가로 하나 이상의 VTP를 혼입하는 HMP-VTP. VTP, HMP, 및/또는 HMP-VTP의 단량체 함량은 각각의 이들 성분에 대하여 이전에 기재된 바와 같을 수 있다. 더욱 추가 구현예에서, 조성물은, 필연적으로 또한 전술한 설명에 따른 VTP 또는 HMP의 포함 없이, HMP-VTP를 포함한다.
이론에 의한 구속됨 없이, 이들 구현예에 따라 특성규명된 바와 같이 다양한 상이한 조성물이 다양한 구현예에 따른 중합 방법으로 형성된 HMP 내로의 VTP의 혼입의 상이한 수준 때문에 적어도 부분적으로 초래할 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 모든 또는 실질적으로 모든 VTP는 HMP 내에 혼입되고, 중합체 조성물은 하나 이상의 HMP-VTP를 포함한다고 언급될 수 있다. 혼입이 불완전한 경우, 조성물은 VTP(예를 들면, 미반응된 VTP)를 추가로 포함할 수 있다. VTP와 중합에서 충분히 고도의 과잉의 단량체(들)(예를 들면, 5:1, 10:1, 또는 15:1을 초과하는 다른 단량체(들) 대 VTP의 비)의 사용은 VTP를 혼입하지 않는 일부 HMP 중합체 사슬을 추가로 초래할 수 있고, 이로써 VTP를 혼입하지 않는 하나 이상의 HMP를 추가로 포함한 중합체 조성물을 초래할 수 있다. 더 다른 구현예에 따른 방법에서, 소수 또는 무 VTP가 HMP에 혼입될 수 있다. 따라서, 전술한 구현예의 중합체 조성물은 임의의 하나 이상의 (i) VTP, (ii) HMP, 및 (iii) HMP-VTP를 포함할 수 있다.
공중합체 작용화
일부 구현예에서 본원에서 생산된 중합체는 미국 특허 번호 6,022,929; A. Toyota, T. Tsutsui, 및 N. Kashiwa, Polymer Bulletin 48, 213-219, 2002; 및 J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7433-7434에 기재된 바와 같이 작용화될 수 있다. 예를 들어, 공중합체 조성물의 공중합체는 헤테로원자-함유 기를 촉매 있거나 없이 공중합체와 반응시킴으로써 작용화될 수 있다. 공중합체 작용화, 또는 그라프팅을 위하여 임의의 공지된 작용기(예를 들면, 아민, 알데하이드, 알코올, 산, 무수물, 설포네이트, 특히 석신산, 말레산 및 말레산 무수물)는 사용될 수 있다. 상기 그라프팅된 공중합체 조성물은 오일 첨가제로서, 습윤 첨가제, 접착 촉진제의 항-흐림, 및 기타 적용으로서 용도를 찾을 수 있다.
화합된 중합체 조성물
또 다른 구현예에서, 본원에서 생산된 중합체 조성물은 추가로 하나 이상의 추가의 중합체 및/또는 첨가제를 포함하고, 이로써 화합된 중합체 조성물을 형성한다. 따라서, 다양한 구현예의 방법은 다양한 상기-기재된 구현예에 따른 중합체 조성물(예를 들면, 일부 구현예의 중합체 조성물)을 하나 이상의 추가의 중합체 성분 및/또는 첨가제와 블렌딩을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 추가의 중합체 성분 및/또는 종래의 EP 또는 EPDM 제형에 적합한 임의의 첨가제 또는 다른 추가의 성분은 본원에서 기재된 다양한 구현예, 특히 중합체 조성물이 EP 또는 EPDM 공중합체인 또는 이를 포함하는 구현예의 중합체 조성물과 화합에 적합할 것이다.
적합한 첨가제는 엘라스토머 제형, 예컨대 EPDM 제형에 대하여 당해 기술에서 공지된 임의의 첨가제를 포함한다. 첨가제의 예는, 비제한적으로, 임의의 하나 이상의 하기를 포함한다: 신전유; 카본 블랙; 가소제; 가공 조제 예컨대 지방산, 왁스 등; 항산화제(예를 들면, 힌더드 페놀성물질 예컨대 Ciba-Geigy로부터 이용가능한 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076); 포스파이트(예를 들면, Ciba-Geigy로부터 이용가능한 IRGAFOSTM 168); 치유제 또는 가교제(한쪽 또는 양쪽의 경화제 및 보조-제제, 예컨대 산화아연, 퍼옥사이드, 페놀 수지 등); 충전제(탄산칼슘, 점토, 실리카 등 포함); 오존분해방지제; 스코치 억제제; 항-클링 첨가제; 점착부여제(예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화된 로진 등); UV 안정제; 열 안정제; 항-차단제; 이형제; 대전방지 제제; 안료; 착색제; 염료; 탈크; 및 당해 기술에서 공지된 다른 첨가제. "신전유"는, 25℃에서 액체인, 탄소 및 수소를 포함한 화합물을 지칭한다. 신전유의 예는 다양한 유형의 파라핀 및 파라핀 블렌드, 탈방향족화된 지방족 탄화수소, 고순도 탄화수소 유체, 폴리알파올레핀, 폴리부텐, 광유 등을 포함한다.
기타 적용
이들의 화합물을 포함한, 임의의 전술한 중합체는, EP 또는 EPDM 공중합체에 적합한 임의의 적용(예를 들면, 필름, 웨더 시일(weather seals), 냉각제 호스, 루핑 막, 와이어 및 케이블 절연, 및 동적으로 가황된 합금, 송전 벨트, 엔진 마운트, 열가소성 블렌드 등)을 포함한, 다양한 최종 용도 적용에 사용될 수 있다.
시험 방법
소 진폭 진동 전단(SAOS); 위상각 δ; 전단 담화 비; 전단 담화 지수(STI); 완화 시간 τ; 대 진폭 진동 전단(LAOS); 무니 라지 점도(ML); 무니 라지 완화 면적(MLRA); 정정된 MLRA(cMLRA); 분자량(수 평균 Mn, 중량 평균 Mw, 및 z-평균 Mz); 분지화 지수 g'vis; 및 조성물 분포는 하기 설명에 따라 결정된다.
소 진폭 진동 전단( SAOS ): 동적 전단 용융 유동학적 데이터는 질소 분위기 하에서 동적 방식으로 평행한 플레이트(직경 = 25 mm)를 이용하여 어드벤스드 레오메트릭스 팽창 시스템 (Advanced Rheometrics Expansion System; ARES)으로 측정되었다. 전체 실험에 대하여, 유량계는 평행한 플레이트상에 수지의 압축-성형된 샘플(중합체 조성물)의 삽입 이전 적어도 30 분 동안 190℃에서 열적으로 안정하였다. 아래 실시예 1-24에 대하여 샘플의 점탄성적 거동을 결정하기 위해, 0.01 내지 385 rad/s 범위에서 주파수 소인은 10%의 일정 변형 하에 190℃의 온도에서 수행되었다. 질소 스트림은 실험 동안 사슬 확대 또는 가교결합을 최소화하기 위해 샘플 오븐을 통해 순환되었다. 사인곡선적 전단 변형은 물질에 적용된다. 변형 진폭이 충분히 작으면 물질은 선형으로 거동한다. 당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 수득한 정상상태 스트레스는 또한 동일한 주파수에서 사인곡선적으로 진동할 것이지만 그러나 변형파에 관해 위상각 δ에 의해 이동될 것이다. 스트레스는 δ만큼 변형을 선도한다. 순수하게 탄성 물질에 대하여 δ=0°(스트레스는 변형률을 가진 위상이다)그리고 순수하게 점성 물질에 대하여, δ=90°(스트레스가 변형률을 가진 위상이어도 스트레스는 90°만큼 변형률을 선도한다). 점탄성 물질에 대하여, 0<δ<90. 주파수의 함수로서 복소 점도, 손실 모듈러스(G") 및 저장 탄성률(G')은 소 진폭 진동 전단 시험에 의해 제공된다. 동적 점도는 또한 복소 점도 또는 동적 전단 점도로 지칭된다. 위상 또는 손실 각 δ는 G"(전단 손실 탄성률) 대 G'(전단 저장 탄성률)의 비의 역 탄젠트이다. 유사한 절차는 아래 실시예 25-32에 대하여 사용되었고, 주파수 소인이 14%의 일정한 변형하에 125℃의 온도에서 수행되었다는 것은 제외이다. 각각의 샘플은 고무 방법 분석기(RPA)(Alpha Technologies제 ATD® 1000 유량계)의 평행한 플레이트 사이에서 장입되었다. 플레이트는 합쳐졌고, 샘플은 125℃에서 3 분 동안 컨디셔닝되었고, 그 다음 SAOS 시험은 실시되었다.
전단 담화 비 : 전단 담화는 중합체 용융물의 유동학적 반응이고, 여기에서 유동에 대한 내성(점도)은 전단율 증가와 함께 감소한다. 복소 전단 점도는 낮은 전단율(뉴튼의 영역)에서 일반적으로 일정하고 전단율 증가와 함께 감소한다. 저 전단-속도 영역에서, 점도는, 다분산 및/또는 LCB 중합체 용융물에 대하여 측정하기 종종 어려운, 제로 전단 점도로 일컬어진다. 더 높은 전단율에서, 중합체 사슬은 전단 방향으로 배항되고, 이는 그의 비-변형된 상태에 비례하여 사슬 엉킴의 수를 감소시킨다. 사슬 엉킴에서 상기 감소는 더 낮은 점도를 초래한다. 전단 담화는 사인곡선적 적용된 전단의 주파수 증가와 함께 복소 동적 점도의 감소로 특성규명된다. 전단 담화 비는 0.1 rad/sec의 주파수에서의 복소 전단 점도 대 100 rad/sec의 주파수에서의 것의 비로서 정의된다.
전단 담화 지수: 전단 담화의 또 다른 정량화 방법은, 아래와 같이 정의된, 전단 담화 지수(STI)로 불리우는 파라미터를 이용하는 것이다:
Figure pct00012
식 중, η0 . 1 rad /s 및 η128 rad/s는 0.1 rad/s 및 128 rad/s, 각각의 주파수에서 복소 전단 점도이다. 전단 담화 지수 전형적으로 분지화 수준과 함께 증가하고; 따라서 고 분지형 중합체(및/또는 고 분지형 중합체처럼 거동하는 중합체 조성물)에 대하여, η0 . 1 rad /s >>η128 rad/s이기 때문에 파라미터 STI가 1에 접근한다고 여겨진다. 반대로 뉴튼의 유체에 대하여, 점도가 전단율과 독립적인 경우, STI는 0에 접근한다.
