CN109641989A - 双金属茂催化剂共聚物组合物 - Google Patents

双金属茂催化剂共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

提供了方法，所述方法包括使用两种不同的金属茂催化剂的共聚，一种金属茂催化剂能够制备高门尼粘度聚合物并且一种金属茂催化剂适合于制备具有至少一部分乙烯基终端的低门尼粘度聚合物。所述两种催化剂可以在聚合中一起用来制备具有尤其充分调谐的性能的共聚物组合物。例如，认为聚合制备显示优异的可加工性和弹性的高门尼金属茂聚合物，尽管它们的高门尼粘度。也考虑其中制备低门尼金属茂聚合物的其它聚合，所述低门尼金属茂聚合物也显示优异的可加工性和弹性，同时另外具有适合于可固化弹性体配混物应用的优异固化性能。许多被考虑的聚合包括控制聚合中使用的两种金属茂催化剂的比例以致获得所述共聚物组合物的所需门尼粘度和所需流变学(由门尼松弛面积指示)。

Description

双金属茂催化剂共聚物组合物
发明人：Francis C.RIX；Rhutesh K.SHAH；Rainer KOLB；Jo Ann M.CANICH；Peijun JIANG；Periagaram S.RAVISHANKAR；Syamal TALLURY
优先权声明
本申请要求于2016年7月13日提交的美国临时申请序列号62/361,755的优先权，所述文献的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及两种金属茂催化剂体系组合用来制备高分子量、长链支化共聚物的用途，和所制备的共聚物组合物。
背景技术
常规齐格勒-纳塔催化剂体系早就用来制备共聚物组合物例如乙烯-丙烯(EP)共聚物和乙烯/α-烯烃/二烯橡胶例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。齐格勒-纳塔共聚物可以具有长链支化结构。长链支化的存在可以为某些共聚物和三元共聚物橡胶例如EP和EPDM橡胶带来改进的可加工性和一些改进的终端用途性能。例如，长链支化可以导致聚合物显示改进的熔体弹性，和/或改进的剪切稀化(指示在低剪切速率下高度粘性的，但是在与聚合物加工例如挤出有关的更高剪切速率下不太粘性的聚合物)。
然而，传统的齐格勒-纳塔催化的橡胶典型地具有更宽的组成分布(CD)，例如乙烯衍生的单元的更宽的链间分布，这可能导致不希望的更高的结晶度。这可能影响橡胶的弹性性能，和/或此类橡胶的可加工性。另外，齐格勒-纳塔方法通常比更新型技术，例如基于金属茂的方法更加昂贵。另外，据信齐格勒-纳塔体系中的支化机理还可能引起包含二烯和/或其它多烯橡胶(例如，EPDM)的共聚物组合物中的意外交联，这会形成非常大的网络。参见，例如Ravishankar,P.S.Rubber Chemistry and Technology 2012,85(3)327。这种意外的交联可能导致聚合反应器中不希望的凝胶的形成，这样最好的情况是必须与产物分离并且最坏的情况是引起反应器结垢(或在下游加工单元或管道中结垢)。
基于金属茂的共聚物和三元共聚物通常显示希望的窄的CD。另外，金属茂方法提供优于齐格勒-纳塔方法的其它优点，例如更低的能源成本，无需凝胶过滤，和无需脱灰，而成为显著更简单且更加经济的制备方法。然而，此类金属茂共聚物和三元共聚物典型地没有长链支化，并具有更窄的分子量分布(MWD)，这可能不利地影响基于金属茂的共聚物橡胶例如基于金属茂的EP橡胶(mEP)和基于金属茂的EPDM橡胶(mEPDM)的性能和可加工性。
因此，工业中仍需要发现金属茂聚合催化剂和技术，其能够实现符合一些齐格勒-纳塔共聚物的长链支化聚合物体系结构的相当或甚至更优的流变性能(例如，剪切稀化、熔体弹性、更低损耗角等)。理想地，此种共聚物组合物还具有高分子量(例如用门尼粘度值显示)。本发明发明人已经设计了可用于产生此类金属茂催化的共聚物的各种特定聚合技术。
沿着这些和相似的线索，一些相关出版物包括美国公开号US 2015/0025209以及US 2015/0025209中的[0005]-[0011]段中给出的那些(通过参考引入本文)；WIPO公开号WO2015/009832以及WO 2015/009832的[0004]段中给出的公开内容(通过参考引入本文)；此外还有以下：美国专利公开号2012/0245311、2014/0051809；美国专利号6,506,857、6,875,816、6,924,342、7,999,039、8,318,998、8,829,127；和日本未审专利公开H 8-239416。
本发明发明人已经找到可尤其用于产生某些有利的金属茂聚合物组合物的双金属茂催化剂反应体系，所述金属茂聚合物组合物显示与现有的齐格勒-纳塔聚合物组合物相当或甚至更优的性能，而没有此类齐格勒-纳塔聚合物的相关不足方面。特别地，本发明聚合物组合物中许多显示相当或甚至更优的弹性，同时还具有特定有利的性能例如更低门尼粘度和更加经济的生产，在有些情况下，和/或更优的弹性和可固化性。例如，根据一些实施方案制备的具有高长链支化度的高门尼共聚物组合物可以尤其适合于赋予机械和弹性性能的有益组合(尤其是当此类共聚物组合物用作热塑性硫化橡胶应用中的橡胶组分时)。
还有的其它实施方案包括用于电线和电缆应用中的具有较低门尼粘度的共聚物组合物。此类共聚物组合物中的大规模长链支化提供优异的配混物可加工性，这可以实现以高通量挤出而没有熔体破坏。
发明内容
所述双金属茂催化剂体系包括(1)能够制备高分子量聚合物链，并且尤其是能够将乙烯基-封端的烃链引入到增长中的高分子量聚合物链中的第一金属茂催化剂；和(2)能够制备较低分子量聚合物链，并进一步产生较高百分率的乙烯基-封端的聚合物链的第二金属茂催化剂。虽然所述第一金属茂催化剂在一些方面中是桥联芴基-环戊二烯基(Cp)第4族络合物，但是其它类别的金属茂催化剂(例如，单-Cp氨基第4族络合物、联苯苯酚过渡金属络合物或吡啶基氨基(amide)和/或二氨基过渡金属络合物)可以是适合的。第二金属茂催化剂在一些方面中是双茚基过渡金属络合物。
根据某些方面的聚合方法包括在第一和第二金属茂催化剂存在下使多种单体聚合以获得具有特定的目标(i)门尼粘度和(ii)门尼松弛面积的聚合物组合物。在这些实施方案的某些中，控制聚合以致获得具有所需门尼粘度的聚合物组合物；并调节、维持、或要不然控制所述第一催化剂与第二催化剂的摩尔或重量比以获得具有目标门尼松弛面积的聚合物组合物。优选地，聚合在单个聚合反应区，例如单个聚合反应器中发生。
使用本文各种实施方案的双催化剂体系谨慎控制这些参数能够获得具有尤其有利性能的，并适合于在各种各样的应用中推广的金属茂催化的聚合物，这取决于所使用的聚合条件。
例如，根据一些实施方案的方法包括进行双催化剂聚合以致获得具有20-59，优选30-55MU(MST，5+4@200℃)的门尼粘度的高门尼粘度聚合物组合物(优选地，乙烯共聚物组合物例如EPDM组合物)。这些实施方案中一些的目标门尼松弛面积(MSTRA)在300-750MU-sec，优选350-550MU-sec的范围内。可以使用1-6，优选1-3.5，例如1.5-2.5，1-2，或1.5-2的催化剂比例(第一与第二金属茂催化剂的摩尔比)获得目标门尼粘度和门尼松弛面积。所得的聚合物组合物，特别是基于乙烯的共聚物组合物例如EPDM组合物或其它弹性体组合物显示高弹性和优胜可加工性的优异组合，即使它们仍具有高门尼粘度(与高分子量相关联)。根据这些实施方案的弹性体组合物可以有利地配置为热塑性硫化橡胶中的橡胶组分。
作为另一个实例，根据还有的其它实施方案的方法包括进行双催化剂聚合以致获得具有10-40MU(ML，1+4@100℃)，优选10-35，例如12-35MU(ML，1+4@100℃)的门尼粘度的较低门尼粘度聚合物组合物。这些实施方案的目标门尼松弛面积在100-500MU-sec，优选100-300MU-sec的范围内。所得的聚合物组合物，特别是基于乙烯的共聚物组合物例如EPDM组合物或其它弹性体组合物显示优异的弹性和可加工性，同时还具有优异的固化性能。相应地，根据这些实施方案的共聚物组合物，特别是EPDM组合物非常适合用于固化和/或可固化橡胶应用，尤其是包含或由以下组成的固化和/或可固化配混物：所述聚合物组合物、固化剂、增量油和非必要的添加剂。此类固化和/或可固化配混物可以用于电线绝缘，用作聚乙烯(例如，LLDPE)的改性剂，及其它应用。有利地，此类固化和/或可固化配混物可以显示15-55，优选20-40MU(ML，1+4@100℃)的配混物粘度，和1.0-2.0，优选1.0-1.5的配混物粘度与聚合物粘度之比。
不希望受到理论的束缚，据信在各个方面中获得的聚合物组合物，包括上面指出的那些，显示它们的有利和令人意外的性能，至少部分地归因于当使用根据本发明各种实施方案的包括第一和第二金属茂催化剂的双金属茂催化剂体系时获得的优异支化度。这能够实现聚合的控制(包括催化剂比例及其它参数)以获得对于各种目标应用显示有利性能的聚合物组合物，如可以通过例如达到所需门尼粘度和门尼松弛面积而定制的那样。
附图简述
图1是根据实施例1的样品的复数粘度vs.剪切频率的绘图。
图2是根据实施例1的样品的tan(δ)vs.剪切频率的绘图。
图3是根据实施例1的样品的Van-Gurp Palmen绘图。
图4是根据实施例2的样品的复数粘度vs.剪切频率的绘图。
图5是根据实施例2的样品的tan(δ)vs.剪切频率的绘图。
图6是根据实施例2的样品的Van-Gurp Palmen绘图。
图7是根据实施例3的样品的门尼比的图解。
图8是根据实施例3的配混物的固化状态的图解。
图9是显示根据实施例3的配混物的压缩形变的图解。
图10是根据实施例3的样品的复数粘度vs.剪切频率的绘图。
图11是根据实施例3的样品的Tan(δ)vs.剪切频率的绘图。
图12是根据实施例1和3制备的两种样品的分子量分布的绘图。
具体实施方式
各种实施方案的方法采用双金属茂催化剂聚合，优选在单个聚合反应区中，以致获得具有(i)在所需范围中的门尼粘度，和(ii)在所需范围中的门尼松弛的聚合物组合物。双金属茂催化剂聚合包括在第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂存在下使多种单体聚合。在特定的实施方案中，调节，维持，或要不然控制所述第一与第二金属茂催化剂的摩尔比以致获得具有在目标范围内的门尼松弛面积的聚合物组合物。
通过此类双催化剂体系制备的并具有(i)门尼粘度和(ii)门尼松弛面积的特定组合的聚合物组合物显示尤其有利的性能组合，特别地，此类组合物与具有相似门尼粘度和/或相似组成的聚合物组合物相比典型地显示有利的弹性和可加工性。这据信至少部分地归因于(i)所述双催化剂体系的双峰聚合物组合物制备；和(ii)聚合物组合物的符合长链支化的流变学，尤其是组合物的高门尼级分。
定义
本文所使用的元素周期表族的新的编号方案是Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中给出的新注释。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Zr、Ti和Hf。
本文参考金属茂催化剂。普通技术人员将认可典型地将金属茂催化剂组合物在其用于聚合之前活化，以致使所述金属茂催化剂转化成其离子形式，后者与单体反应制备聚合物。此类活化催化剂可以称为“活化催化剂”或所述催化剂也可以另外称为“活化的”。然而，普通技术人员将容易能够从论述的上下文确定金属茂催化剂的状态(即，活化的或仍呈未活化，或前体形式)；因此，金属茂催化剂并不总是必然称为“活化的”或“预活化的”，而是改为可以简单地称为金属茂催化剂，或简单地称为“催化剂”。例如，供给和/或布置在聚合反应区中进行聚合的催化剂可以容易地被认为呈活化形式(有或者没有由活化产生的电荷平衡结构部分)，除非另外具体规定；另一方面，描述为与活化剂或催化剂活化剂接触的金属茂催化剂组合物可以容易地被认为呈未活化或前体形式(即，具有与过渡金属键接的阴离子配体)。同样，虽然催化剂组合物结构可以在本文描述呈它们的未活化形式，但是将显而易见的是活性形式也旨在包括在此种描述中；反之亦然。活化形式将对了解了未活化或前体形式的技术人员来说是显而易见的，反之亦然。