완화 시간: 완화 시간 τ는 중합체 조성물 (또는 장쇄 분지형 중합체를 모방하는 방식으로 중합체 조성물의 거동)에서 다분산도/MWD 및/또는 존재 장쇄 분지화를 도와 나타낼 수 있다. 완화 시간 τ는 일정 범위의 주파수에 걸쳐 수집된 모델 점도 데이터에 사용된 바와 같은 교차 방정식으로부터 결정될 수 있다. 일정 범위의 주파수에 걸쳐 수집된 점도 데이터는 교차 방정식의 일반적인 형태를 이용하여 (예를 들면, 최소 자승법을 통해) 적합화될 수 있다(J.M Dealy and K.F Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing Theory and Applications; Van Nostrand Reinhold: New York, p. 162 (1990):
Figure pct00013
식 중, η는 동적 점도이고, η0 한계 제로 전단 점도, η∞ 무한 전단 점도, τ 주어진 주파수 η에서 완화 시간, n 멱승법 지수는 전단 담화의 정도를 기재한다. 뉴튼의 유체에 대하여, n=1이고 동적 복소 점도는 주파수에 독립적이다. 본원에서 당해 중합체에 대하여, n<1이고, 이로써 향상된 전단 담화 거동은 n에서의 감소(1-n에서의 증가)에 의해 표시되고, 그리고
Figure pct00014
는 유입 전단 주파수이다. 용어 η∞는 곡선 적합으로부터 0이고, 그 결과로 표현은 3개 파라미터로 감소한다:
Figure pct00015
시험이 (실시예 1-24 및 25-32, 각각에 대하여 SAOS 측정으로 전술한 바와 같이) 일정한 변형 및 일정한 온도에서 수행되는 경우 상기 표현은 완화 시간을 제공한다. 언급된 바와 같이, 교차 모델에서 완화 시간, τ는 중합체에서 다분산도 및/또는 장쇄 분지화에 관련될 수 있다. 분지화의 증가된 수준(및/또는 분지화의 증가된 수준을 모방하는 중합체 조성물)에 대하여, τ가 동일한 분자량의 선형 중합체에 비교하여 더 높을 것이라고 예상된다.
대 진폭 진동 전단(LAOS): 중합체 조성물의 유동학적 특성은 하기 설명에 따른 방법을 이용한 고무 방법 분석기(RPA)를 이용하여 연구된다. 대 진폭 진동 전단(LAOS)은 중합체의 유용한 비-선형 특징을 제공할 수 있다. LAOS는 전단 복소 탄성률(G*)이 SAOS와 비교된 경우 각 주파수 및 변형 둘 다의 함수인 경우 진동 변형 도메인으로서 기재될 수 있다. LAOS 시험은 Alpha Technologies에 의해 상업화된 ATD® 1000 고무 방법 분석기를 이용하여 수행된다. ATD® 1000은 미충전된 엘라스토머 및 화합물의 시험용으로 설계된 동적 기계적 유동학적 테스터이다. 달리 언급된 경우를 제외하고, 대 진폭 진동 전단을 이용한 유동학적 시험은 125℃의 온도, 1000 %의 변형 진폭 및 0.63 rad/sec의 주파수에서 수행되었다. 유입 변형은 함수:
Figure pct00016
(식 중 γ0는 변형 진폭이다)로 표시된다. 보여질 수 있는 바와 같이, 함수는 시간 의존성이다. 중합체 샘플의 스트레스 반응은, 이하에 나타낸 바와 같이 시간, 각 주파수, 및 변형 진폭의 함수인, 하기 푸리에(Fourier) 시리즈를 이용하여 측정된다.
Figure pct00017
G' 및 G"는 복소 탄성률, G*의 실제적인 및 가상적인 성분에 대응한다. 바꿔 말하면, G'는 전단 저장 탄성률(Pa)에 대응하고, G"는 전단 손실 탄성률(Pa)에 대응한다. 상기 푸리에 시리즈(G1', G3', G5', 등)의 홀수 조파는 RPA에 의해 계산된다.
장쇄 분지화(LCB) 지수는 하기에서 기재된 방법에 따라 계산된다: Florian J. Stadlera, Adrien Leyguea, Henri Burhin, Christian Baillya, Polymer Reprints, 2008, 49(1) 121-122 (참고 또한 H.G. Burhin, N. Rossion, C. Bailly, A. Leygue, R. Kuenings, in FT Rheology and Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS), 중합체 구조를 연구하는데 흥미로운 도구, International Rubber Conference IRC 2006, Lyon, France (2006); A. Leygue, N. Roisson, C. Bailly, R. Keunings, 구성적 모델을 통해 선형 엉킴된 중합체의 역전 유동의 연구에서, AERC, Hersonisos, Crete, Greece (2006); and Burhin et. al., in XVth International Congress on Rheology, Monterey, CA (August 2008)). 특히, 하기 표현이 사용된다:
Figure pct00018
식 중, G1 ', G3 ' 및 G5는 복소 탄성률(G*)의 실제 성분 G'와 관련된 제1, 제3 및 제5 조파이다. 더 높은 LCB 지수는 전형적으로 증가된 중합체 분지화를 나타낸다.
무니 라지 점도(ML) 및 무니 완화 면적( MLRA ): ML 및 MLRA는 하기 설명에서 상세한 바와 같이 변형된, ASTM D-1646에 따른 무니 점도계를 이용하여 측정된다. 무니 시험용 제1, 오븐-건조된 중합체 샘플은 임의의 물, 용매, 및 미반응된 단량체를 샘플로부터 제거하기 위해 150℃에서 3 분 동안 핫 프레스를 이용하여 플랫 시트에 프레싱됨으로써 제조된다. 3 분후, 임의의 가시적인 거품/공극이 있다면, 시트는 추가의 3 분 동안 핫 프레스의 핫 플레이트 사이에서 다시 접혀지고 프레싱된다. 일단 샘플이 냉각되면, 약 25g이 무니 시험에 사용된다. 무니 시험을 위하여, 샘플은 회전자의 한쪽에 배치된다. 공동은 상부 가압판을 공기압으로 낮춤으로써 충전된다. 상부 및 하부 가압판은 125℃에서 전기적으로 가열되고 제어된다. 2 rpm에서 회전자를 돌리기 위한 토크는 토크 변환기로 측정된다. 무니 점도계는 2 s-1의 평균 전단율에서 작동된다. 샘플은 가압판이 폐쇄된 이후 1 분 동안 예비-가열된다. 모터는 그 다음 시작하고 토크는 4 분의 기간 동안 기록된다. 결과는 ML (1+4) 125℃로서 보고되고, 여기에서 M은 무니 점도 숫자이고, L은 큰 회전자를 나타내고, 1은 분으로 예비-가열 시간이고, 4는 모터가 시작한 이후 분으로 샘플 실시 시간이고, 그리고 125℃는 시험 온도이다.
무니 점도계의 토크 한계는 약 100 무니 단위이다. 약 100 무니 단위 초과 무니 점도 값은 이들 조건 하에서 일반적으로 측정될 수 없다. 이런 사건에서, 비-표준 회전자 설계는 더 많은 점성 중합체에 대하여 사용되도록 무니 점도계상에서 동일한 기기장치를 허용하는 무니 규모에서의 변화로 이용된다. 직경으로 더 작고 표준 무니 라지(ML) 회전자보다 더 박형인 상기 회전자는 MST―무니 소형 박형으로 일컬어진다. 전형적으로 MST 회전자가 이용된 경우, 시험은 상이한 시간 및 온도에서 또한 실시된다. 예열 시간은 표준 1 분부터 5 분까지 변화되고 시험은 표준 125℃ 대신 200℃에서 실시된다. 따라서, 값은 MST(5+4), 200℃로서 보고될 것이다. 무니 판독이 실시되는 말단에서 4 분의 실시 시간은 표준 조건과 동일한 상태이다. EP 1 519 967에 있어서, MST가 (5+4＠200℃)에서 측정되고 ML이 (1+4＠125℃)에서 측정된 경우 하나의 MST 포인트는 대략 5 ML 포인트이다. MST 회전자는 아래와 같이 제조되어야 한다:
1. 회전자는 30.48+/-0.03 mm의 직경 및 2.8+/-0.03 mm(세레이션의 상부)의 두께 및 직경으로 11 mm 이하의 샤프트를 가져야 한다.
2. 회전자는, 1.6 mm 중심상에서 절단된 0.8 mm 폭 및 0.25-0.38 mm의 깊이의 정사각형 홈이 있는, 톱니모양 겉면 및 모서리를 가져야 한다. 세레이션은 서로 직각으로 두 세트의 홈으로 이루어질 것이다(정사각형 망상을 형성한다).
3. 회전자는 다이 공동의 중심에서 배치되어 이로써 회전자 디스크의 중앙선이 +/-0.25 mm의 공차 내에서 다이 공동의 중앙선과 일치할 것이다. 스페이서 또는 심은 중간점에 샤프트를 들어올리는데 사용될 수 있다.
4. 마모점(회전자의 최상부면의 중심에 위치한 원뿔 형상화된 돌출부)은 회전자의 겉면으로 평탄하게 기계가공되어야 한다.
회전자가 정지된 이후 고무가 완화하는 경우 MLRA 데이터는 무니 점도 측정으로부터 수득된다. MLRA는 1 내지 100 초 동안 무니 토크-완화 시간 곡선하에 적분된 면적이다. MLRA는 용융된 중합체의 사슬 완화의 측정이고, 적용된 변형의 제거 이후, 더 긴 또는 분지형 중합체 사슬이 더 많은 에너지를 저장할 수 있고 완화하는데 더 오랜 시간을 필요로 할 수 있다는 것을 시사하는 저장된 에너지 용어로서 고려될 수 있다. 따라서, 이중모드 고무(초고분자량 및 상이한 조성물을 가진 별개의 폴리머 분획의 존재) 또는 장쇄 분지형 고무의 MLRA 값은 동일한 무니 점도 값에서 비교된 경우 넓은 또는 좁은 분자량 고무보다 더 크다.
무니 완화 면적은 중합체의 무니 점도에 의존적이고, 무니 점도 증가와 함께 증가한다. 중합체 무니 점도에 관한 의존을 제거하기 위해, 정정된 MLRA(cMLRA) 파라미터가 사용되고, 여기에서 중합체의 MLRA는 80 무니 점도의 참조로 정규화된다. cMLRA에 대한 식은 아래 제공된다:
Figure pct00019
식 중, MLRA 및 ML은 125℃에서 측정된 중합체 샘플의 무니 완화 면적 및 무니 점도이다. 대안적으로, 비 MLRA/ML은 ML에 관한 MLRA의 의존을 고려하여 MLRA 및 ML 데이터 둘 다를 포함하는데 사용될 수 있다. 상기 비는 시간의 치수를 갖는다. 더 높은 MLRA/ML 숫자는 ML의 유사한 값을 가진 물질에 대하여 용융 탄성의 더 높은 정도를 나타낸다. 장쇄 분지화는 중합체 사슬의 완화를 둔화시킬 것이고, 따라서 MLRA/ML의 값을 증가시킨다.
불포화 사슬 말단: 불포화 사슬 말단(비닐 말단)의 양은 명세서에서 조기 기재된 절차에 따라 결정되었다.
분자량: 분자량(수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 z-평균 분자량(Mz))은 온라인 시차 굴절률(DRI), 광 산란(LS), 및 점도계(VIS) 검출기가 구비된 중합체 실험실 모델 220 고온 GPC-SEC(겔 투과/크기 배제 크로마토그래프)를 이용하여 결정된다. 0.54 ml/min의 유량 및 300 마이크로리터의 명목 주사 용적을 이용한 분리를 위하여 3개 중합체 실험실 PLgel 10 m 혼합된-B 칼럼을 이용한다. 검출기 및 칼럼은 135℃에서 유지된 오븐에서 함유되었다. SEC 칼럼으로부터 나타나는 스트림은 miniDAWN 광학적 유동 전지속으로 그 다음 DRI 검출기속으로 유도되었다. DRI 검출기는 중합체 실험실 SEC의 일체부이었다. 점도계는 SEC 오븐 내부에 있었고, DRI 검출기 뒤에 배치되었다. 이들 검출기 뿐만 아니라 그의 보정의 세부사항은, 예를 들어, 본원에서 참고 인용된, T. Sun et al.에 의해, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)에서 기재되어 있다.
SEC 실험용 용매는 4 리터의 알드리치 시약 등급 1, 2, 4-트리클로로벤젠 (TCB)에서 항산화제로서 6 그램의 부틸화된 하이드록시 톨루엔(BHT)을 용해시킴으로써 제조되었다. TCB 혼합물은 그 다음 0.7 마이크로미터 유리 사전-필터를 통해 그리고 그 뒤에 0.1 마이크로미터 테플론 필터를 통해 여과되었다. TCB는 그 다음 온라인 탈기기로 탈기된 다음 SEC에 진입하였다. 중합체 용액은 유리 컨테이너에 건성 중합체의 배치, BHT 안정화된 TCB의 원하는 양의 첨가, 그 다음 약 2 시간 동안 연속 진탕과 함께 160℃에서 혼합물의 가열에 의해 제조되었다. 모든 양은 중량측정에 의해 측정되었다. 질량/용적 단위로 중합체 농도를 표현하기 위해 사용된 TCB 밀도는 22℃에서 1.463 g/mL이고 135℃에서 1.324 g/mL이다. 주사 농도는 1.0 내지 2.0 mg/mL이었고, 더 낮은 농도는 더 많은 분자량 샘플에 대하여 사용되었다. 각각의 샘플의 실시에 앞서, DRI 검출기 및 주사기는 탈기되었다. 장치내 유량은 그 다음 0.5 mL/min으로 증가되었고, DRI는 8 내지 9 시간 동안 안정화하게 된 다음 제1 샘플을 주사한다. 크로마토그램내 각각의 지점에서 농도, c는 하기 방정식을 이용하여 기준선-공제된 DRI 신호, IDRI로부터 계산된다:
Figure pct00020
식 중, KDRI는 600 내지 10M 범위의 분자량을 가진 일련의 모노-분산된 폴리스티렌 표준으로 DRI를 측정함으로써 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템용 굴절률 증분이다. 145℃ 및 λ=690 nm에서 TCB에 대하여 굴절률, n = 1.500. 거기에 본 발명 및 청구범위의 목적을 위하여 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대하여 (dn/dc) = 0.1048, 및 EPDM에 대하여 (dn/dc) = 0.01048 - 0.0016ENB, 여기에서 ENB는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체에서 wt%로 ENB 함량이다. 다른 비-접합된 폴리엔이 ENB 대신 (또는 이에 더하여) 사용되는 경우, ENB은 총 비-접합된 폴리엔의 중량 퍼센트로서 취해진다. 값(dn/dc)은 달리 다른 중합체 및 공중합체에 대하여 0.1로서 취해진다. SEC 방법의 상기 설명 전반에 걸쳐 사용된 파라미터의 단위는 하기이다: 농도는 g/cm3으로 표현되고, 분자량은 g/mol로 표현되고, 고유 점도는 dL/g로 표현된다.
광 산란(LS) 검출기는 고온 miniDAWN (Wyatt Technology, Inc.)이었다. 1차 구성요소는 광학적 유동 전지, 30 mW, 690 nm 레이저 다이오드 광원, 및 45°, 90°, 및 135°의 수집 각에서 배치된 3개 광다이오드의 배열이다. 크로마토그램내 각각의 지점에서 분자량, M은 정적 광 산란에 대하여 짐(Zimm) 모델을 이용하여 LS 출력을 분석함으로써 결정되었다(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971):
Figure pct00021
식 중, △R(θ)는 산란 각 θ에서 측정된 과잉의 레일리 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이다(본 발명의 목적을 위하여, 에틸렌 단독중합체에 대하여 A2 = 0.0015 및 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대하여 A2 = 0.0015 - 0.00001EE, 여기에서 EE는 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 중량 퍼센트로 에틸렌 함량이다. P(θ)는 단-분산 랜덤 코일용 형성 인자이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure pct00022
식 중, NA는 아보가드로 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대하여 굴절률 증분이다. 145℃에서 TCB에 대하여 굴절률, n = 1.500 및 λ = 690 nm. 본 출원의 목적을 위하여, DRI 및 LS 측정이 충돌하는 경우, LS 측정은 Mw 및 Mz를 위하여 사용되어야 하고, 반면에 DRI 측정은 Mn을 위하여 사용되어야 한다.
분지화 지수( g' vis ): Viscotek Corporation제 고온 점도계는 비점도를 결정하기 위해 사용되었다. 점도계는 2개 압력 변환기를 가진 휘트스톤 브릿지 배치구성에서 배열된 4개 모세관을 갖는다. 하나의 변환기는 검출기를 거친 총 압력 하락을 측정하고, 브릿지의 2개 측면 사이에 배치된, 다른 것은 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대하여 비점도, ηs는 그의 유출로부터 계산되었다. 크로마토그램내 각각의 지점에서 고유 점도, [η]는 하기 방정식으로부터 계산되었다:
Figure pct00023
식 중 c는 농도이고 DRI 유출로부터 결정되었다.
분지화 지수(g'vis)는 동등 분자량 및 동일 조성물의 선형 중합체의 고유 점도에 대한 분지형 중합체의 고유 점도의 비로서 정의되고, 아래와 같이 SEC-DRI-LS-VIS 방법의 출력을 이용하여 계산되었다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기에 의해 계산되었다:
Figure pct00024
식 중, 합산은 적분 한계 사이 크로마토그래피 슬라이스, i 초과이다.
분지화 지수 g'vis는 아래와 같이 정의된다:
Figure pct00025
동등 분자량 및 동일 조성물의 선형 중합체의 고유 점도는 마크-후윙크 방정식을 이용하여 계산되고, 여기에서 K 및 a는 표준 보정 절차를 이용한 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 선형 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체의 조성물에 기반하여 결정된다. Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량에 기반된 점도-평균 분자량이다. 유사한 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 선형 표준의 선택, 및 k 계수 및 α 지수의 결정에 관하여, 문헌[Macromolecules, 2001, 34, pp. 6812-6820 및 Macromolecules, 2005, 38, pp. 7181-7183]을 참조할 수 있다.
분자량 및 조성물 분포( GPC -IR): 분자량(예를 들면, Mn, Mw, Mz)의 분포 및 모멘트 그리고 공단량체 분포(C2, C3, C6, 등)는 다중-채널 밴드 필터 기반 적외선 검출기 앙상블 IR5가 구비된 고온 겔 투과 크로마토그래피(PolymerChar GPC-IR)로 결정되고, 여기에서 광-밴드 채널은 중합체 농도를 측정하기 위해 사용되고 반면에 협-밴드 채널은 조성물 특성규명을 위하여 사용된다. 3개 Agilent PLgel 10μm 혼합된-B LS 칼럼은 중합체 분리를 제공하기 위해 사용된다. 300 ppm 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 가진 알드리치 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)은 이동상으로서 사용된다. TCB 혼합물은 0.1 마이크로미터 테플론 필터를 통해 여과되고 온라인 탈기기로 탈기된 다음 GPC 기기에 진입한다. 명목 유량은 1.0 mL/min이고 명목 주사 용적은 200 마이크로리터이다. 이송 라인, 칼럼, 검출기를 포함한 전체의 시스템은 145℃에서 유지된 오븐에서 함유된다. 중합체 샘플의 주어진 양은 거기에 첨가된 10 마이크로리터 유동 마커(헵탄)를 가진 표준 바이알에서 계량되고 밀봉된다. 자동시료주입기에서 바이알의 장입 이후, 중합체는 8 mL 첨가된 TCB 용매를 가진 기기에 자동으로 용해된다. 중합체는 대부분의 PE 샘플에 대하여 약 1 시간 동안 또는 PP 샘플에 대하여 2 시간 동안 연속 진탕으로 160℃에서 용해된다. 농도 계산에서 사용된 TCB 밀도는 22℃에서 1.463 g/ml 및 145℃에서 1.284 g/ml이다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0 mg/ml이고, 더 낮은 농도는 더 많은 분자량 샘플에 사용된다.
크로마토그램내 각각의 지점에서 농도, c는 하기 방정식을 이용하여 기준선-공제된 IR5 광대역 신호로부터 계산된다:
Figure pct00026
식 중, α는 PE 표준 NBS1475로 결정된 질량 상수이다. 질량 회수는 주사 루프 용적 곱하기 사전-결정된 농도와 같은 주사 질량 및 용출 용적에 대해 농도 크로마토그래피의 적분된 면적의 비로부터 계산된다.
분자량은 일련의 단-분산된 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 칼럼 보정과 보편적인 보정 관계를 조합시킴으로써 결정된다. 분자량은 하기 방정식으로 각각의 용출 용적에서 계산된다.
Figure pct00027
식 중, K 및 α는 마크-후윙크 방정식에서 계수이다. 하첨자 "X"를 갖는 변수는 시험 샘플을 대표하고 반면에 하첨자 "PS"를 가진 것은 폴리스티렌을 대표한다. 상기 방법에서, α PS = 0.67 및 K PS = 0.000175이면서 α PS 및 K PS는 표준 보정 절차를 이용하여 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 선형 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체의 조성물에 기반하여 결정된다. 공단량체 조성물은 명목 값이 NMR에 의해 예정되는 일련의 PE 및 PP 호모/공중합체 표준으로 측정된 CH2 및 CH3 채널에 대응하는 IR 검출기 강도의 비로 결정된다.