本文所使用的“双催化剂体系”或“双金属茂催化剂体系”涉及相应地使用两种不同催化剂，或两种不同金属茂催化剂的反应或其它方法。同样，“双催化剂聚合”或“双催化剂金属茂聚合”涉及其中一种或多种类型的单体的聚合在两种不同催化剂，例如，两种不同金属茂催化剂存在下发生的方法。
“聚合反应区”包括其中可以进行单体聚合的任何空间。特定的实例包括聚合反应器或一组串联连接的或并联工作的多个聚合反应器，它们可以是依照任何已知的聚合反应器(例如，连续搅拌釜式反应器、溶液反应器、流化床等)。在优选的实施方案中，聚合反应区包括单个聚合反应器。
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。过渡金属化合物可以如在前催化剂中那样是中性的，或如在活化催化剂体系中那样是具有平衡离子的带电物质。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散度)定义为Mw除以Mn(Mw/Mn)。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。“烷基”是碳和氢的线性、支化或环状基团。在一个优选的实施方案中，“烷基”是指线性烷基。
本文所使用的“共聚物”是指由衍生自两种或更多种单体单元的单元形成和/或含有衍生自两种或更多种单体单元的单元的任何聚合物化合物。共聚物包括“三元共聚物”，其是由衍生自三种单体单元的单元形成和/或含有衍生自三种单体单元的单元的聚合物化合物的更特定情形。
双催化剂聚合
根据各种实施方案的方法包括使多种单体在第一金属茂催化剂和不同于所述第一金属茂催化剂的第二金属茂催化剂存在下聚合，优选在相同聚合反应区中聚合。所述第一金属茂催化剂能够制备高门尼聚合物组合物(即，较长或较高分子量链)；所述第二金属茂催化剂制备具有一部分乙烯基封端链的较低门尼聚合物组合物(即，较短或较低分子量链)。在一起使用的所述催化剂可以(i)制备双峰聚合物组合物(由第一金属茂催化剂制备的高门尼级分；由第二金属茂催化剂制备的低门尼级分)，其中(ii)所述高门尼级分显示符合长链支化的流变学。不希望受到理论的束缚，据信高门尼级分的流变学至少部分地归因于所述第二催化剂产生的乙烯基-封端的聚合物链，所述乙烯基-封端的聚合物链通过第一催化剂引入到增长中的高分子量聚合物链中，从而导致此种高分子量聚合物链中的长链分支。
在这两种催化剂存在下的聚合能够实现定制聚合物组合物的制备。特别地，一些实施方案包括制备在特定门尼粘度范围内的聚合物组合物，并且还包括控制或调节第一催化剂与第二催化剂的摩尔比以致聚合物组合物还具有在所需范围内的门尼松弛面积。通过一些实施方案的双催化剂体系制备的并进一步具有(i)在给定范围内的门尼粘度和(ii)在给定范围内的门尼松弛面积的组合的聚合物组合物显示有利的性能，包括在各种实施方案中提高的弹性和可加工性。
第一金属茂催化剂
如所指出的那样，第一金属茂催化剂能够制备高门尼(即，高分子量)聚合物，并且它尤其能够将乙烯基-封端的聚合物链引入到它制备的高门尼聚合物中。适合的催化剂化合物在2015年12月28日提交的标题为“System and Process for Producing PolymerCompositions”的国际专利申请号PCT/US15/67582的[0076]-[0109]段中描述为“HMP催化剂”，所述描述内容以其全文通过参考引入。如其中所述那样，此类催化剂包括桥联芴基-环戊二烯基第4族络合物(和/或Cp-芴基变型)、单-Cp氨基(amido)第4族络合物(和/或单-Cp氨基变型)、联苯苯酚(BPP)过渡金属络合物、吡啶基氨基过渡金属络合物和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物。
根据一些实施方案的尤其优选的第一金属茂催化剂包括具有通式(I)的芴基-环戊二烯基第4族络合物：
其中：(1)J是二价桥联基(优选包含C、Si或这两者)；(2)M是第4族过渡金属(在某些实施方案中，Hf是优选的)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环(ametallocycle ring)，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”6、R”7、R”8、R”9和R”10独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烷基(优选未取代的C1-C10烷基，更优选C1-C5烷基)，条件是R”1和R”2、R”3和R”4、R”5和R”6、R”6和R”7、R”8和R”9、和R”9和R”10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。在一些实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥联基，例如二烷基甲硅烷基；优选J选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、Si Et2、SiPh2、SiMePh、Ph2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Si(CH2)3、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)5，其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基。
普通技术人员应当理解，提到具有根据式(I)的结构的化合物时，应考虑所述化合物的活化和未活化(前体)形式两者。
在某些实施方案中，(1)R”6和R”9各自是C1-C4烷基，优选C4烷基例如叔丁基；(2)R”1-R”4、R”5、R”7、R”8和R”10各自独立地是甲基、乙基或H(优选，各自是H)；(3)J选自上面刚刚给出的任何基团(优选J是(p-(Et)3SiPh)2C)；(4)M是Hf；和(5)每个X独立地是C1-C3烷基或卤基(优选每个X是甲基)。
根据一些实施方案的尤其优选的第一金属茂催化剂包含二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。
在其它实施方案中，第一金属茂催化剂可以包含单-Cp氨基第4族络合物，例如根据国际专利申请号PCT/US15/67582的[0079]-[0085]段的描述的那些，所述描述内容通过参考引入本文。
在还有的其它实施方案中，第一金属茂催化剂可以包含如国际专利申请号PCT/US15/67582的[0093]-[0098]段中描述的螯合的过渡金属络合物(类型1)，所述描述内容通过参考引入本文。它们尤其包括联苯苯酚过渡金属络合物，例如根据国际专利申请号PCT/US15/67582的[0094]-[0098]段中的描述的那些，所述描述内容通过参考引入本文。对于此类化合物的更多描述，还参见WO2003/091262、WO2005/108406、US 2006/0025548、US 2006/0052554、WO2007/136494、WO2007/136496、WO2007/136495、WO2009/064482和WO2013/096573，它们中的每一篇通过参考引入本文。
在一些另外的实施方案中，第一金属茂催化剂包含螯合的过渡金属络合物(类型2)，包括如国际专利申请号PCT/US15/67582的[0099]-[00101]段所述的吡啶基氨基过渡金属络合物，所述描述内容通过参考引入本文。对于此类化合物的更多描述，还参见WO2010/0227990、US 2004/0220050、WO2004/026925、WO2004/024740、WO2004/024739、WO2003/040201和WO2002/046249、WO2002/038628，它们通过参考引入本文。
在还有的其它实施方案中，适合的第一金属茂催化剂包括螯合的过渡金属络合物(类型3)，例如吡啶基二氨基过渡金属络合物，例如国际专利申请号PCT/US15/67582的[0102]-[0109]段中描述的那些，所述描述内容通过参考引入本文。对于此类化合物的更多描述，还参见US 2014/0316089、WO2012/134614、WO2012/134615、WO2012/134613、US 2012/0071616、US 2011/0301310和US 2010/0022726，它们中的每一篇通过参考引入本文。
第二金属茂催化剂
如所指出的那样，一些实施方案的第二金属茂催化剂制备较低门尼聚合物组合物(即，较短链或较低分子量聚合物)，它们的至少一部分具有适合于引入到由第一金属茂催化剂形成的聚合物链中的乙烯基-封端链。适合的第二金属茂催化剂化合物包括国际专利申请号PCT/US15/67582的[0061]-[0065]段中描述为“VTP催化剂”的那些，所述描述内容通过参考引入本文。如其中所述那样，尤其有用的第二金属茂催化剂包括具有两个茚基配体的第4族过渡金属金属茂催化剂化合物(即，双-茚基过渡金属络合物)。尤其有用的第二金属茂催化剂化合物包括PCT/US15/67582的[0074]段中列出和描述的，和/或于2014年7月8日提交的，于2015年1月22日公开为US 2015/0025209的USSN 14/325,449的[0089]-[0090]段中列出和描述的金属茂化合物中一种或多种。
在一些实施方案中，第二金属茂催化剂具有根据式(II)的结构：
其中：(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族过渡金属(优选Hf)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烷基(优选H或未取代的C1-C10烷基，更优选H或C1-C5烷基)，条件是R4和R5、R5和R6、和R6和R7配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构。此种化合物也称为双-茚基金属茂化合物。
普通技术人员应当理解，提到具有根据式(II)的结构的化合物时，应考虑所述化合物的活化和未活化(前体)形式两者。
在某些实施方案中，每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基、氢基(hydride)、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、二烯、胺、膦、醚和它们的组合。两个X可以形成稠环或环系的一部分。在特定的实施方案中，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基。例如，每个X可以是氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在特定实施方案中，每个X是甲基。
J可以由式(IIa)表示：
其中J'是C或Si(优选Si),x是1、2、3或4,优选2或3,每个R'独立地是氢或C1-C10烃基,优选氢。其中J'是硅的J基的特定实例包括环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基等。其中J'是碳的J基的特定实例包括环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等。
在一些实施方案中，J可以由式(Ra 2J')n表示，其中每个J'独立地是C或Si(同样，J'优选Si),n是1或2(优选n是1),每个Ra独立地是C1-C20取代或未取代的烃基,条件是两个或更多个Ra非必要地可以接合在一起形成包含至少一个J'的饱和或部分饱和或芳族环状或稠环结构。J基的特定实例包括二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基等。
在特定的实施方案中，第二金属茂催化剂具有根据式II的结构，和：(1)每个R4和R7独立地是C1-C5烷基，优选C1-C3烷基(更优选都是甲基)；(2)每个R2是H或C1-C5烷基，优选C1或H，更优选H；(3)R3、R5和R6各自独立地是H或C1-C5烷基，优选C1或H，更优选H；(4)J是环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基或环己烷二基；(5)M是Hf；和(6)每个X独立地是卤基或C1-C3烷基,优选甲基。
在特定的实施方案中，例如，第二金属茂催化剂包括以下物质中一种或两种：(1)二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)合铪；和(2)二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)合铪。
第二金属茂催化剂化合物可以呈外消旋或内消旋形式。在一个特定的实施方案中，第二金属茂催化剂化合物呈外消旋形式。例如，催化剂化合物的至少90wt％可以呈外消旋形式，基于存在的外消旋和内消旋型的重量。更具体地说，催化剂化合物的大约92、93、94、95、96、97、98和99wt％中的至少任一种可以呈外消旋形式。在一个实施方案中，催化剂化合物的全部呈外消旋形式。
本文描述的第二金属茂催化剂化合物可以按任何适合的方式合成，包括根据于2014年7月8日提交的并于2015年1月22日公开为US 2015/0025209的USSN 14/325,449的[0096]和[00247]-[00298]段中描述的程序,所述文献通过参考引入本文。
HMP和VTP催化剂体系活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子而可以活化上述催化剂化合物(包括所述第一和第二金属茂催化剂化合物中任一种或两种)中任一种的任何化合物。适合的活化剂描述在国际专利申请号PCT/US15/67582的[0110]-[0115]段中，所述描述内容通过参考引入本文；和/或描述在美国专利公开号2015/0025209的[0110]-[0133]段中，所述描述内容通过参考引入本文。
在一些实施方案中，尤其有用的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，例如US2015/0025209的[0124]段中的那些，此外还有US 8,658,556的第7和20-21栏中的那些，所述描述内容通过参考引入。适合的NCA活化剂的特定实例包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸双(C4-C20烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸Me3NH、四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
第一和第二金属茂催化剂可以通过相同或不同活化剂活化。它们可以一起(当使用相同活化剂时)或单独地活化。在一个特定的实施方案中，通过相同活化剂或者一起或者单独地,优选单独地活化它们。也可以在催化剂进料管线中或在聚合反应器中在线活化这两种催化剂。
另外，第一和第二金属茂催化剂中的每一种的典型的活化剂与催化剂摩尔比是1:1，但是优选的范围可以包括0.1:1-1000:1(例如,0.5:1-100:1,例如2:1-50:1)。
在一些实施方案中，使活化剂(一种或多种)与催化剂化合物接触以形成包含活化催化剂和活化剂或其它电荷平衡结构部分的催化剂体系，然后使所述催化剂体系与一种或多种单体接触。在其它实施方案中，可以将活化剂(一种或多种)与一种或多种单体一起共供给催化剂化合物(一种或多种)。优选地，使每种催化剂与其相应的活化剂(一种或多种)接触，然后混合在一起和/或供入聚合反应区。
非必要的清除剂或共活化剂
除了活化剂化合物之外，还可以将清除剂或共活化剂与第一和第二金属茂催化剂联合用于聚合反应区。可以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可以使用其它亲氧物质，例如二乙基锌。
适合的α-烯烃和二烯单体
如所指出的那样，本文描述的聚合方法使用一种或多种单体作为双催化剂聚合的输入物。所述单体优选包含两种或更多种α-烯烃(以致制备共聚物组合物)，和在一些实施方案中，所述单体可以进一步包含一种或多种多烯(优选非共轭二烯)。
这里的方法中使用的(和/或聚合物组合物中包括的)一种或多种，优选两种或更多种α-烯烃单体中的每一种独立地选自C2–C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，更优选C2-C12α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体)。适合的非共轭多烯包括美国专利公开号2015/0025209的[220]段(其描述内容通过参考引入本文)中描述的任何多烯，其中5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)和/或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)特别优选，ENB尤其优选。
在特定的实施方案中，所述α-烯烃之一是乙烯。因此，这些实施方案的方法包括在第一和第二金属茂催化剂存在下使乙烯、一种或多种其它α-烯烃和非必要地，一种或多种多烯(优选一种或多种二烯)聚合。这样获得的共聚物组合物是基于乙烯的共聚物组合物，优选EP(乙烯-丙烯)共聚物组合物，更优选EPDM(乙烯-丙烯-二烯)共聚物组合物。应该指出的是，虽然术语“EPDM”在本文的许多情况下作为简写使用，但是普通技术人员将认可“EPDM”橡胶可以等效地使用除了丙烯之外或加上丙烯的另一种α-烯烃(例如，特别地，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯)制备。同样，也可以使用除二烯以外的非共轭多烯达到相似的效果。这些取代是本文明确考虑的，甚至当使用简写“EPDM”时，除非特意指出相反(例如，通过明确EPDM组合物的成分为仅包括乙烯、丙烯和二烯)。
控制双催化剂聚合
如所指出的那样，各种实施方案的聚合方法包括在第一和第二金属茂催化剂两者存在下在聚合反应区(此种反应区优选是单个聚合反应器)中的聚合。
本文的各种实施方案的方法包括操作聚合(例如，控制和/或使用聚合条件，和/或使单体与催化剂接触)以致获得具有特定门尼粘度的共聚物组合物。普通技术人员将容易地认识到如何控制聚合反应条件以致获得较高或较低门尼粘度聚合物组合物。较高门尼粘度聚合物组合物对应于包含较高分子量聚合物的组合物(例如，聚合物组合物由更长链聚合物构成，以致所述组合物具有较高的Mw和/或较高的Mn，将还具有较高的门尼粘度)；同样，较低门尼粘度聚合物组合物对应于包含较低分子量聚合物的组合物。简而言之，操作聚合以获得在给定门尼粘度范围内的聚合物组合物可以表征为控制通过所述方法制备的聚合物的平均链长，和/或控制一些实施方案的双峰反应器内共混物的分子量分布(MWD)的问题。
这样的控制方法是已知的，并包括控制聚合反应温度和控制链转移剂(例如，氢气)向聚合反应区的进料速率，以及控制反应区中的单体(例如，乙烯和/或丙烯)浓度。例如，可以经由反应器温度的控制(例如，通过调节单体和溶剂的进料温度)达到分子量(即，门尼粘度)控制。降低反应器温度一般将导致更高分子量(更高的门尼)，而更高的操作温度可以提高催化剂活性和/或容许反应器中的更高聚合物浓度并达到更高的生产率(虽然更高的催化剂活性典型地意味着更低分子量或更低门尼)。然而，温度不应该超过聚合分解温度或催化剂(一种或多种)能维持聚合反应的温度。
可以通过单体进料速率、催化剂进料速率和停留时间(尤其是在连续反应方法中)中一种或多种控制聚合反应区中的单体浓度。更高的门尼粘度可以在更高的单体浓度下达到。另一方面，提高催化剂进料速率可以导致提高的转化率，但是聚合反应区中更低的单体浓度，并因此更低分子量。
可以使用链转移剂例如氢气补充控制分子量(例如，增加到反应区的氢气流以降低分子量(降低门尼粘度))。
控制用于单一催化剂聚合的聚合物性能的一般方法适用于本发明的双催化剂方法。对于用本发明双催化剂的聚合，还通过源自每种相应催化剂(例如，各种实施方案的第一和第二金属茂催化剂)的每种聚合物组分的量(和分子量)确定门尼粘度。长链支化分子结构在高分子量侧(例如，经由第一金属茂催化剂制备的聚合物)的产生增加另一种门尼粘度控制要素。可以经由催化剂比例的改变操控MWD和支化度。在本发明的体系中，如果保持其它工艺变量不变，则门尼粘度随第一(产生高分子量)金属茂催化剂的比例增加而增加，直至门尼粘度达到峰值点。即，随着第一与第二金属茂催化剂的催化剂比例(mol:mol)增加，门尼粘度增加直至一个点。门尼粘度然后随所述第一金属茂催化剂的比例增加而减小。据推理，经过第一与第二金属茂催化剂的某个催化剂比例(mol:mol)后，门尼粘度的这种最终降低归因于更少乙烯基-封端的聚合物链通过第二金属茂催化剂(按更低比例存在)产生，并因此被第一金属茂引入的乙烯基-封端的聚合物链减少，从而降低总体聚合物分子量和门尼粘度。对于催化剂比例的改变，门尼松弛面积(MLRA和MSTRA)遵循与门尼粘度相似的趋势。当第一催化剂的比例是20mol％或更高时，校正的门尼松弛面积(cMLRA和/或cMSTRA)一般随第一高分子量催化剂的比例提高而减小。
相应地，本文各种实施方案的聚合方法还包括操作聚合(例如，控制和/或使用聚合条件)以致获得具有所需门尼松弛面积的聚合物组合物(所述性能在下面“试验方法”部分中更详细地进行描述)。
在优选的实施方案中，操作聚合以致获得所需门尼松弛面积至少部分地基于聚合反应区中第一与第二金属茂催化剂的摩尔比。这里对于其中按不连续方式将第一和第二金属茂催化剂提供给聚合反应区的间歇或半间歇反应使用时的摩尔比可以是指提供给聚合反应区的第一和第二金属茂催化剂中的每一种的相对量(摩尔)。对于其中催化剂连续地供给聚合反应区的连续反应方法，摩尔比是指第一和第二金属茂催化剂的相对进料速率(mol/hr，mol/min，mol/s等)。
不希望受到理论的束缚，据信根据本文各种实施方案的第一和第二金属茂催化剂的组合为聚合物组合物的流变学性能(例如，由门尼松弛面积指示)提供有利的细致调整。
然而，催化剂比例和所制备的聚合物性能之间的关系由于所述第一和第二金属茂催化剂之间的协同效应而复杂化。特别地，还据信第一金属茂催化剂制备的高门尼级分将具有长链支化体系结构，这至少部分地归因于所述第一催化剂将乙烯基-封端链(通过第二金属茂催化剂产生)引入到通过第一金属茂催化剂产生的高门尼聚合物中的能力。因此，第一金属茂催化剂产生的更大量的高门尼聚合物不但推进所得的聚合物组合物的门尼粘度更高；它还倾向于使得所述聚合物组合物显示越来越多地指示长链支化的流变学性能(归因于更大量所产生的支化高门尼聚合物)。然而，长链支化体系结构的形成是在相同的给定聚合环境中在相同聚合物链中的单体传播和乙烯基-封端大分子单体(例如，通过第二金属茂催化剂产生)引入之间的竞争性过程。因为发生对流变学的这种推动性影响，也必须有足够量的乙烯基-封端链从第二金属茂催化剂产生。所以，越高的催化剂比例(即，较多第一金属茂)未必是意味着越大的长链支化度。
因此必须小心确定具体的催化剂比例(在用于产生给定门尼粘度的聚合物组合物的给定其它聚合条件下)以致同时平衡(i)聚合物组合物的高和低门尼级分(分别通过第一和第二催化剂产生)分布；和(ii)支化体系结构的支化度和比例。在一些特定的实施方案中，优选使用常规方法控制门尼粘度(例如，温度、单体浓度和/或链转移剂进料速率)而不是为所述目的使用催化剂比例；并在获得所需门尼粘度的控制参数内，通过至少部分地基于催化剂比例控制反应获得所需聚合物组合物流变学(由例如门尼松弛面积指示)。
一般地说，根据还有的其它实施方案的方法包括使单体与第一和第二金属茂催化剂接触以致获得具有所需性能(和，特别地，所需门尼粘度和门尼松弛面积，如下面更详细列出那样)的共聚物组合物。
制备高门尼共聚物组合物
如所指出的那样，特定实施方案的双催化剂聚合方法包括使多种单体与第一和第二金属茂催化剂接触(和非必要地，还包括控制聚合反应)以致获得具有特定门尼粘度和/或流变学(如由例如门尼松弛面积所示)的聚合物组合物。可以获得一组特定的共聚物组合物，其中所述共聚物组合物具有较高门尼粘度，但是仍然显示令人惊奇优异的可加工性和弹性，据信这至少部分地归因于它们的符合长链支化的流变学性能。