에틸렌 함량은 ASTM D3900에 따라 FTIR을 이용하여 결정되고 디엔 함량에 대하여 정정되지 않는다. ENB는 ASTM D6047에 따라 FTIR을 이용하여 결정된다. 다른 디엔의 함량은 C13 NMR을 이용하여 수득될 수 있다.
실시예
중합 실시예 1-9
중합은 연속 교반된 탱크 반응기 시스템에서 수행되었다. 반응기는 교반기, 온도 컨트롤러 및 압력 컨트롤러를 가진 물 냉각/스팀 가열 요소가 구비된 1-리터 또는 0.5-리터 오토클레이브 반응기이었다. 반응기는 액체상으로 반응물을 유지하기 위해 반응물 혼합물의 거품발생점 압력을 초과하는 압력으로 유지되었다. 반응기는 액체 충전으로 작동되었다. 이소헥산(용매), 및 단량체(실시예 1-9에 대하여, 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이었다)는 알루미나 및 분자체의 층을 통해 정제되었다. 촉매 용액 제조용 톨루엔은 동일한 기술로 정제되었다. 브룩스 유동 제어기를 통해 그의 자체 압력하에 기체로서 유동했던, 에틸렌을 제외하고, 모든 공급물은 펄사 공급 펌프에 의해 반응기 속으로 펌핑되었다. 에틸렌 및 프로필렌 공급물은 하나의 스트림 속으로 조합되었고 그 다음 적어도 0℃로 냉각된 사전-냉각된 이소헥산 스트림과 혼합되었다. 혼합물은 단일 포트를 통해 반응기 속으로 공급되었다. 유사하게, 활성화된 촉매 A 용액 및 활성화된 촉매 B 용액은 분리형 ISCO 주사기 펌프를 이용하여 공급되었고, 각각의 활성화된 촉매 공급물 스트림은 단일 공급 튜브를 통해 반응기 진입 직전에 하나의 스트림 속으로 병합되었다.
트리-n-옥틸 알루미늄(TNOA)의 이소헥산 용액(헥산내 25 wt%, 시그마 알드리치)은 조합된 용매 및 단량체 스트림에 첨가된 다음 반응기에 진입하여 임의의 촉매 독을 추가로 감소시켰다. 스캐빈저 용액의 공급 속도는 촉매 활성을 최적화하기 위해 분 당 0 (무 스캐빈저) 내지 1.5E-05 몰의 범위로 조정되었다.
사용된 촉매는 하기이었다: [디(p-트리에틸실릴페닐)메틸렌](시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸 촉매(촉매 A, 일부 구현예의 HMP 촉매에 대응)(Albemarle로부터 수득됨) 및 rac-시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸(촉매 B, 일부 구현예의 VTP 촉매에 대응, 및 본원에서 참고 인용된, US 2015/0025209로서 2015년 1월 22일 공개되고, 2014년 7월 8일 출원된, USSN 14/325,449에서 기재된 바와 같이 제조됨). 촉매 A는 900 mL의 톨루엔에서 약 1:1의 몰비로 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 활성화되었다. 촉매 B는 900 mL의 톨루엔에서 약 1:1의 몰비로 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로-2-나프틸)보레이트로 활성화되었다.
반응기에서 생산된 중합체가 대기압으로 압력을 감소시킨 배압 제어 밸브를 통해 빠져나갔다. 이는 용액에서 미전환된 단량체를 기액 분리기의 최상부로부터 통기된 증기상 속으로 플래싱시켰다. 주로 중합체 및 용매를 포함한, 액체상은 중합체 회수를 위하여 수집되었다. 수집된 샘플은 후드에서 먼저 공기-건조되어 대부분의 용매를 증발시켰고, 그 다음 약 90℃의 온도로 약 12 시간 동안 진공 오븐에서 건조되었다. 진공 오븐 건조된 샘플은 계량되어 수율을 수득하였다. 실시예 1-9는 단 하나의 1-리터 오토클레이브 반응기(단일 반응기 중합)를 이용하여 제조되었다. 상세한 중합 방법 조건은 에틸렌 공중합체에 대하여 표 1에서 열거된다. 스캐빈저 공급 속도는 촉매 효율을 최적화하기 위해 조정되었고, 촉매 공급 속도는 열거된 표적화된 특성을 달성하도록 조정될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한 모든 반응은 약 2.4 MPa/g의 압력에서 수행되었다.
Figure pct00028
Figure pct00029
실시예 4는 비교 실시예이고, 단일 반응기에서 [디(p-트리에틸실릴페닐)메틸렌](시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸의 단일 촉매로 제조되었다. 실시예 1 - 4에서 생산된 중합체의 복소 점도는, 표 1에서 0.1 및 100 rad/s로 보고된 값으로, 0.01 내지 398 rad/s 범위의 각 주파수에 대해 190℃의 온도에서 측정되었다. 유의미한 전단 담화는 본 발명의 물질에 대하여 관측되었다. 0.1 rad/s의 주파수에서 복소 점도 대 100 rad/s의 주파수에서 복소 점도의 비는 실시예 1, 2 및 3에 대하여 161, 193 및 244, 각각이었다. 이들 EPM 공중합체의 전단 담화도는 가교 결합제로서 VNB과 EPDMs의 것에 비교할만하다. 본 발명의 실시예의 또 다른 고유 특징은, 도 12에 나타낸 바와 같이, 저 주파수에서 고 전단 점도 및 고 주파수에서 저 전단 점도의 인자이고, 이는 실시예 1-3에 대하여 190℃에서 복소 전단 점도 대 각 주파수의 플롯을 예시한다. 상기 특징은 스펀지/발포물 적용에 특히 유익하다.
실시예 1 - 3에서 생산된 본 발명의 에틸렌 공중합체의 반 그루프-팔멘(Van Gurp-Palmen) 플롯(복소 전단 탄성률 대 위상각)(M.van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull., 67, pp 5-8, 1998)은 도 13에서 보여진다. 위상각과 복소 전단 탄성률 사이 관계는 종래의 지글러-나타 방법에 의해 생산된 장쇄 분지형 EP 고무의 것에 유사하다. 위상각은 광범위의 복소 탄성률을 거쳐 낮다.
실시예 2는 또한 125℃ 및 150℃의 온도에서 고무 방법 분석기(RPA)를 이용하여 대 진폭 진동 전단의 분석 처리되었다. 저 위상각 및 고 전단 담화는 RPA 분석으로부터 또한 관측되었다. 실시예 2의 LCB 지수는 125℃에서 1.7이고, 150℃에서 1.5이다. 상기 낮은 값은 선형 또는 약간 분지형 중합체의 것에 비교할만하다.
무니 및 MLRA 데이터는 표 1에서 포함된다. 고 MLRA는 모든 본 발명의 실시예에 대하여 관측된다. 이는 고 탄성 성능의 또 다른 측정이다. 유사하게, cMLRA 데이터는, 본 발명의 실시예의 고 탄성 성능의 유사한 추세를 지시하는, 표 1에서 포함된다.
실시예 1 및 3의 GPC-IR 분석은 이들 실시예의 반응기내 블렌드가 분자량 분포 및 조성물 분포 둘 다에서 이중모드인 것처럼 보이는 것을 나타낸다. 실시예 1 및 3에 대한 분포 프로파일은 도 14a 및 14b에서 보여진다. 촉매 동력학에 있어서, 더 적은 분자량 및 더 많은 에틸렌 분획이 rac-시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸(촉매 B)의 촉매로부터 유도되고, 반면에 더 많은 분자량 및 더 적은 에틸렌 분획이 [디(p-트리에틸실릴페닐) 메틸렌](시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸 촉매(촉매 A)로부터 유도된다고 생각된다. 이들 2개 분획 사이에서 에틸렌 함량의 차이는 약 10 wt%이다. 이들 실시예는 이종 반응기내 블렌드가 단일 반응기에서 이중 촉매를 이용하여 생산될 수 있다는 것을 입증한다. 더 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC-3D 분석으로부터 또한 관측된다. 실시예 1-3에서 생산된 블렌드는 4.0 초과의 Mw/Mn을 갖고 반면에 유사한 중합 조건하에 단일 촉매를 이용하여 제조된 비교 실시예 (4)는 2.2의 MWD를 갖는다.
실시예 10-14
5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이 삼원공중합을 위한 디엔으로서 반응기 내에 도입되는 것을 제외하고 실시예 10-14는 실시예 1-9에서 사용된 유사한 조건하에서 제조되었다. ENB는 시그마-알드리치로부터 수득되었고 먼저 질소하에 고온에서 활성화된 알루미나 칼럼, 그 다음 질소하에 고온에서 활성화된 분자체를 통과함으로써 정제되었다. ENB는 이소헥산으로 희석되었고 정량 펌프를 이용하여 반응기 내에 공급되었다. 회수된 샘플은 임의의 분석 시험에 앞서 Ciba-Geigy로부터 이용가능한 약 1000 ppm의 Irganox 1076™을 이용하여 안정화되었다. 상세한 방법 조건 및 일부 분석 데이터는 표 2에서 열거된다.
Figure pct00030
실시예 11은 또한 14%의 변형 및 125℃ 및 150℃의 온도에서 RPA 분석 처리되었다. 전단 유동학이 125℃에서 측정된 경우 100,000 Pa의 복소 탄성률에서 23.4 도의 저 위상각은 수득되었다. 0.1 rad/s의 주파수에서 복소 점도 대 100 rad/s의 주파수에서 복소 점도의 비는 약 200이었다. LCB 지수는 125℃에서 2.2이고, 150℃에서 2.5이다.
실시예 13 및 14의 무니 점도 값은 무니 점도계의 상한(~100 무니 단위)을 초과하였다. 따라서, MST는 상기 기재된 바와 같이 무니 점도에 대하여 사용되었다. GPC-3D는 분자량 분포를 분석하기 위해 사용되었고 이중모드 분자량 분포는 이들 실시예에 대하여 관측되었다.
이들 실시예는 고 탄성 및 고 전단 담화 생성물이 적어도 2개의 중합성 결합을 가진 디엔의 사용 없이 생산될 수 있다는 것을 입증한다. 본 발명의 방법의 이점들 중 하나는 겔이 없는 고 용융 탄성 및 고 전단 담화 생성물을 생산하는 것이다. 이들 중합체는 고 용융 탄성, 고 전단 담화 및 가교결합된 구조의 부족의 고유 중합체 특성 조합을 입증한다.