相应地，一些实施方案的方法包括使多种单体与第一和第二金属茂催化剂接触以致获得具有(i)20-59MU(MST，5+4@200℃)的门尼粘度；和(ii)300-750MU-sec的门尼松弛面积(MSTRA)的共聚物组合物。其它实施方案还包括(a)控制双催化剂聚合反应以致获得具有20-59MU(MST，5+4@200℃)的门尼粘度的共聚物组合物；和(b)控制所述聚合以致所述共聚物组合物具有300-750MU-sec的门尼松弛面积(MSTRA)。优选地，上述实施方案的门尼粘度为30-55，或甚至30-40MU(MST，5+4@200℃)。并且，目标门尼松弛面积(MSTRA)优选在350-550MU-sec的范围内。
对于(a)，如此前指出那样，阅读了本公开内容的普通技术人员将容易地能够认识到控制聚合反应以致获得所需链长度(即，所需门尼粘度)的任何各种手段。它们包括控制单体的转化率(或单体浓度)和/或进料速率的方法等。
在某些实施方案中，所述(a)控制聚合以致获得具有所需门尼粘度的共聚物组合物至少部分地基于以下项中的一项或多项：(i)聚合反应区的温度；(ii)聚合反应区中的单体浓度；和(iii)供给聚合反应区的链转移剂的量。
这些实施方案中的优选的聚合反应器温度可以为50℃-300℃，但是优选为90℃-200℃，例如95℃-150℃或95℃-135℃。反应器压力可以为100-2000psig，250-1500psig，例如350-1000psig，或400-800psig。并且，可以将链转移剂按至多2wt％，但是优选在20-500wppm范围内的浓度(在进料内)进料(例如，在连续聚合方法中)，这些wt％基于供给聚合反应区的单体、溶剂和催化剂的总质量。优选的链转移剂是氢气(H2)，然而可以此外或替代使用其它链转移剂(例如，氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、烷基铝和/或氘等)。
在特定的实施方案中，所述(b)控制聚合以致获得目标门尼松弛面积至少部分地基于聚合反应中的所述第一金属茂催化剂与所述第二金属茂催化剂的摩尔比。在连续方法中，这可以包括维持或要不然控制到聚合反应区的催化剂的摩尔进料速率；或，在间歇反应中，它可以包括按所需摩尔比向反应区提供催化剂。在这样的实施方案中，使用在0.8:1-6:1，优选1:1-4:1或1:1-3.5:1，例如1.5:1-2.5:1，1:1-2:1，或1.5:1-2:1的范围内的催化剂比例(第一与第二金属茂催化剂的摩尔比)获得目标门尼粘度和门尼松弛面积，在一些实施方案中也考虑任何上述下限至任何上述上限的范围。
根据各种这些实施方案获得的共聚物组合物优选是基于乙烯的共聚物(即，乙烯是供给聚合的单体之一，以致所得的组合物包括乙烯衍生的单元)。例如，此类组合物可以包含20-80wt％乙烯衍生的单元，优选45-60(例如45-55)wt％乙烯衍生的单元。共聚物组合物可以包含0-10wt％，优选从0、0.01、0.05、0.1、3和4wt％中任一个的下限至6、7、8、9和10wt％中任一个的上限的二烯衍生的单元(优选ENB衍生的单元)；其中所述共聚物组合物的其余部分包含衍生自一种或多种C3-C8α-烯烃(优选，丙烯和/或1-丁烯)的单元。另外，在一些实施方案中，任何上述下限至任何上述上限的范围内也是被考虑的。
另外，根据一些实施方案的共聚物组合物在分子量分布方面是双峰的，意味着它们含有离散的低门尼级分和离散的高门尼级分。这种双峰性可以经由各种性能显出；例如，共聚物组合物可以具有3-10，优选4-6秒的松驰时间τ(根据下面详述的小振幅振动式剪切(SAOS)测量测定)。
根据各种实施方案获得的高门尼共聚物组合物也或改为可以表征为显示以下流变性和/或可加工性性能中的任一种或多种。这些性能和它们的测量方法在下面“试验方法”部分中更详细地限定：
·在复数模量G*＝1.1×105Pa下测量的在10-45°或10-40°，优选10-30°，更优选10-25°或15-25°，或者0-45°(即，45°或更低)范围内的相角(也称为损耗角)δ；
·在0.350-0.800，优选0.350-0.700，更优选0.350-0.600或甚至0.350-0.500范围内的Tan(δ)(在剪切速率0.245Rad/s下测量)；
·在200-500，更优选250-500，甚至更优选300-400，例如350-400范围内的剪切稀化比(STR)。
在上述性能当中，下限中的任一个至上限中的任一个的范围在各种实施方案中也被考虑。
根据任何刚才描述的实施方案的高门尼共聚物组合物可以尤其合适作为热塑性硫化橡胶(TPV)组合物中的橡胶组分。因此，本发明的各种实施方案也考虑包含根据上述描述的高门尼共聚物组合物的TPV组合物。
由高门尼共聚物组合物制得的热塑性硫化橡胶
更具体地说，一些实施方案提供包含在含热塑性树脂(例如，均聚聚丙烯)的连续热塑性相内的至少部分硫化的分散橡胶相(此类橡胶相包含和/或形成自所述共聚物组合物)的TPV。TPV、热塑性树脂、固化组合物和包含在TPV内的非必要的添加剂更加完全描述在WIPO公开WO 2016/064479中，所述参考文献通过参考引入本文。
在某些实施方案中，热塑性树脂可以依照WIPO公开WO 2016/064479的[0020]-[0024]段中描述的任何那些，所述描述内容据此通过参考引入(例如，均聚聚丙烯或任何其它热塑性材料，包括无定形、结晶或半结晶热塑性材料)。
在特定的实施方案中，通过利用固化组合物，例如WIPO公开WO 2016/064479的[0025]-[0028]段中描述的那些使共聚物组合物至少部分地硫化，所述描述内容据此通过参考引入。在一些实施方案中，共聚物组合物是完全硫化的。
本文所使用的“部分硫化”橡胶是其中在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相交联之后，可交联橡胶的超过5wt％可在沸腾二甲苯中萃取的橡胶。例如，在含部分硫化橡胶的TPV中，可交联橡胶(例如根据一些实施方案的高门尼共聚物组合物)的至少5wt％且少于10、20、30或50wt％(在改变的实施方案中)在沸腾二甲苯中可从所述TPV的试样萃取(所述wt％基于所述TPV试样中存在的橡胶的总重量)。固化组合物中的可溶性橡胶的百分率如下测定：在沸腾二甲苯中使试样回流，称量干残留物并基于所述组合物的认识对于可溶性和不溶性组分作出适合的校正。因此，通过从除待硫化的橡胶以外的可溶性组分，例如增量油、增塑剂和组合物的可溶于有机溶剂的组分，以及不会固化的热塑性组分的初始重量中扣除获得校正的初始和最终重量。从初始和最终重量中都扣除任何不溶性颜料、填料等。当计算固化组合物中的可溶性橡胶的百分率时，从所述橡胶中扣除未固化橡胶中可溶于回流二甲苯的任何材料。测定可萃取橡胶的百分率的技术的进一步描述在美国专利号4,311,628的第4栏第19-50行中给出，所述描述内容据此通过参考引入。
“至少部分硫化”的橡胶根据上述描述具有少于50wt％的在沸腾二甲苯中可从TPV试样萃取的可交联橡胶。
“完全硫化”(或完全固化或完全交联)橡胶是其中在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相交联之后，可交联橡胶的少于5wt％可在沸腾二甲苯中萃取的橡胶。例如，在含完全硫化橡胶的TPV中，可交联橡胶的少于4、3、2或甚至1wt％在沸腾二甲苯中可从所述TPV的试样萃取。在一些实施方案中，在含完全硫化橡胶的TPV中，可交联橡胶的0.5-2.0wt％，例如0.1-2.0wt％在沸腾二甲苯中可从所述TPV的试样萃取。
因此，根据各种实施方案的TPV可以具有少于20、15、10、5、4、3、2或甚至1wt％的在沸腾二甲苯中可从TPV的试样萃取的可交联橡胶，和至少0.0、0.1或0.5wt％的可在沸腾二甲苯中萃取的橡胶。
最后，一些实施方案的TPV可以进一步包含任一种或多种非必要的添加剂，例如WIPO公开WO 2016/064479的[0074]-[0084]段中描述的那些，所述描述内容据此通过参考引入。
制备较低门尼共聚物组合物
根据还有的其它实施方案，可以获得另一特定组的共聚物组合物，其中所述共聚物组合物具有较低门尼粘度，然而还同时显示优异的可加工性和可固化性。这是稍微令人意外的；典型地，在金属茂催化聚合物中，为了获得优异的可加工性要求通过找到一些手段加宽分子量分布以获得较低门尼级分。然而，当用包括二烯的聚合进行此种方法时，所述低门尼级分往往不利地影响硫化(固化)性能。另一方面，制备窄组成分布聚合物导致更加困难的可加工性，这可能部分地归因于此类较窄组成分布的聚合物的典型线性的结构。
如本文所述获得的较低门尼聚合物组合物通过显示符合长链支化的流变学克服了固化性能和可加工性之间的这种矛盾，从而帮助可加工性。另外，据信将二烯引入到共聚物链中(当二烯包括在聚合中时)使得所述二烯较均匀地沿着聚合物链分布，从而即使用较少相对量的二烯也能够实现优异的可固化性。换言之，与现有的齐格勒-纳塔共聚物组合物相比，使用本文所述的双催化剂聚合制得的聚合物组合物可以显示相当的或甚至更优的可固化性，即使同时具有更少二烯衍生的单元。
相应地，一些实施方案的方法包括使多种单体与第一和第二金属茂催化剂接触以致获得具有(i)10-40MU(ML，1+4@100℃)的门尼粘度；(ii)100-500MU-sec的门尼松弛面积(MLRA)；和(iii)400MU-sec或更高，600、800或1000MU-sec或更高的校正门尼松弛面积(cMLRA)的共聚物组合物。其它实施方案还包括(a)控制双催化剂聚合反应以致获得具有10-40MU(ML，1+4@100℃)的门尼粘度的共聚物组合物；和(b)控制所述聚合以致所述共聚物组合物具有100-500MU-sec的门尼松弛面积(MLRA)。刚才描述的实施方案的门尼粘度优选为10-35，例如12-35MU(ML，1+4@100℃)的范围；门尼松弛(MLRA)优选在100-300MU-sec的范围内。
对于(a)，控制聚合以致获得所需门尼粘度可以依照此前论述的高门尼共聚物组合物实施方案。
在某些实施方案中，这些实施方案中的优选的聚合反应器温度可以为50℃-300℃，但是优选在90℃-200℃，例如95℃-150℃的范围内。反应器压力可以为100-2000psig，250-1500psig，例如350-1000psig，或350-800psig。并且，可以将链转移剂按在进料中的至多2wt％，但是优选在50-500ppm范围内的浓度进料(例如，在连续聚合方法中)(所述wt％基于单体、溶剂和催化剂进料的总质量)。优选的链转移剂是氢气(H2)；然而，其它链转移剂也可以使用或可以替代使用，例如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯等。
在特定的实施方案中，所述(b)控制聚合以致获得目标门尼松弛面积至少部分地基于聚合反应中的所述第一金属茂催化剂与所述第二金属茂催化剂的摩尔比。在连续方法中，这可以包括维持或要不然控制到聚合反应区的催化剂的摩尔进料速率；或，在间歇反应中，它可以包括按所需摩尔比向反应区提供催化剂。催化剂的所要求的摩尔比可以取决于在聚合环境下每种个体催化剂的活性。第一金属茂催化剂与第二金属茂催化剂的低比例可以制备具有较高校正门尼松弛面积(cMLRA)的聚合物。在这样的实施方案中，使用在0.1:1-5:1，优选0.2:1-5:1或0.2:1-4:1，或甚至0.2:1-3:1的范围内的催化剂比例(第一与第二金属茂催化剂的摩尔比)获得目标门尼粘度和门尼松弛面积，其中任何上述下限至任何上述上限的范围在各种实施方案中也被考虑。
反应器内共混物的总体聚合物取决于源自第一和第二金属茂催化剂的每种个体组分的量。分别源自第一和第二金属茂催化剂的每种量的级分可以使用两种Flory分布通过双峰分子量分布的解卷积(deconvoluton)估算。备选地，基于催化剂活性确定催化剂比例。优选地，源自第一催化剂的聚合物的量在20-60％的范围中，并且源自第二催化剂的聚合物的量在30-80％的范围中。
根据各种这些实施方案获得的共聚物组合物优选是基于乙烯的共聚物(即，乙烯是供给聚合的单体之一，以致所得的组合物包括乙烯衍生的单元)。例如，此类组合物可以包含30-90wt％乙烯衍生的单元，优选50-80(例如60-70)wt％乙烯衍生的单元。共聚物组合物可以包含0-10wt％，优选从0、0.01、0.05、0.1、3和4wt％中任一个的下限至6、7、8、9和10wt％中任一个的上限的二烯衍生的单元(优选ENB衍生的单元)。然而，在一些特定的实施方案中，共聚物组合物不包含二烯(然而应指出，此类共聚物组合物当根据下述一些实施方案固化时应该使用过氧化物或适合于固化不含二烯的共聚物的其它固化剂进行固化)。在还有的其它实施方案中，二烯衍生的单元是ENB衍生的单元。在特定的实施方案中，此类共聚物组合物基本上不含VNB衍生的单元。所获得的性能中的一些鉴于没有VNB而是令人意外的，所述VNB在以前为了获得一些基于乙烯的共聚物橡胶组合物中的可加工性和固化的平衡而认为是必要的。