게다가, 도 15는 상업적으로 입수가능한 KeltanTM 8570, NordelTM IP 4785, EPDM 1 및 EPDM 2에 비교된 바와 같이 본 발명의 실시예 2(EP 공중합체) 및 11 (EPDM 삼원공중합체)에서 생산된 중합체 블렌드에 대하여 위상각 대 복소 탄성률 (125℃, 14%에서 변형)의 플롯을 보여준다. 보여질 수 있는 바와 같이, 본 발명의 EP 및 EPDM 공중합체는 상용 공중합체에 비교된 바와 같이 복소 탄성률의 각각의 지점에서 실질적으로 더 낮은 위상각을 나타내었다. 본 발명의 실시예 2 및 11은 또한 전체 주파수 범위 내내 0.5 미만 tan 델타를 보여준다. 비교 상용 생성물 모두는 0.5 초과 tan 델타를 갖는다. EPDM 1 및 EPDM 2는 상업적으로 입수가능한 EPDM 삼원공중합체이다. KeltanTM 8570은 Lanxess Corporation, 8500 W. Bay Rd., Baytown, Texas로부터 이용가능한, 중 ENB 함량 및 고 무니 점도(80 mu)를 가진 EPDM이다. NordelTM IP 4785는 Dow Chemical Company, 2301 Brazosport Blvd., Freeport, Texas 77541로부터 이용가능한, 고 에틸렌 함량 및 고 무니 점도를 가진 EPDM이다.
실시예 15-18
실시예 15-18은 (예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합에 의해 형성된) EP 공중합체이다. 실시예 15-18은 직렬식 배치구성에서 2개 반응기에서 중합 방법을 입증한다. 반응기 시스템은 실시예 1-9에 대하여 사용된 것에 유사하였고, 단 2개 오토클레이브 반응기가 사용되었다. 제1 오토클레이브 반응기는 0.5 리터이고 제2의 것은 1.0 리터이다. 상기 방법에서, 활성화된 촉매 B와 함께 에틸렌, 프로필렌은 제1 반응기에 공급되었고, 상대적으로 저 분자량 에틸렌 공중합체는 제1 반응기에서 생산되었다. 그 다음 제1 반응기의 내용물은 제2 반응기에 유동되었다. 소형 샘플은 특성규명을 위하여 제1 반응기로부터 취해졌다. 활성화된 촉매 A는 제2 반응기 내에 공급되었다. 제2 반응기에서 중합은 제1 반응기에서 생산된 에틸렌 공중합체의 존재하에 발생되었다. 제2 반응기로부터 중합체 조성물은 회수되었고 분석되었다. 상세한 방법 조건 및 일부 분석적 데이터는 표 3에서 열거된다.
Figure pct00031
제2 반응기로부터 빠져나가는 최종 생성물은 무니 점도에 대하여 분석되었다. 고 무니 및 고 MLRA 에틸렌 공중합체는 상기 방법에서 생산되었다. 수많은 방법 변수는 각각의 반응기에서 중합체 특성 및 2개 반응기 사이 중합체 생산의 비를 미세조정하는데 사용될 수 있다.
실시예 19-24
실시예 19-24는, 실시예 1-9에 대하여 사용된 유사한 조건하에서 제조된, 또한 EP 공중합체이고, 단, 촉매 B만이 중합에서 사용되었다. 상세한 방법 조건 및 일부 분석 데이터는 표 4에서 열거된다. 각각의 중합 실시에 대한 촉매 공급 속도는 표 4에서 열거된 전환율을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 이들 에틸렌 공중합체는 상기 설명에 있어서 불포화 사슬 말단(비닐 말단)에 대하여 1H NMR 분석 처리되었다. 이들 실시예는 메탈로센 촉매 rac-시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸 (촉매 B)로부터 유도된 에틸렌 공중합체가 높은 수준의 비닐 사슬 말단을 갖는다는 것을 입증한다.
Figure pct00032
따라서, 일부 구현예에 따른 조성물의 고유 특징은 고도의 비닐 말단을 갖는 공중합체(예를 들면, 에틸렌 공중합체)의 존재이다. 이들 샘플의 분지화 지수, g'vis는 0.906 미만이고, LCB 구조의 존재를 나타낸다.
실시예 25-32
실시예 25-32는, ENB가 제시된 추가의 디엔 단량체로서 사용된 추가의 표기법과 함께, 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 이용하여 제조되었다. 촉매 A 대 촉매 B의 몰비는, 아래 표 5에서 각각의 실시예 25-32에 대하여 제시된 바와 같이, 1.5 내지 6.0 각각으로 다양하였다. 표 5에서 또한 보여진 바와 같이, 본 발명의 실시예 25 내지 32에서 각각 에틸렌 전환율은 40% 내지 90% 범위이었고, 프로필렌 전환율은 18% 내지 60% 범위이었고 ENB 전환율은 3% 내지 5%이었다. ENB 전환율이 특정되지 않은 실시예는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체에 대응한다. 실시예 25-32는 하기 차이로 실시예 1-9에 대하여 사용된 유사한 조건하에서 제조되었다. 반응기 온도는 120℃에서 유지되었고 압력은 모든 반응에 대하여 약 2.2 MPag에서 유지되었다. 이소헥산 스트림은 사전냉각되지 않았고, 스캐빈저 공급 속도도 다양하지 않았다. 추가로, 항산화제(Irganox 1076)는 중합체 생성물에 대한 안정제로서 수집된 샘플에 첨가되었고, 용매의 대다수는 스팀 테이블 상에서 유출물의 가열, 그 다음 실시예 1-9에 관하여 기재된 바와 같이 진공 오븐에서 건조에 의해 제거되었다.
표 5의 비교 실시예 C1은 촉매 A만을 이용하여 합성되는 중합체이다. 다른 상세한 중합 방법 조건 및 일부 분석적 데이터는 표 5에서 열거된다. 촉매 공급 속도는 표적화된 단량체 전환율을 달성하도록 조정될 수 있다. 비교 실시예 C2 및 C3은, 종래의 바나듐 촉매 및 알루미늄 알킬 촉매를 이용하여 합성된, 고 분지형 구조를 가진 상업적으로 입수가능한 EPDM 삼원공중합체(VistalonTM EPDM 고무, 등급 7500 및 8600, 각각)이다.
Figure pct00033
Figure pct00034
실시예 25-32에 대하여 무니 점도 및 MLRA는, 조기 기재된 변형된 ASTM D1646 시험 절차에 따라, 2 s-1의 평균 전단율에서 작동된 무니 점도계를 이용하여 측정되고, 결과는 표 5에서 열거된다.
cMLRA 데이터는 표 5에서 또한 열거된다. 앞서 언급된 바와 같이, cMLRA는, 적용된 변형의 제거 이후, 더 긴 또는 분지형 중합체 사슬이 더 많은 에너지를 저장하고 완화하기 위해 더 오랜 시간을 필요로 하는 것을 시사하는, 저장된 에너지 용어로서 여겨질 수 있다. 이중-모드 또는 분지형 중합체에 대한 cMLRA 값은 선형 중합체 또는 이들의 혼합물의 것보다 전형적으로 더 높다. 표 5로부터, 실시예 25-32의 본 발명의 중합체 모두가 비교 실시예 C1의 것보다 더 높은 cLMRA를 갖는다는 것이 분명하다. 더욱이, 본 발명의 중합체 샘플의 일부는 비교 실시예 C2 및 C3, 각각의 상용 EPDM 중합체의 것보다 더 높은 cMLRA 값을 소유한다. 상기 데이터는 지글러-나타-촉매화된 공중합체의 바람직한 가공성을 갖는 메탈로센-기반 EP 및 EPDM의 성공적인 합성을 입증한다.
실시예 25-32에 대한 LCB 지수, C2 및 C3은 계산되었고 결과는 표 5에서 열거된다. 본 발명의 중합체의 LCB 지수는 상용 EPDM 중합체(실시예 C2 및 C3)의 것에 비교하여 더 낮고, 이는 실시예 C2 및 C3에 관해 표 5에서 보이는 더 높은 cMLRA 값에 대조이다. 또한 더 높은 LCB 지수를 갖도록 더 높은 cMLRA를 갖는 중합체를 정상적으로 예상할 것이기 때문에, cMLRA가 정상적으로 장쇄 분지화의 더 큰 정도(더 높은 LCB 지수도 동일하다)를 나타내기 때문에, 상기 결과는 놀랍다. 상기 사례에서 LCB 지수가 분지 위상기하학의 특이적 성질에 의해 영향을 받는 것이 추측된다. 환언하면, 본 발명의 중합체 조성물이 종래의 실시예 C2 및 C3보다 상이한 고유 분지 위상기하학을 나타내는 - 예를 들어, 비교 실시예 C2 및 C3이 테트라-작용성 분지점(H-유형 분지)를 소유한다고 의심되고, 반면에 본 발명의 실시예가 3-기능, 또는 T-유형, 분지 구조를 가질 수 있다는 것으로 보인다. 이에 대한 하나의 이유는 LAOS-기반 LCB 지수가 3-기능, 또는 T-유형, 분지형 중합체에서 분지화의 전체 정도를 차지할 수 없고, 반면에 cMLRA가 분지화 유형에 감수성이지 않다는 것이다.
표 5는 또한 실시예 25-32 및 비교 실시예 C1, C2 및 C3 각각에 관해 SAOS 데이터를 보여준다. 위상각의 탄젠트[tan δ = tan (G"/G')]는 125 ℃ 및 0.245 rad/s의 저 주파수에서 측정으로부터 제공된다. 조기 논의된 바와 같이, 더 높은 정도의 분지화로, G'는 중합체 사슬의 더 느린 완화 때문에 증가하고, 그 결과 tanδ는 선형 중합체에 비교된 경우 더 낮아질 것이다. 우세하게 선형인 것으로 추정되는 비교 실시예 C1은 최고 tan δ를 갖는다. 본 발명의 실시예는 C1에 비교된 더 낮은 tan δ를 갖고, 몇 개의 사례(실시예 25, 26, 30, 및 31)에서 비교 실시예 C2 및 C3 각각에서 보이는 고 분지형 상용 EPDM 샘플에 비교할만하다.
게다가, 도 16은, 동일한 모든 다른 파라미터로, (표 4에서 제시된 125℃보다는) 100℃에서 수득된 데이터로부터 결정된 tan δ를 보여준다. 125℃에서 관측된 트렌드에 유사한, 본 발명의 실시예 25-27 및 29-32에 대하여 tan δ 값은 비교 실시예 C1에 비해 더 낮고 몇 개의 사례에서 실시예 C2 및 C3, 각각에 비교할만하다.