最后，共聚物组合物的其余部分可以包含衍生自一种或多种C3-C8α-烯烃(优选丙烯和/或1-丁烯)的单元。
另外，在一些实施方案中，任何上述下限至任何上述上限的范围内也是被考虑的。
另外，根据一些实施方案的共聚物组合物具有宽的分子量分布(MWD)，这归因于例如双催化剂的使用和共聚物中高的长链支化度。这种宽的MWD可以例如，由此类共聚物的松驰时间τ显示(其如通过下述SAOS试验测量可以在40-80秒，优选50-70，例如50-60秒的范围内)。
根据各种实施方案获得的低门尼共聚物组合物也可以或改为可以表征为显示以下流变性和/或可加工性性能中的任一种或多种。这些性能和它们的测量方法在下面“试验方法”部分中更详细地限定：
·在复数模量G*＝1.1×105Pa下测量的在20-45°，优选25-40°，更优选28-40°，或者0-45°(即，45°或更低)范围内的相角(也称为损耗角)δ；
·0.8或更低，0.6或更低，0.5或更低，或0.4或更低的Tan(δ)(在0.245Rad/s的频率下测量)；在其它实施方案中，Tan(δ)可以在0.500-0.800，例如0.550-0.800，或优选0.500-0.700，例如0.500-0.700的范围内；
·STR在50-300，例如75-250，优选150-250的范围内；
·400MU-sec或更高，600或更高，800或更高，1000或更高，或甚至1200或更高的cMLRA。
在上述性能当中，下限中的任一个至上限中的任一个的范围在各种实施方案中也被考虑。
此类较低门尼共聚物组合物可以尤其适合用于产生交联的弹性体配混物，例如由典型的EPDM橡胶配混物配制剂制得的那些。此类配混物的应用包括电应用(例如，电缆/绝缘)，此外还作为反应器后改性以提高LLDPE组合物的熔体强度。一些实施方案的无定形(低乙烯wt％)共聚物组合物可用于应用例如汽车制动器垫和制动器隔膜。更高结晶度(更高的乙烯wt％)共聚物组合物可用于高硬度异型材应用。
由共聚物组合物制得的弹性体配混物
一些实施方案的共聚物组合物，尤其是具有低门尼粘度(例如，10-40MU(ML，1+4@100℃))的那些可以与任一种或多种多样的添加剂(例如，固化剂或交联剂、填料、加工油等)一起配制和/或加工以形成适合于制造制品的弹性体配混物。例如，根据一些这样的实施方案的配混物除了共聚物组合物之外还包括适合于EPDM配制的任何组分。例如，任何各种已知的添加剂(填料、增塑剂、增容剂、交联剂等)可以与某些实施方案的共聚物组合物一起配制，而提供弹性体配混物或弹性配制剂。
当使用固化剂，即交联剂或硫化剂时，共聚物组合物可以按至少部分交联的形式(即，脱挥发弹性体组合物的聚合物链的至少一部分互相交联，例如作为对EPDM橡胶典型的固化过程的结果)存在于弹性体配混物中。
相应地，特定的实施方案提供通过混合包含以下组分的配制剂制得的至少部分交联的弹性体配混物：(a)共聚物组合物(例如，根据任何上述实施方案，并尤其是根据与具有10-40MU(ML，1+4@100℃)的共聚物组合物有关的实施方案)；(b)一种或多种硫化活化剂；(c)一种或多种硫化剂；和(d)非必要地，一种或多种另外的添加剂。
适合的硫化活化剂包括氧化锌、硬脂酸等中的一种或多种。这些活化剂可以按大约0-20phr的量混合。本文所使用的“phr”是指份/百份橡胶，其中“橡胶”取为弹性体组合物。因此，对于待按15phr与弹性体组合物配制的活化剂，可以向100g橡胶中添加15g活化剂。除非另外规定，phr应该作为按重量计的phr。可以按不同的量采用不同硫化活化剂。例如，当硫化活化剂包括氧化锌时，氧化锌可以按1-20phr，例如2.5-10phr(例如，大约5phr)的量使用，而硬脂酸可以按0.1-5phr，例如0.1-2.0phr(例如，大约1.5phr)的量使用。
可以使用本领域中已知的任何硫化剂。特别值得注意的是美国专利号7,915,354的第19栏第35行至第20栏第30行中描述的固化剂，所述描述内容据此通过参考引入(例如，硫、基于过氧化物的固化剂、树脂固化剂、硅烷和氢化硅烷固化剂)。其它实例包括酚醛树脂固化剂(例如，描述在美国专利号5,750,625中，也通过参考引入本文)。固化助剂也可以使用(例如，美国专利号7,915,354的已经引入的描述内容中所述那些)。
另外的添加剂(用于任何配混物和/或根据各种实施方案的至少部分交联的弹性体配混物)可以选自任何已知可用于EPDM配制剂的添加剂，并尤其包括以下物质中的一种或多种：
·加工油，例如烷属加工油(实例包括SunparTM 2280(可以从HollyFrontierRefining&Marketing LLC,Tulsa,Oklahoma获得)；以及FlexonTM 876、CORETM 600基料油、FlexonTM 815和CORETM 2500基料油，可以从ExxonMobil Chemical Company,Baytown,Texas获得；加工油可以按1-150phr(当存在时)存在于配制剂中，并且优选的加工油具有80-600CSt的40℃粘度；
·硫化促进剂，按0-15phr，例如1-5，或2-4phr存在于配制剂中，其中实例包括噻唑例如2-巯基苯并噻唑或二硫化硫醇基苯并噻唑(MBTS)；胍例如二苯胍；亚磺酰胺(sulfenamide)例如N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌，硫脲例如1,3-二乙基硫脲，硫代磷酸盐等等；
·加工助剂(例如，聚乙二醇或锌皂)；
·碳黑(例如，具有20nm-600nm的粒度并且结构具有通过ASTM D2414中描述的DBP方法测量的0-150的DBPA(邻苯二甲酸二丁酯吸收数)，其可以按0-500phr，优选0-200phr，例如50-150phr存在于配制剂中；
·无机填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、三水合铝等)，可以按0-200phr，优选20-100phr，例如30-60phr存在于配制剂中；和
·各种其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、UV吸收剂、抗静电剂、滑动剂、水分吸收剂(例如氧化钙)和颜料、染料及其它着色剂。
如所指出的那样，一些实施方案的至少部分交联的弹性体配混物通过混合上述配制剂形成。这些实施方案中的混合可以包括用于EPDM组合物的任一种或多种典型的混合方法，例如开炼机混合、使用密炼机或捏合机的混合和挤出(例如，经由双螺杆挤出机)。
包含各种实施方案的低门尼共聚物组合物的配制剂令人惊奇地显示比将由所述共聚物组合物的门尼粘度预期的低得多的粘度。这是指包含此类共聚物组合物的配制剂比可能典型预期起来更容易加工得多。
量化这种现象的一个手段如下：测量通过混合所述配制剂形成的配混物的门尼粘度(在本文称作“配混物门尼粘度”或“配混物ML”)，并用此种配混物门尼粘度除以所述共聚物组合物本身的所测得门尼粘度，从而给出配混物门尼粘度与共聚物组合物门尼粘度之比(这可以简写为“Cpd门尼/Copoly门尼”或简称为“门尼比”)。应该指出的是，根据下述门尼粘度测量程序(参见下面“试验方法”部分)测定配混物门尼。另外，优选的是，当对于被比较的每种相应共聚物组合物形成配混物时，相同的配制剂应该用于被比较的每种共聚物组合物。
根据一些实施方案的至少部分交联的弹性体配混物的配混物粘度在20-60，优选25-45，甚至更优选25-40MU(ML，1+4@100℃)的范围内。
某些实施方案的共聚物组合物的Cpd门尼/Copoly门尼为1.0-2.0，优选1.0-1.8，最优选1.0-1.50，例如1.0-1.3。这指示：聚合物粘度增加，所述配混物的粘度较小增加，这能够实现更为容易的加工(例如，根据某些实施方案，混合形成配混物和/或由此类配混物模塑形成成形制品)。
试验方法
小振幅振动式剪切(SAOS)；相角(或者称为损耗角)δ或delta；剪切稀化比；剪切稀化指数(STI)；松弛时间τ；大振幅振动式剪切(LAOS)；门尼大粘度(ML)；门尼大松弛面积(MLRA)；校正的MLRA(cMLRA)；分子量(数均Mn，重均Mw和z均Mz)和组成分布根据以下描述测定。
小振幅振动式剪切(SAOS)：动态剪切熔体流变数据使用得自Alpha Technologies的1000 Rubber Process Analyzer测量。将大约4.5gm重量的样品安装在所述1000的平行板之间。试验温度是125℃，施加的应变是14％并且频率为0.1rad/s-200rad/s。在每个频率下测量复数模量(G*)、复数粘度(η*)和相角(δ)。
氮气流穿过样品烘箱循环以最小化在实验期间的扩链或交联。将正弦形剪切应变施加于所述材料。如果应变振幅足够小，则材料表现出线性行为。如本领域技术人员将知晓的那样，所得到的稳态应力也将以相同的频率正弦振荡，但是将相对于应变波位移相角δ(或delta)。所述应力领先应变δ(或delta)。相角δ是G"(剪切损耗模量)与G'(剪切储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，相角在低频区(或长时间)接近90°，因为聚合物链可以在熔体中迅速地松弛，而吸收能量并使得G”远大于G'。随着频率增加，松弛过程不快，聚合物链不能吸收剪切振荡中赋予的全部能量，结果相对于G"储能模量G'增加。最终在交叉点处，G'等于G”并且相角是45°。在非常高的频率下(或短时间)，G'相比G”支配响应，相角接近0°，这表现出平坦区。与线性聚合物形成对比，支化聚合物链非常缓慢地松弛并不能吸收甚至在非常低频率下赋予的能量，结果相角在低频区也不会接近90°。一般而言，在规定频率下支化聚合物相对于线性聚合物相角将低得多。类似地，支化聚合物的tan(δ)将低于线性聚合物的tan(δ)。
Van Gurp Palmen：相角(δ)对复数模量(G*)的曲线称为Van Gurp Palmen曲线(M.Van Gurp,J.Palmen，Rheol.Bull.，67，pp 5-8，1998)。对于被分析的每种聚合物，相角在105Pa的G*下计算。使用最小二乘法(R2>0.95)将δ对log(G*)的曲线拟合到三次多项式，并且使用所述多项式方程计算在规定G*值(例如，105Pa)下的δ。相角将随更高的支化度或增加的多分散度(分子量分布，或MWD)而减小。
剪切稀化比：剪切稀化是聚合物熔体的流变响应，其中流动阻力(粘度)随着剪切速率的增加而降低。复数剪切粘度通常在低剪切速率下(牛顿区域)是恒定的，并且随着剪切速率的增加而降低。在低剪切速率区域，粘度称作零剪切粘度，其对于多分散性和/或LCB聚合物熔体来说经常难以测量。在较高剪切速率下，聚合物链沿剪切方向取向，这降低了相对于其未变形状态的链缠结数。链缠结的这种降低导致了较低的粘度。剪切稀化是通过复合动态粘度随着正弦施加的剪切的频率增加的降低来表征的。剪切稀化比定义为在0.1rad/sec的频率下的复数剪切粘度与在128rad/sec的频率下的复数剪切粘度之比。
剪切稀化指数：量化剪切稀化的另一方法是使用称作剪切稀化指数(STI)的参数，其定义为：
STI＝((η0.1rad/s-η128rad/s)/η0.1rad/s)
其中η0.1rad/s和η128rad/s是分别在0.1rad/s和128rad/s的频率下的复数剪切粘度。剪切稀化指数通常随着支化水平而增加；因此据信对于高度支化的聚合物(和/或表现出类似于高度支化聚合物行为的聚合物组合物)来说，因为η0.1rad/s>>η128rad/s，所以参数STI接近于1。相反，对于牛顿流体来说(其中粘度不依赖剪切速率)，STI接近于0。
松驰时间：松弛时间τ可以帮助表示聚合物组合物的多分散性/MWD和/或长链支化的存在(或者聚合物组合物模拟长链支化聚合物方式的行为)。松弛时间τ可以由如用于建模在一定频率范围收集的粘度数据的Cross方程式来确定。在一定频率范围收集的粘度数据可以使用一般形式的Cross方程式(J.M Dealy和K.F Wissbrun，Melt Rheology and ItsRole in Plastics Processing Theory and Applications；Van Nos trand Reinhold：纽约，第162页(1990)来拟合(例如经由最小二乘法)：
其中η是动态粘度，η0是极限零剪切粘度，η∞是无限剪切粘度，τ是在给定频率η下的松弛时间，n是幂律指数，其描述了剪切稀化的程度。对于牛顿流体而言，n＝1并且运动复数粘度不依赖频率。对于本文感兴趣的聚合物而言，n<1，因此增强的剪切稀化行为通过n的降低(1-n的增加)来指示，并且是输入剪切频率。项η∞由曲线拟合是0，结果是所述表达式减少至三个参数：
当测试是在恒定应变和恒定温度(如以上对于SAOS测量所述)下进行时，所述表达式给出了松弛时间。如所指出的那样，在Cross模型中松弛时间τ可以与聚合物中的多分散性和/或长链支化相关。对于增加的支化水平(和/或模拟增加的支化水平的聚合物组合物)而言，预期τ将高于相同分子量的线性聚合物。
大振幅振动式剪切(LAOS)：使用橡胶加工分析仪(RPA)，使用根据以下描述的方法来研究聚合物组合物的流变性。大振幅振动式剪切(LAOS)可以提供聚合物的有用的非线性特性。LAOS可以描述为振荡应变域，其中与SAOS相比，剪切复数模量(G*)是角频率和应变二者的函数。LAOS试验是使用由Alpha Technologies市售的1000橡胶加工分析仪进行的。所述1000是运动机械流变试验机，其设计用于试验未填充的弹性体和配混物。除非另外说明，使用大振幅振动式剪切的流变试验是在125℃的温度，1000％的应变振幅和0.63rad/s的频率下进行的。输入应变由函数：γ＝γ0sin(ωt)表示，其中γ0是应变振幅。如可以看出的那样，所述函数具有时间依赖性。聚合物样品的应力响应是使用以下傅里叶级数测量的，如下所示，其是时间、角频率和应变振幅的函数。
G'和G"对应于复数模量G*的实部和虚部。换言之，G'对应于剪切储能模量(Pa)，G"对应于剪切损耗模量(Pa)。这种傅里叶级数(G1'，G3'，G5'等)的奇数谐波是通过RPA计算的。
长链支化(LCB)指数是根据以下文献中描述的方法计算的：Florian J.Stadlera,Adrien Leyguea,Henri Burhin,Christian Baillya,Polymer Reprints,2008,49(1)121-122(还参见H.G.Burhin,N.Rossion,C.Bailly,A.Leygue,R.Kuenings,FT Rheology andLarge Amplitude Oscillatory Shear(LAOS),an interesting tool to study polymerarchitecture,International Rubber Conference IRC 2006,Lyon,France(2006)；A.Leygue,N.Roisson,C.Bailly,R.Keunings,in Study of reversing flows of linearentangled polymers through constitutive models,AERC,Hersonisos,Crete,Greece(2006)；和Burhin等人，XVth International Congress on Rheology,Monterey,CA(August 2008))。特别地，使用以下表达式：
其中，G1'，G3'和G5'是第一、第三和第五谐波，其与复数模量(G*)的实部G'有关。越高的LCB指数典型地指示增加的聚合物支化。
门尼粘度(ML和MST)：本文所使用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。测定门尼粘度所分析的聚合物组合物应该基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置在罩子中的沸水蒸汽台上以使大部分溶剂和未反应的单体蒸发，然后在试验之前根据实验室分析技术在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，或可以从脱挥发的聚合物(即，工业规模方法中的脱挥发后的聚合物)取得试验用样品。除非另有说明，使用门尼粘度计根据ASTMD-1646测量门尼粘度，但是对所述程序作出以下修改/澄清。首先，在试验之前在压塑压机的两个热板之间压制样品聚合物。平板温度是150℃+/-10℃而不是ASTM D-1646中推荐的50+/-5℃，因为50℃不足以引起足够的密集化。另外，虽然ASTM D-1646允许对于模口保护的一些选项，但是如果两个选项提供抵触结果，则应该使用PET36微米作为模口保护。另外，ASTM D-1646没有在第8段中指示样品重量；因此，结果从的意义来说可能基于样品重量改变，所以在ASTM D-1646第8段中使用21.5+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度将作为标准。最后，D1646第8段中给出的在试验之前的其余程序是在空气中23+/-3℃保持30min；本文报道的ML是在空气中在24+/-3℃静置30min后测定的。结果作为门尼单位(ML，1+4@125℃)报道，其中M是门尼粘度数值，L表示大转子(ASTM D1646-99中定义为ML)，1是预热时间(以分钟为单位)，4是电机启动后的样品运转时间(以分钟为单位)，125℃是试验温度。因此，通过上述方法测定的为90的门尼粘度将报道为90(ML，1+4@125℃)的门尼粘度。备选地，门尼粘度可以报道为90MU；在此种情况，除非另作说明，应该认为使用刚才描述的方法测定此种粘度。在有些情况下，可以使用较低的试验温度(例如，100℃)，在这种情况下，门尼报道为门尼粘度(ML，1+4@100℃)，或@T℃，其中T是试验温度。
门尼粘度计的转矩极限是大约100门尼单位(MU)。大于大约100门尼单位的门尼值一般不能在这些条件下测量。在这种场合中，采用非标准转子设计，其具有改变的门尼范围，而允许将门尼粘度计上的相同仪表用于更粘的聚合物。这种转子比标准ML转子的直径更小且更薄，并因此被称作MST(门尼小-薄)。MST方法可用来测定粘度大于100门尼单位的聚合物的粘度，如美国专利号9,006,332的第5栏第15-52行所述那样，所述描述部分通过参考引入本文。特别地，MST可以测定并报道为(MST，5+4@200℃)，是指与MST转子一起使用200℃下的5分钟预加热和4-分钟转矩记录。另外，如果门尼粘度在本文报道为MU，MST，则除非另作说明应该认为使用刚才描述的测定MST粘度的方法。
MST转子应该如下制备：
1.所述转子的直径应当是30.48+/-0.03mm和厚度应当是2.8+/-0.03mm(锯齿的顶部)和轴的直径应当是11mm或更小。
2.所述转子应当具有锯齿状的面和边缘，具有在1.6mm中心上切割的0.8mm宽和0.25-0.38mm深的正方形凹槽。所述锯齿由两组彼此成直角的凹槽组成(形成正方形交叉影线)。
3.所述转子应当位于模腔中心，以使得转盘的中心线与模腔中心线重合达到+/-0.25mm的公差内。间隔物或者垫片可以用于将轴升高到中点。
4.磨损点(位于转子顶面中心处的锥形凸起)应当机加工去掉而与转子面平齐。
门尼松弛面积(MLRA，MSTRA)：当在转子停止后橡胶松弛时，从门尼粘度测量获得MLRA和MSTRA数据(分别ML和MST，当适用时)。MLRA和MSTRA中的每一种是在门尼扭矩-松弛时间曲线下从1-100秒的积分面积。MLRA和MSTRA各自是熔融聚合物中链松弛的量度，并且可以各自被认为是储能项，其表明在除去施加的应变之后，较长或者支化的聚合物链可以存储更多的能量和需要更长的时间来松弛。因此，当在相同的门尼粘度值(分别ML或MST)下比较时，双峰橡胶(存在具有非常高的分子量和不同组成的离散聚合物级分)或者长链支化橡胶的MLRA或MSTRA值大于宽或者窄分子量橡胶。
门尼松弛面积(MLRA或MSTRA)取决于聚合物的门尼粘度，并且随着门尼粘度的增加而增加。为了消除对于聚合物门尼粘度的依赖性，在ML基门尼粘度情况下，可以使用校正的MLRA(cMLRA)参数，其中聚合物的MLRA归一化到80门尼粘度的基准。cMLRA的公式提供如下：
其中MLRA和ML是在125℃下测量的聚合物样品的门尼松弛面积和门尼粘度。相似地，可以使用cMSTRA，来源于相似的相关方程式，用MST代替ML，并调节相关数：
备选地，考虑到MLRA对ML的依赖性(但是应当指出这不消除MLRA对ML的依赖性；它简单地确保这两个项被涵盖)，可以使用比例MLRA/ML同时涵盖MLRA和ML数据二者。当比较彼此的门尼粘度在10％内的聚合物时，此种测量可能是尤其有用的。相似地，考虑到MSTRA对MST的依赖性，尤其是当比较彼此的门尼粘度在10％内的聚合物时，比例MSTRA/MST可用来同时涵盖MSTRA和MST数据。每个比例具有时间量纲。对于具有类似ML或MST值的材料而言，MLRA/ML(或MSTRA/MST)数值越高表示熔体弹性度越高。长链支化将减慢聚合物链的松弛，因此增加MLRA/ML或MSTRA/MST值。
分子量和组成分布：使用配备有在线差示折光指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories Model 220高温GPC-SEC(凝胶渗透/尺寸排阻色谱)测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z-均分子量(Mz))。它使用三个PolymerLaboratories PLgel 10m Mixed-B LS柱用于分离，其中使用0.54ml/min的流速和300微升的标称注射体积。检测器和柱容纳在维持于145℃的烘箱中。将从SEC柱排出的料流引导到miniDAWN光流槽中，然后引导到DRI检测器中。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的集成部分。粘度计在SEC烘箱内，布置在DRI检测器后。这些检测器的细节以及它们的校正已经由例如T.Sun等人在Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)中进行了描述，通过参考引入本文。
用于SEC实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯(BHT)溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。然后将所述TCB用在线脱气器进行脱气，然后进入SEC，聚合物溶液通过以下制备：将干燥聚合物置于玻璃容器内，加入所需量的BHT稳定化的TCB，然后将所述混合物在160℃下加热，同时连续搅拌大约2小时。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在22℃下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流速提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，
其中KDRI是用分子量为600-10M的一系列的单分散的聚苯乙烯标准样品校正DRI所确定的常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，乙烯-丙烯共聚物的(dn/dc)＝0.1048，EPDM的(dn/dc)＝0.01048-0.0016ENB，其中ENB是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的ENB含量wt％。在使用其它非共轭多烯代替ENB(或者除了ENB之外还使用其它非共轭多烯)的情况下，ENB取值为总非共轭多烯的重量百分率。其它聚合物和共聚物的值(dn/dc)则取值为0.1。此SEC法的整个描述中使用的参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