위상각(δ) 대 복소 탄성률(G*)의 플롯은 반 그루프 팔멘 플롯(M.van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull., 67, pp 5-8, 1998)으로서 공지된다. 위상각은 표 5에서 보이는 각각의 중합체에 대하여 105 Pa의 G*에서 계산되었다. δ 대 log (G*)의 플롯은 최소 자승법(R2 > 0.95)을 이용한 3차 다항식에 맞춰졌고, 다항식 방정식은 특정된 G* 값(예를 들면, 105 Pa)에서 δ를 계산하기 위해 사용되었다. 위상각은 분지화의 더 높은 정도 또는 증가된 다분산도와 함께 감소할 것이다. 표 5로부터, 비교 실시예 C1에 대한 위상각이 54.8도인 것을 관찰한다. 모든 본 발명의 중합체는 비교 실시예 C1보다 더 낮은 위상각을 갖는다. 더욱이, 실시예 25, 26, 30, 및 31에서, 위상각은 C2 및 C3 각각의 비교 실시예에 비교할만하다.
도 17은 표 5의 본 발명의 및 비교 실시예에 대하여 반 그루프-팔멘 플롯을 보여준다. 상기 플롯은 (도 15에 나타낸 바와 같이) 100℃ 및 (표 5에 나타낸 바와 같이) 125℃ 모두에서 수득된 데이터로부터 작제되었다. 데이터는 IRIS® Rheo-hub 2012 유동학 소프트웨어에 의해 제공된 자유 이동 프로토콜을 이용한 시간-온도 중첩 처리되었고 125℃에서 마스터 곡선으로 응축되었다. 분지화의 증가된 수준은 더 낮은 위상각과 정상적으로 관련되고(S. G. Hatzikriakos, Polymer Engineering and Science, 40 (11), 2000, 2278-2287), 이는 모든 G* 값을 거쳐 비교 실시예 C1에 비해 실시예 25-32에서 분명하다. 반-그루프 팔멘 플롯의 형상은 분지 위상기하학(Lohse, D.J. et. al., Macromolecules, 35, 2000, 3066-3075)에 의해 영향받을 수 있고, 여기에서 차이는 별, 빗 및 선형 중합체 사이에서 보인다. 도 17에서 예를 들어, 실시예 26, 28, 및 31은 모든 G* 값을 거쳐 C2 및 C3 각각의 상용 EPDM 샘플에 비해 더 낮은 위상각을 보여주고; 또한 G* 축을 따라 측면으로 이동되어, 추가로 분지 위상기하학이 상업적으로 입수가능한 EPDMs에 비해 상이할 수 있다는 것을 추측하게 한다(참고 상기 논의). G* 축을 따른 측면 이동은 예컨대 중합체에서 에틸렌 함량의 다양화로부터 조성 변화와 또한 관련된다(C.A Garcia-Franco, et.al. Macromolecules, 39, 2006, 2710-2717). 실시예 26, 28, 및 31에서 보이는 측면 이동의 일부는 따라서 또한 상용 EPDM 샘플에 비해 이들 중합체에서 더 많은 에틸렌 함량에 기인될 수 있다.
표 5는 또한 각각의 중합체에 대하여 계산된 전단 담화 지수(STI)를 보여준다. 비교 실시예 C1은 최저 STI를 갖는다. 본 발명의 실시예의 모두는 더 높은 STI 상대 C1을 갖고 비교 실시예 C2 및 C3 각각과 비교할만하다. 교차 모델을 이용하여 계산된 완화 시간, τ는 또한 비교 실시예 C1에 비교된 본 발명의 실시예에서 더 높다. 실시예 7은 비교 실시예 C2 및 C3에 비교로 더 높은 완화 시간을 갖고, 더 높은 분지화를 방향성으로 나타낸다.
화합된 공중합체 유동학 - 소 진폭 진동 전단
카본 블랙, 오일 및 치유제를 함유한 표준 EPDM 화합물 제형은 410 ml 밴버리(Banbury)® 믹서에서 제조되어 실시예 C2, C3, 30, 및 32, 각각에 따른 중합체로부터 제조된, 실시예 C2.1, C3.1, 30.1, 및 32.1을 형성한다. 표 6은 대표적인 EPDM 제형을 보여준다("중합체"는 각각의 개별 실시예에 대하여 C2, C3, 30, 또는 32를 나타낸다). 각각의 실시예 30, 32, C2, 및 C3의 절단 중합체 조각은 각각의 실시예 실시에 대하여 밴버리 믹서의 챔버 속으로 개별적으로 먼저 도입되었다. 카본 블랙, 오일, 스테아르산 및 황은 서서히 첨가되었고 램은 완전 첨가 이후 낮아졌다. 각각의 혼합물의 균질화 이후, rpm(혼합 강도)은 감소되었고 혼합은 추가로 3 분 동안 계속되었다. 3 분의 마지막에, 밴버리 문은 개방되었고 배치는 방출되었다. 약 5 gm의 화합물 마스터 배치는 유동학 측정을 위하여 단리되었다. 치유제는 2-롤 밀에서 화합물 마스터 배치에 첨가되었다. 치유제를 함유한 화합물은 180 ℃에서 약 7 분 동안 프레스 경화되었고 물리적 특성에 대하여 시험되었다.
Figure pct00035
표 6에서, 카본 블랙 N550은 카본 블랙이다. SunparTM 2280은 파라핀성 가공 오일이고; 산화아연은 산화아연이고; ZBEC는 아연 디-벤질 디티오카바메이트이고; MBTS는 2-머캅토벤조티아졸 디설파이드이고; RhenocureTM ZADT/G는, RheinChemie로부터 상업적으로 입수가능한, 아연 아민 디티오인산염(50% 활성 성분)이고; RhenocureTM TP/G는 RheinChemie로부터 상업적으로 입수가능한, 50% 활성 성분을 함유한 아연 디알킬 디티오인산염이다. 배치 인자는 화합에서 사용을 위한 성분의 중량에 상기 제법으로(phr로) 전환에 유용한 크기조정 인자이다. 구체적으로, 각각의 성분의 phr은 배치 인자로 곱해져서 화합에서 사용되는 그 성분의 중량을 제공한다.
소 진폭 진동 전단(SAOS) 측정은 임의의 경화제를 아직 함유하지 않았던 화합물 마스터 배치 제형에 관해 Alpha Technologies로부터 ATD® 1000 고무 방법 분석기를 이용하여 수행되었다. 대략 4.5 gm 중량의 샘플은 ATD® 1000의 평행한 플레이트 사이에서 실장된다. 시험 온도는 100℃이고, 적용된 변형은 14%이고 주파수는 0.1 rad/s 내지 200 rad/s 다양하였다. 복소 탄성률(G*), 복소 점도(η*) 및 위상각(δ)은 각각의 주파수에서 측정된다.
표 7은 0.245 rad/sec 및 100 ℃에서 측정된 화합물 마스터 배치의 tan δ를 열거한다. 상용 EPDM 중합체를 함유한 비교 실시예 C2.1 및 C3.1은 본 발명의 실시예 30 및 32 각각을 함유한, 제형 30.1 및 32.1과 대조된다. 예컨대 호스 및 틈 마개 적용에서 프로파일 압출에 대하여, 더 낮은 tan δ는 특성 예컨대 붕괴 저항성에 바람직하다. 표 7에서 데이터는 본 발명의 실시예가 비교 제형에 비교된 더 낮은 tan δ를 갖는다는 것을 보여준다.
Figure pct00036
도 18 및 19 각각은 마스터 배치 화합물에 대하여 저장 탄성률(G') 대 주파수 및 tan δ 대 주파수의 플롯을 보여준다. 본 발명의 실시예 30.1 및 32.1은 전체 주파수 범위를 거쳐 더 낮은 tan δ 및 더 높은 저장 탄성률(G')을 보여준다.
본원에서 기재된 모든 문서는, 이들이 본 문맥과 불일치되지 않는 정도로 임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 포함하여, 본원에서 참고 인용된다. 전술한 일반적인 설명 및 특이적 구현예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 기재되는 반면, 다양한 변형은 본 발명의 취지 및 범위로부터 이탈 없이 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명이 이로써 제한되는 것이 의도되지 않는다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"은 임의의 다른 추가의 성분의 존재 배제 없이 열거된 성분을 필요로 하는 용어 "포괄하는"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로 조성물, 원소 또는 원소의 그룹이 과도기적 어구 "포함하는"으로 선행되는 경우, 조성물, 원소, 또는 원소들 및 그 반대의 설명을 선행하는 더욱 제한적인 과도기적 어구 예컨대 "으로 본질적으로 이루어지는", "으로 이루어지는", "으로 이루어지는 군으로부터 선택된", 또는 "인"으로 추가로 좁아진 동일한 조성물 또는 원소의 그룹을 또한 고려하는 것이 이해된다.