光散射(LS)检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主组件是光流槽，30mW，690nm激光二极管光源，和一系列按45°、90°和135°的收集角放置的三个光控二极管。在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic Press，1971)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数(对于本发明的目的而言，乙烯均聚物的A2＝0.0015，乙烯-丙烯共聚物的A2＝0.0015-0.00001EE，其中EE是乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量(重量百分率)。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于本申请的目的而言，在DRI和LS测量矛盾的情况下，LS测量应当用于Mw和Mz，而DRI测量应当用于Mn。并且，虽然MWD(多分散度)取为Mw/Mn，但是在DRI和LS测量矛盾的情况下，MWD应当测定为Mw(通过LS测量)/Mn(通过DRI测量)，或MwLS/MnDRI。
通过GPC-IR的分子量分布和组成分布：当指示时，GPC-IR可以替代用来测定分子量(例如，Mn、Mw、Mz等)的分布和矩和/或共聚单体分布(C2、C3、C6等)。根据GPC-IR程序，用配备有多通道带通滤波器基红外检测器总成IR5的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量的分布和矩和/或共聚单体分布，其中宽带通道用来测量聚合物浓度，而两个窄带通道用于表征组成。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1微米的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min，标称注射体积是200微升。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准指管中，向其中加入10微升流动标记物(庚烷)。在将所述指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在22℃下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号(I)计算：
c＝αI，
其中α是用PE标准NBS1475测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定分子量。在每个洗脱体积用下列方程式计算分子量：
其中K和α是马克-豪温方程中的系数。具有下标“X”的变量表示试验样品，而具有下标“PS”的那些表示聚苯乙烯。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX基于线性乙烯/丙烯共聚物和线性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的组成使用标准校正程序测定。参见T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley,“Effect of Short Chain Branching onthe Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution,”Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)。共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR检测器强度的比来测定，所述CH2和CH3通道用一系列其标称值通过NMR预测定的PE和PP均聚物/共聚物标准样品来校正。
GPC-SEC或GPC-IR可用来测定分子量、分子量分布和/或组成分布，如本文范围中规定那样。当没有规定方法时，或当这两种方法的结果矛盾时，优选使用上面详述的GPC-SEC方法。
乙烯含量：乙烯含量使用FTIR根据ASTM D3900测定并对于二烯含量不校正，除非乙烯含量测量特别给出为“校正”或“corr”或类似。ENB使用FTIR根据ASTM D6047测定。如果存在的其它二烯的含量可以使用C13NMR获得。校正的乙烯wt％如下计算，其中指示校正的测量：(％C2(uncorr)/(100+％二烯)×100)。
实施例
实施例1
使用溶液方法在1.0-升连续搅拌釜反应器(高压釜反应器)中进行聚合。所述高压釜反应器安装有搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽-加热元件和压力控制器。异己烷用作溶剂。使用Pulsa泵将它供入反应器并通过调节在泵处的流出量(使用校准曲线)控制其流动速率。通过质量流量控制器控制所述压缩、液化的丙烯原料。在反应器之前将乙烯与丙烯混合并供给集管。还将异己烷和三-正辛基铝(TNOAL)和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)的混合物经由独立的管线添加到所述集管中并使用单个管子将单体和溶剂的合并混合物供入反应器。
催化剂溶液包括催化剂A(二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪)和，当在下表1.1-1.3中指示时，催化剂B(二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)合铪)。用活化剂C(四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵)或活化剂D(四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)，如在下表1.1-1.3中指示那样，按在900ml甲苯中的大约1:1的摩尔比预活化每种催化剂。
将异己烷和单体(例如，乙烯和丙烯)在氧化铝和分子筛的床上纯化。制备催化剂溶液的甲苯通过相同技术纯化。
所述反应器中制备的聚合物经过将压力降低至常压的背压控制阀离开。这使溶液中的未转化的单体闪蒸到蒸气相中，所述蒸气相从蒸气液体分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相以便回收聚合物。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。
聚合反应条件，和所使用的催化剂/活化剂在下表1.1-1.3中给出。
表1.1实施例1聚合的实验条件
表1.2实施例1聚合的附加的实验条件
表1.3实施例1聚合的附加的实验条件
样品1-1至1-4的流变学根据上述试验方法测量，并与对比样品1-C1的相似测量的流变学性能和对比样品1-C4和1-C5的相似测量的流变学性能相比较。样品1-C4对应于含75phr增量油的齐格勒-纳塔催化的VistalonTM 3666等级EPDM三元共聚物(ExxonMobilChemical Company,Houston,TX)(60.5MU(MST，5+4@200℃)，和752MSTRA)，并且样品1-C5对应于没有任何增量油的Vistalon 3666。流变学测量示于表2中。
表2.实施例1样品的流变学性能
另外，图1示出了表2中给出的所有样品的复数粘度vs.剪切频率的绘图。如图1所示，样品1-C1和样品1-1、1-2和1-4在剪切频率范围内具有相似的复数粘度，而样品1-3在整个剪切频率范围内显示低得多的复数粘度，接近最低的复数粘度(由填充有75phr油的样品1-C4所示)。有利地，样品1-3和1-2总体上显示比未充油样品1-C5更低的复数粘度。然而，更加重要地，样品1-1和1-4显示到目前为止最大的STI值，如表2所示。另外，所有本发明样品显示比充油1-C4更优的STI，并与更高门尼样品1-C5相比优胜或相当的STI，而指示改进的可加工性。
图2是表2的样品的tan(δ)vs.剪切频率的绘图。这一绘图接近于样品的相对弹性。如同复数粘度的情况一样，样品1-1和1-2在样品1-C5两侧(未充油商业比较物)。样品1-3还显示在弹性方面的紧密匹配，而样品1-4显示大得多的弹性。仅用催化剂A(1-C1)制成的线性比较物显示低得多的弹性。
图3示出了Van-Gurp Palmen绘图。这一绘图中的平台是长链支化的信号。另外，损耗角(δ)越低指示样品的弹性越大。对于本发明样品1-1和1-4看出清晰的平台。对于其它本发明样品1-2和1-3看出弯曲，但是比对于线性样品(1-C1)看出的度数低得多。在G*＝1.1×105下损耗角的对比将样品的弹性排序(归纳在表2中)。与商业样品1-C5相比本发明样品具有相似或更大的水平的弹性。令人惊奇地，样品1-4甚至显示与充油商业样品1-C4相似的弹性，即使样品1-4没有充油。
实施例2
按与对于实施例1所述的相同方式进行聚合。用在900ml甲苯中的活化剂C按大约1:1的摩尔比预活化催化剂A和催化剂B。详细的聚合方法条件和一些特征性能列在表3中。调节清除剂进料速率以优化催化剂效率并且所述进料速率为0(无清除剂)-15μmol/min。也可以根据体系中的杂质水平调节催化剂进料速率以达到所列出的目标转化率。计算校正的乙烯wt％(％C2(uncorr)/(100+％二烯)×100)，并如下指示那样报道。使用前述GPC-IR测定分子量。如先前所述使用橡胶加工分析仪获得下表3中的在125℃的温度和14％的应变速率下的剪切流变学；如上文描述那样计算ML、MLRA和cMLRA。另外，为对比样品2-C选择流变数据也报道在表3中。样品2-C是商业VistalonTM 1703P EPDM橡胶，可以从ExxonMobilChemical Company(Houston,TX)获得。VistalonTM 1703P选为比较物，这归因于其在橡胶配制剂中的好的固化性能和可容易加工性。
表3.实施例2聚合条件和数据
样品 2-1 2-2 2-C
聚合温度(℃) 120 120 -
乙烯进料速率(SLPM) 6 6 -
丙烯进料速率(g/min) 6 6 -
ENB进料速率(ml/min) 1.8 1.8 -
异己烷进料速率(g/min) 82.7 82.7 -
催化剂A进料速率(mol/min) 1.884E-07 1.610E-07 -
催化剂B进料速率(mol/min) 8.249E-08 1.100E-07 -
摩尔比A:B 2.28 1.46 -
转化率(％) 38.9％ 43.5％ -
乙烯(wt％-corr) 65.4 64.9 -
ENB(wt％) 5.99 6.28 -
η@0.1rad/s(Pa.sec) 337121 114376 175596
η@0.245rad/s(Pa.sec) 168491 64073 -
η@128rad/s(Pa.sec) 2224 1482 890
剪切稀化指数 0.9934 0.9870 0.9949
剪切稀化比 152 77.2 197
tanδ@0.245rad/s 0.551 0.773 0.636
相角(δ)@G*＝110,000Pa(度) 29 36.7 27.9
ML(mu) 28.9 15.2 -
MLRA(mu-sec) 292.5 115.3 -
cMLRA(mu-sec) 1,267.3 1,260.2 -
Mw_GPC-IR(g/mol) 164,524 109,412 -
另外，将样品2-1、2-2和2-C的复数粘度在图4中绘图。这两种本发明样品在样品2-C两侧，其中样品2-1具有更高的粘度，但是相似的剪切稀化指数。
图5示出了样品的tan(δ)vs.频率，这指示样品的相对弹性(tan(δ)越低指示弹性越大)。样品2-1具有基本上重叠的tan(δ)值，这指示与样品2-C非常相似的弹性。
图6是van Gurp-Palmen绘图。这一绘图中的平台是长链支化的信号。另外，损耗角(δ)越低指示样品的弹性越大。对于所述两种本发明样品和样品2-C看出清晰的平台；另外，样品2-1在G*的一些值下显示甚至比样品2-C更低的损耗角，这指示相似的或甚至更大的弹性。
实施例3
在410cc混合器中制备含聚合物(样品2-1、样品2-2，或对比样品3-C1、3-C2和3-C3之一)、碳黑、油和固化剂的代表性EPDM配混物配制剂。样品3-C1是VistalonTM 2504；样品3-C2是VistalonTM2502，样品3-C3是VistalonTM 722。选择这些比较物用于实施例3的配混数据的对比，原因在于硫固化的使用(含VNB的样品2-C不是硫可固化的)。
表4示出了代表性的EPDM配制剂。采用常规混合以使用70％的填充系数配混。在混合一开始时，用聚合物填充腔室。将碳黑、油、氧化锌和硬脂酸逐渐地添加至混合器中。在混合物均化后，将混合速度降低到80rpm以控制温度。继续混合3分钟，之后从所述Banbury混合器排出所得的母料。排出的批料的温度平均为大约140℃。
另外，将固化剂(硫、ZBEC、MBTS、RhenocureTM ZADT/G和RhenocureTM TP/G)添加到在两辊磨机上的母料中。让所述批料穿过所述磨机若干次以确保固化剂的均匀分散。在固化之前，分离每种配混物的5g样品用于流变学测量(所述试验在100℃下进行以致避免使配混物固化)。然后在电热压机中使所述含固化剂的配料固化并试验各种物理和机械性能。
表4.实施例3代表性的EPDM配制剂
*除非另作说明，所有值按phr(份/一百份树脂)，基于所指示的100份聚合物加料。
在表4中，Carbon Black N550是碳黑。SunparTM 2280是烷属加工油；Zinc Oxide是氧化锌；ZBEC是二-苄基二硫代氨基甲酸锌；MBTS是二硫化2-巯基苯并噻唑；RhenocureTMZADT/G是胺二硫代磷酸锌(50％活性成分)，可从RheinChemie商购；RhenocureTM TP/G是含50％活性成分的二烷基二硫代磷酸锌，可从RheinChemie商购。批料因子是可用于将上述配方(phr)转化成用于配混的成分的重量的分级因子(sizing factor)。特别地，用每种成分的phr乘以所述批料因子而提供待用于配混的所述成分的重量。
表5示出了根据表4的代表性配制剂(聚合物样品2-1、2-2、3-C1和3-C2中的每一种)制得的配混物的配混物流变学性能。对于样品3-C3没有测量配混物流变学，因为使用硫固化(其不会使没有二烯的共聚物，例如样品3-C3固化)进行固化试验。
表5.实施例3的配混物流变学性能
表5中给出的门尼焦烧实质上是橡胶配混物在门尼试验中将固化或变定(set up)的速率下的测量值。例如，t1暗示配混物粘度从最小值增加1个门尼单位所花费的时间；t5暗示增加5个MU所花费的时间，依此类推。配混物固化越快，其门尼焦烧时间越低。
对于(i)聚合物本身；和(ii)使用所述聚合物制得的每种配混物测定门尼粘度以便测定每种聚合物的门尼比。门尼比定义为在100℃下测量的配混物门尼粘度(1+4)与在125℃下测量的聚合物门尼粘度(1+4)之比。较低的门尼比指示聚合物中增加的支化。图7示出了本发明样品2-1和2-2，以及对比样品的门尼比。如图7所示，含本发明聚合物样品2-1的配混物显示最低的门尼比。含样品2-2的配混物具有与三种比较物相似的门尼比(低于3-C1和3-C3，略微高于3-C2)。
图8比较了含对照样品和本发明聚合物的配混物的固化状态。固化状态定义为当使样品固化并在所述固化期间记录时在Oscillating Disc Rheometer(ODR)中记录的最高扭矩值(MH)和最低扭矩值(ML)之间的差值。所述差值MH-ML指示固化程度。固化状态可能受二烯含量和分子量分布影响。样品3-C3是EP共聚物并用硫作为交联剂不会固化(由于缺乏二烯单体)，所以它没有在图8中示出。图8示出了由本发明聚合物制得的橡胶配混物与由对比聚合物样品制得的橡胶配混物相比显示相当或更高的固化状态。
图9示出了分别含比较聚合物和样品2-1和2-2的配混物的压缩形变。样品2-1和2-2与对照聚合物相比具有更高的乙烯含量，这通常不利地影响压缩形变。然而，含样品2-1和2-2的配混物与含相当的基于3-C1和3-C2的配制剂相比具有令人惊奇地低的压缩形变。
使用得自Alpha Technologies的1000橡胶加工分析仪对实施例3配混物进行小角振动式剪切(SAOS)测量。将大约4.5gm重量的样品安装在所述1000的平行板之间。试验温度是100℃，施加的应变是14％并且频率为0.1rad/s-200rad/s。在每个频率下测量复数模量(G*)、复数粘度(η*)和相角(δ)。
图10示出了含本发明聚合物2-1、2-2的配混物和由3-C1、3-C2和3-C3对照聚合物制得的相应配混物的复数粘度对频率的绘图。含本发明聚合物的配制剂相对于对照样品显示更加剪切稀化。图11示出了含发明性聚合物2-1、2-2和对照样品的配混物的tan(δ)对频率的绘图。含本发明聚合物的配制剂显示高的熔体弹性度，由在频率范围内低的tan(δ)值证明。在高频率下较低粘度和较高熔体弹性的组合是帮助加工的属性(例如，通量和在挤出期间尺寸稳定性)。
实施例4
本领域技术人员应认识到来自两种催化剂的产物的比例是它们的相对聚合活性的函数。此外，应认识到存在催化剂毒物例如，但不限于氧气和水分，它们对于不同催化剂可能具有不同毒害效率。还应认识到温度或单体浓度可能不同地影响催化剂的聚合速率。因而，存在可以按不同方法制备相似产物的催化剂比例范围，这取决于存在的毒物的量、温度或单体浓度。虽然如此，如本文之前所述，低的门尼粘度一般将可以通过本文所述各种实施方案的第一金属茂催化剂与第二金属茂催化剂的低比例(mol:mol)达到，而较高门尼粘度一般将可以用较高催化剂比例达到。这还反映在这两种极限的分子量分布上，如图12中对于上述样品组合物中的一些所示那样。图12中的绘图示出了根据上述GPC-IR程序测定的两种分子量分布：对于样品2-2(15.0MU(ML,1+4@100℃))和样品1-2(56.7MU(MST,5+4@200℃))。明显地，在所述15.0MU样品2-2中存在更大量的低分子量(低门尼)组分。表6列出了这两种样品的分子量特征；对于具有更低催化剂比例的实施例2-2明显地看出更低的Mn。
表6.不同催化剂比例的分子量特征
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下通过参考引入。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样，术语"包含"认为与术语"包括"是同义词以要求所列出的组分而不排除任何其它附加组分的存在。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑用更限制性的过渡性短语例如"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面而进一步窄化的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (21)

1.方法，包括：
(a)进行聚合反应，所述聚合反应包括在聚合反应区中在第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂两者存在下使包含(i)第一C2-C20α-烯烃单体；(ii)不同于所述第一C2-C20α-烯烃单体的第二C2-C20α-烯烃单体；和非必要地(iii)一种或多种二烯的多种单体聚合；
其中所述第一金属茂催化剂具有根据式(I)的结构：
其中(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族过渡金属；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R”1-R”10独立地是氢、C1-C50烃基、取代的烃基、卤代烃基、或取代的卤代烃基，条件是R”1和R”2、R”3和R”4、R”5和R”6、R”6和R”7、R”8和R”9、和R”9和R”10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；
进一步其中所述第二金属茂催化剂具有根据式(II)的结构：
其中：(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是Hf；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R2-R7独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烃基或C1-C50取代或未取代的卤代烃基，条件是R4和R5、R5和R6、和R6和R7配对中任一对或多对可以键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；
(b)控制所述聚合反应以致获得共聚物组合物，所述共聚物组合物具有20-59MU(MST，5+4@200℃)的门尼粘度并包含衍生自所述第一C2-C20α-烯烃单体、第二C2-C20α-烯烃单体和非必要地一种或多种二烯的单元；和
(c)控制所述聚合以致所述共聚物组合物具有300-750MU-sec的门尼松弛面积(MSTRA)，
其中所述控制(c)至少部分地基于聚合反应中所述第一金属茂催化剂与所述第二金属茂催化剂的摩尔比。
2.权利要求1的方法，其中所述第一C2-C20α-烯烃单体是乙烯，和所述第二C2-C20α-烯烃单体是丙烯和1-丁烯之一。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述多种单体包含选自以下的一种或多种二烯：5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、双环戊二烯和它们的任何组合。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一金属茂催化剂与所述第二金属茂催化剂的摩尔比控制在0.8-6的范围内。
5.权利要求4的方法，其中所述第一金属茂催化剂与所述第二金属茂催化剂的摩尔比控制在1.5-2.0的范围内。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中控制(b)至少部分地基于以下项中的一项或多项：(i)聚合反应区的温度；(ii)聚合反应区中的单体浓度；和(iii)供给聚合反应区的链转移剂的量。
7.权利要求6的方法，其中所述聚合反应区的温度维持在95℃-150℃的范围内。
8.权利要求6或权利要求7的方法，其中所述聚合反应是连续的，和供给聚合反应区的链转移剂的量是500wppm或更少，基于供给所述聚合反应区的单体、催化剂和溶剂的质量。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中，在式(I)中：(1)R”6和R”9各自是C1-C4烷基；(2)R”1-R”4、R”5、R”7、R”8和R”10各自独立地是甲基、乙基或H；(3)J是p-(Et)3SiPh)2C；(4)M是Hf；和(5)每个X是C1-C3烷基或卤基。
10.权利要求9的方法，其中所述第一金属茂催化剂包含二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中，在式(II)中：(1)每个R4和R7独立地是C1-C5烷基；(2)每个R2是H或C1-C5烷基；(3)R3、R5和R6各自独立地是H或C1-C5烷基；(4)J是环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基或环己烷二基；(5)M是Hf；和(6)每个X独立地是卤基或C1-C3烷基。
12.权利要求11的方法，其中所述第二金属茂催化剂包含二甲基·环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)合铪。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一单体是乙烯，和其中所述共聚物组合物包含45wt％-60wt％乙烯衍生的单元(对于二烯含量校正，如果有的话)。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中所述共聚物组合物显示以下性能中的一种或多种：
(i)在复数模量G*＝1.1×105下在15°-40°范围内的相角(δ)；