Claims (25)

  1. 중합체 조성물로서, 하기 (a) 및 (b):
    (a) 비닐-말단화 중합체(VTP) 내의 말단 기 불포화의 총 수에 대하여 적어도 60% 비닐 말단을 갖고, 추가로 에틸렌으로부터 유도된 40 내지 80 wt% 함량, 하나 이상의 폴리엔으로부터 유도된 0 내지 15 wt% 함량을, 하나 이상의 C3 - C12 α-올레핀으로부터 유도된 잔량 함량과 함께 갖는 비닐-말단화 중합체(VTP)를 포함하는 제1 공중합체 성분; 및
    (b) 에틸렌으로부터 유도된 35-75 wt% 함량, 하나 이상의 폴리엔으로부터 유도된 0 내지 15 wt% 함량을, 하나 이상의 C3 - C12 α-올레핀으로부터 유도된 잔량 함량과 함께 갖는 고분자량 중합체(HMP)를 포함하는 제2 공중합체 성분
    의 반응기 블렌드를 포함하고, 여기서
    제2 에틸렌 공중합체 성분은 제1 에틸렌 공중합체 성분의 것보다 큰 중량-평균 분자량(Mw)을 갖고, 추가로 제1 공중합체 성분의 에틸렌-유도된 함량보다 적은 적어도 5 wt% 에틸렌-유도된 함량을 가지며; 그리고
    추가로 반응기 블렌드는
    비닐-말단화 중합체 형성 촉매 시스템("VTP 촉매 시스템") 및 고분자량 중합체 형성 촉매 시스템("HMP 촉매 시스템")의 존재하에 (i) 에틸렌, (ii) 하나 이상의 C2 -C12 α-올레핀 단량체, 및 임의로, (iii) 하나 이상의 폴리엔을 포함하는 복수의 단량체를 공중합함으로써 반응기 블렌드를 형성하는 단계
    를 포함하는 중합 방법에 의해 제조되고, 여기서
    (i) HMP 촉매 시스템은 HMP 촉매 화합물 및 제1 활성제를 포함하고;
    (ii) VTP 촉매 시스템은 VTP 촉매 화합물 및 제2 활성제를 포함하며; 그리고
    (iii) VTP 촉매 화합물은 하기 구조식을 갖는 것인 중합체 조성물:
    Figure pct00037

    식 중, (1) J는 C, Si 또는 둘 다를 포함하는 2가 가교기이고; (2) M은 Hf이고; (3) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 X는 금속 원자에 연결되고 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개 X는 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (4) 각각의 R2 - R7은 독립적으로 수소, C1-C50 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌, 또는 C1-C50 치환 또는 비치환된 할로카르빌이고, 단 쌍 R4 및 R5, R5 및 R6, 및 R6 및 R7 중 임의의 하나 이상은 함께 결합되어 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 C2 - C12 α-올레핀 단량체는 프로필렌 및 부텐의 하나 또는 둘 다이고, 추가로 선택적 폴리엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,4,-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이로써 각각의 제1 및 제2 공중합체 성분은 각각 독립적으로 (i) 에틸렌; (ii) 프로필렌 및/또는 부텐; 및 임의로 (iii) 하나 이상의 ENB, VNB, 1,4-헥사디엔, 및 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 함량을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 제1 및 제2 공중합체 성분은 EPDM 삼원공중합체인 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합은 적어도 제1 중합 구역 및 제2 중합 구역을 포함하는 복수의 중합 구역에서 실시하는 것인 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합 방법은
    제1 중합 구역에서 VTP 촉매 시스템의 존재하에 복수의 단량체의 적어도 제1 부분을 공중합하여 제1 공중합체 성분의 VTP를 포함하는 중합 중간체를 제공하는 단계; 및
    제2 중합 구역에서 HMP 촉매 시스템의 존재하에 (i) 중합 중간체 및 (ii) 임의로, 복수의 단량체의 제2 부분을 공중합하여 반응기 블렌드를 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, VTP 촉매 화합물 내에서,
    (1) 각각의 R3은 수소이고; (2) 각각의 R4는 독립적으로 C1-C10 알킬이고; (3) 각각의 R2 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬이고; (4) 각각의 R5 및 R6 은 독립적으로 수소, C1-C50 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌, 또는 C1-C50 치환 또는 비치환된 할로카르빌이고; (5) R4 및 R5, R5 및 R6 및/또는 R6 및 R7은 임의로 함께 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있으며; 그리고 (6) J는 식 Ra 2J' 에 의해 표시되고, 여기서 J'는 Si이고, 각각의 Ra는, 독립적으로, C1 내지 C20 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌이고, 단 2개 Ra는 함께 결합되어 J'를 혼입하고 있는 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성하는 것인 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, VTP 촉매 화합물은 시클로테트라메틸렌실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸인덴-1-일)하프늄 디메틸인 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, HMP 촉매 화합물은 모노-시클로펜타디에닐 아미도 4족 전이금속 착물; 모노-Cp 아미도 변형; 가교된 플루오레닐-시클로펜타디에닐 4족 전이금속 착물; Cp-플루오레닐 변형; 비페닐 페놀(BPP) 전이금속 착물; 피리딜 아미드 전이금속 착물; 피리딜 디아미드 전이금속 착물; 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 블렌드는 30 wt% 내지 60 wt%의 제1 공중합체 성분을 포함하고, 나머지는 제2 공중합체 성분을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공중합체 성분은 10 mu 이하의 무니 점도(125℃에서 1+4)를 갖고, 제2 공중합체 성분은 20 mu 이상의 무니 점도(125℃에서 1+4)를 갖는 것인 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 반응기 블렌드는 하기 특성 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii):
    (i) 무니 라지 점도 (ML) = 80 무니 단위(mu)에서의 보정된 무니 라지 완화 면적(cMLRA)으로서, cMLRA가 240 내지 2000 mu*sec이 되도록 존재하고, ML이 (1 + 4＠125℃)에서 측정된 것인 cMLRA;
    (ii) R 초과의 MLRA/ML 비로서, R이 R = 9.57(ML) - 40.83으로서 주어지고, ML이 (1 + 4＠125℃)에서 측정된 공중합체 조성물의 무니 라지 점도인 MLRA/ML 비;
    (iii) 0.950 초과의, 125℃에서 측정된 전단 담화 지수(STI);
    (iv) 54.5°미만의, 복소 전단 탄성률 G*=100,000 Pa에서 위상각 δ;
    (v) 3.5 이상의 Mw/Mn;
    (vi) 5 미만의, 125℃에서 측정된 LCB 지수; 및
    (vii) (교차 방정식을 이용하여 125℃에서 측정된) 1.4 sec 초과의 완화 시간 τ
    중 하나 이상을 갖는 것인 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (iv) 54.5°미만의, 복소 전단 탄성률 G*=100,000 Pa에서 위상각 δ 및 (vi) 5 미만의, 125℃에서 측정된 LCB 지수를 둘 다 갖는 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공중합체 성분은 VTP를 혼입하고 있는 하나 이상의 HMP 공중합체("HMP-VTP")를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 제2 공중합체 성분은 (i) 비정질 골격 및 반결정성 분지를 가진 빗형 중합체 및 (ii) 반결정성 골격 및 비정질 분지를 가진 빗형 중합체 중 어느 하나를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 경화제를 포함하는데, 제1 EPDM 공중합체 및 제2 EPDM 공중합체가 적어도 부분적으로 가교결합되도록, 포함하는 중합체 조성물.
  16. 중합체 조성물로서, 하기 (a) 및 (b):
    (a) 20 내지 80 wt%의 범위에 있는 에틸렌-유도된 함량, 0.3 내지 15 wt%의 범위에 있는 디엔-유도된 함량, 5,000 내지 80,000 g/mol의 Mw, 및 제1 EPDM 공중합체에서 말단 기 불포화의 총 수에 대하여 적어도 60% 비닐 말단을 갖는 제1 EPDM 공중합체; 및
    (b) 제1 EPDM 공중합체보다 적은 적어도 5 wt% 에틸렌 함량, 0.3 내지 15 wt%의 범위에 있는 디엔-유도된 함량, 및 제1 EPDM 공중합체의 Mw의 적어도 1.5 배 초과의 Mw를 갖는 제2 EPDM 공중합체
    의 반응기 블렌드를 포함하고, 여기서 상기 반응기 블렌드는 (i) 54.5°미만의, 복소 전단 탄성률 G*=100,000 Pa에서 위상각 δ 및 (ii) 5 미만의, 125℃에서 측정된 LCB 지수를 둘 다 갖는 것인 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 반응기 블렌드는
    (I) VTP 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔 단량체를 공중합하여 제1 EPDM 공중합체를 포함하는 제1 중합 중간체를 형성하는 단계; 및
    (II) HMP 촉매 시스템의 존재하에 제1 중합 중간체, 및 임의로 추가의 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔 단량체를 공중합하여 반응기 블렌드를 형성하는 단계
    를 포함하는 중합 방법에 의해 형성되고, 여기서
    (i) HMP 촉매 시스템은 HMP 촉매 화합물 및 제1 활성제를 포함하고;
    (ii) VTP 촉매 시스템은 VTP 촉매 화합물 및 제2 활성제를 포함하며; 그리고
    (iii) VTP 촉매 화합물은 하기 구조식을 갖는 것인 중합체 조성물:
    Figure pct00038

    식 중, (1) J는 C, Si 또는 둘 다를 포함하는 2가 가교기이고; (2) M은 Hf이고; (3) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개 X는 금속 원자에 연결되고 결합되어 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개 X는 연결되어 킬레이트화 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (4) 각각의 R2 - R7은 독립적으로 수소, C1-C50 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌, 또는 C1-C50 치환 또는 비치환된 할로카르빌이고, 단 쌍 R4 및 R5, R5 및 R6, 및 R6 및 R7 중 임의의 하나 이상은 함께 결합되어 포화 또는 부분 포화 환식 또는 융합식 고리 구조를 형성할 수 있다.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, HMP 촉매 화합물은 모노-시클로펜타디에닐 아미도 4족 전이금속 착물; 모노-Cp 아미도 변형; 가교된 플루오레닐-시클로펜타디에닐 4족 전이금속 착물; Cp-플루오레닐 변형; 비페닐 페놀(BPP) 전이금속 착물; 피리딜 아미드 전이금속 착물; 피리딜 디아미드 전이금속 착물; 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 제2 EPDM 공중합체의 적어도 일부분은 제1 중합 중간체 내에 제1 EPDM 공중합체의 적어도 일부분을 혼입하는 것인 중합체 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 EPDM 공중합체는 (i) 비정질 골격 및 반결정성 분지를 가진 빗형 중합체 및 (ii) 반결정성 골격 및 비정질 분지를 가진 빗형 중합체 중 어느 하나를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 EPDM 공중합체는 10 mu 이하의 무니 점도(125℃에서 1+4)를 갖고, 제2 EPDM 공중합체는 20 mu 이상의 무니 점도(125℃에서 1+4)를 갖는 것인 중합체 조성물.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 3.5 이상의 MWD(Mw/Mn)를 갖는 중합체 조성물.
  23. 제16항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 하기 (i), (ii), (iii), (iv), 및 (v):
    (i) 무니 라지 점도(ML) = 80 무니 단위(mu)에서의 보정된 무니 라지 완화 면적(cMLRA)으로서, cMLRA가 240 내지 2000 mu*sec이도록 존재하고, ML이 (1 + 4＠125℃)에서 측정된 것인 cMLRA;
    (ii) R 초과의 MLRA/ML 비로서, R이 R = 9.57(ML) - 40.83으로서 주어지고, ML이 (1 + 4＠125℃)에서 측정된 공중합체 조성물의 무니 라지 점도인 MLRA/ML 비;
    (iii) 0.950 초과의, 125℃에서 측정된 전단 담화 지수(STI);
    (iv) 5 미만의, 125℃에서 측정된 LCB 지수; 및
    (v) (교차 방정식을 이용하여 125℃에서 측정된) 1.4 sec 초과의 완화 시간 τ
    를 갖는 중합체 조성물.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하는데, 제1 EPDM 공중합체 및 제2 EPDM 공중합체가 적어도 부분적으로 가교결합되도록, 포함하는 중합체 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 신전유(extender oil), 가공 오일, 카본 블랙, 가소제, 및 항산화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
KR1020177019559A 2015-01-14 2015-12-28 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 KR101989719B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562103372P 2015-01-14 2015-01-14
US62/103,372 2015-01-14
PCT/US2015/067586 WO2016114915A1 (en) 2015-01-14 2015-12-28 Polymer compositions and processes for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170097126A true KR20170097126A (ko) 2017-08-25
KR101989719B1 KR101989719B1 (ko) 2019-06-14

Family

ID=55221523

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019557A KR101973880B1 (ko) 2015-01-14 2015-12-28 개선된 유동학적 특성을 가진 중합체 조성물
KR1020177019559A KR101989719B1 (ko) 2015-01-14 2015-12-28 중합체 조성물 및 이의 제조 방법
KR1020177019556A KR101918882B1 (ko) 2015-01-14 2015-12-28 중합체 조성물의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019557A KR101973880B1 (ko) 2015-01-14 2015-12-28 개선된 유동학적 특성을 가진 중합체 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019556A KR101918882B1 (ko) 2015-01-14 2015-12-28 중합체 조성물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (4) US10253173B2 (ko)
EP (3) EP3245253B1 (ko)
JP (3) JP6788609B2 (ko)
KR (3) KR101973880B1 (ko)
CN (4) CN110845801B (ko)
WO (3) WO2016114914A1 (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10253173B2 (en) * 2015-01-14 2019-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and processes for their production
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2016171808A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
EP3274380B1 (en) 2015-04-20 2020-08-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
WO2017127175A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity metallocene polymers with low volatiles content
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US10808049B2 (en) * 2016-07-13 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
WO2018013283A2 (en) * 2016-07-13 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
JP6936303B2 (ja) * 2016-07-14 2021-09-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ２元メタロセン触媒で重合されたバイモーダルのコポリマー組成物
WO2018034760A1 (en) * 2016-08-15 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha olefin copolymers and methods for making the same
US10633527B2 (en) 2016-08-15 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-olefin copolymers and methods for making the same
ES2876149T3 (es) * 2016-08-15 2021-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc Copolímeros de propileno-olefina y métodos para fabricar los mismos
WO2018034759A1 (en) * 2016-08-15 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-olefin copolymers and methods for making the same
US10633526B2 (en) 2016-08-15 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha olefin copolymers and methods for making the same
ES2876423T3 (es) * 2016-08-15 2021-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc Copolímeros de propileno/alfa-olefina y métodos para fabricar los mismos
JP7130644B2 (ja) 2016-12-15 2022-09-05 ボレアリス エージー 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系
EP3555149A1 (en) * 2016-12-15 2019-10-23 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
WO2018190940A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising epdm and epr
CN111032772B (zh) * 2017-06-14 2022-07-15 埃克森美孚化学专利公司 用于交联应用的乙烯共聚物共混物
WO2019022569A1 (ko) 2017-07-27 2019-01-31 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법
CN111051355A (zh) 2017-08-29 2020-04-21 埃克森美孚化学专利公司 二氧化碳作为溶液聚合中的催化剂淬灭剂和由其制备的产物
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN110249450B (zh) * 2017-11-08 2022-03-11 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置
US11008449B2 (en) 2017-11-14 2021-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal ethylene, alpha-olefin, and diene polymers using dual organometallic catalysts
US11390734B2 (en) 2017-12-08 2022-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric terpolymer compositions for corner molding applications
WO2019156794A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. ETHYLENE-α-OLEFIN-DIENE ELASTOMERS AND METHODS OF MAKING THEM
EP3752538B1 (en) 2018-02-12 2024-07-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst feed system for solution polymerization process
EP3752560A4 (en) * 2018-02-14 2021-08-25 Dow Global Technologies LLC ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN-INTERPOLYMER COMPOSITIONS WITH IMPROVED LONG-TERM HEAT AGING PERFORMANCE
CN111902435A (zh) * 2018-03-19 2020-11-06 埃克森美孚化学专利公司 弹性体丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物组合物
US10894841B2 (en) 2018-03-19 2021-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content PEDM having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems
WO2019194961A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Themoplastic vulcanizate compositions
CN112805329B (zh) * 2018-08-29 2024-02-02 埃克森美孚化学专利公司 通过在并联方法中采用vtp和hmp催化剂体系制备具有增强弹性的聚合物组合物的方法
US11390733B2 (en) 2018-11-29 2022-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric formulations comprising branched EPDM polymers
US20220251361A1 (en) 2019-07-17 2022-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Propylene Content EP Having Low Glass Transition Temperatures
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
CN110596359B (zh) * 2019-10-15 2020-08-25 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种判断天然橡胶生胶加工性能的方法
KR20210076701A (ko) 2019-12-16 2021-06-24 현대자동차주식회사 연료전지용 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 및 그 제조방법
BR112022018634A2 (pt) 2020-03-16 2022-11-08 Arlanxeo Netherlands Bv Copolímeros de etileno e mistura de catalisador para produzir copolímeros de etileno
EP3882283A1 (en) 2020-03-17 2021-09-22 Arlanxeo Netherlands B.V. Ethylene-copolymers and catalyst mixture for making ethylene copolymers
EP3964548A1 (en) * 2020-06-30 2022-03-09 Sumitomo Chemical Company Limited Ethylene-based polymer, method of producing ethylene-based polymer, and film
WO2022207551A1 (en) 2021-03-29 2022-10-06 Arlanxeo Netherlands B.V. Process for producing polymers
JP2023010408A (ja) * 2021-07-09 2023-01-20 住友化学株式会社 エチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、フィルム、エチレン系樹脂組成物の製造方法、および、フィルムの製造方法
EP4396246A1 (en) * 2021-09-02 2024-07-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers
CN113820433A (zh) * 2021-11-05 2021-12-21 湖北航天化学技术研究所 一种三元乙丙橡胶分子量测定方法
WO2023217397A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Arlanxeo Netherlands B.V. Process for producing polymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030236363A1 (en) * 2002-06-19 2003-12-25 Ravishankar Periagaram S. Process for polymerizing ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene; polymers made using such processes; and articles made from such polymers
WO2009082451A2 (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
US20130029125A1 (en) * 2008-12-15 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic Polyolefin Blends and Films Therefrom
US20140179872A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched Polyethylene With Improved Processing and High Tear Films Made Therefrom

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54161846A (en) 1978-06-13 1979-12-21 Hitachi Ltd Information processor
TW291486B (ko) 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
JPH08239416A (ja) 1995-03-02 1996-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
MXPA01003978A (es) 1998-10-23 2003-06-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Metalocenos puenteados para copolimerizacion de olefinas-.
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE60228885D1 (de) * 2001-12-12 2008-10-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Für elastomere membranen geeignete zusammensetzungen
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1615961A1 (en) * 2003-04-15 2006-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalysts for propylene copolymers, polymerization process and copolymer of propylene
US7678866B2 (en) * 2003-04-28 2010-03-16 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
JP5123460B2 (ja) * 2003-04-28 2013-01-23 東ソー株式会社 ポリエチレンおよびその製造方法
RU2381240C2 (ru) * 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
US8263722B2 (en) 2004-03-24 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US8288480B2 (en) * 2005-06-22 2012-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-reactor polymer blends
US7538173B2 (en) * 2005-11-21 2009-05-26 Equistar Chemicals Lp Polyolefin compositions
US7943711B2 (en) * 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
GB0801194D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 3M Innovative Properties Co Processing aid compositions comprising fluoropolymers having long-chain branches
US8101685B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
US8093335B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
US8410217B2 (en) * 2008-12-15 2013-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
WO2012112259A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
US8318998B2 (en) 2011-03-25 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced catalyst performance for production of vinyl terminated propylene and ethylene/propylene macromers
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
CN103080207B (zh) * 2011-06-30 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜
JP6161143B2 (ja) 2012-03-30 2017-07-12 株式会社伸光製作所 配線基板の製造方法
US9045568B2 (en) * 2012-08-03 2015-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated polyethylene with long chain branching
US8962761B2 (en) 2012-08-16 2015-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched EPDM compositions and processes for production thereof
US9422385B2 (en) * 2013-01-30 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene copolymers with vinyl terminated macromonomers as comonomers
JP2014214204A (ja) 2013-04-24 2014-11-17 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法
US20160122452A1 (en) * 2013-07-17 2016-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-Propylene Copolymeric Compositions With Long Methylene Sequence Lengths
EP3848401A1 (en) * 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
SG11201510461SA (en) 2013-07-17 2016-01-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Substituted metallocene catalysts
WO2015009474A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymeric compositions with long methylene sequence lengths
US10253173B2 (en) 2015-01-14 2019-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and processes for their production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030236363A1 (en) * 2002-06-19 2003-12-25 Ravishankar Periagaram S. Process for polymerizing ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene; polymers made using such processes; and articles made from such polymers
WO2009082451A2 (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
US20130029125A1 (en) * 2008-12-15 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic Polyolefin Blends and Films Therefrom
US20140179872A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched Polyethylene With Improved Processing and High Tear Films Made Therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP3245252B1 (en) 2021-10-13
CN107250250A (zh) 2017-10-13
US10253173B2 (en) 2019-04-09
CN107148446B (zh) 2020-06-16
WO2016114916A1 (en) 2016-07-21
US10457801B2 (en) 2019-10-29
KR101918882B1 (ko) 2018-11-14
CN110845801B (zh) 2023-01-03
CN107207807A (zh) 2017-09-26
US20170362350A1 (en) 2017-12-21
US20190169413A1 (en) 2019-06-06
KR20170097696A (ko) 2017-08-28
JP6689862B2 (ja) 2020-04-28
US10385198B2 (en) 2019-08-20
EP3245253A1 (en) 2017-11-22
JP2018506619A (ja) 2018-03-08
KR101973880B1 (ko) 2019-04-29
JP2018507928A (ja) 2018-03-22
EP3245254B1 (en) 2019-04-03
CN107148446A (zh) 2017-09-08
US20180002516A1 (en) 2018-01-04
JP6788609B2 (ja) 2020-11-25
CN107250250B (zh) 2020-12-29
WO2016114915A1 (en) 2016-07-21
EP3245253B1 (en) 2019-12-04
JP6509349B2 (ja) 2019-05-08
EP3245254A1 (en) 2017-11-22
US20180002517A1 (en) 2018-01-04
CN110845801A (zh) 2020-02-28
US10538656B2 (en) 2020-01-21
CN107207807B (zh) 2020-06-16
WO2016114914A1 (en) 2016-07-21
EP3245252A1 (en) 2017-11-22
KR20170097697A (ko) 2017-08-28
KR101989719B1 (ko) 2019-06-14
JP2018504512A (ja) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101989719B1 (ko) 중합체 조성물 및 이의 제조 방법
KR102138751B1 (ko) 동일계 오일 제조를 이용하는 에틸렌 공중합체
KR101791810B1 (ko) 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법
US11352451B2 (en) Dual metallocene catalyst copolymer compositions
US10808049B2 (en) Dual metallocene catalyst copolymer compositions
EP3638730B1 (en) Ethylene copolymer blends for cross-linking applications
EP3841168B1 (en) Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant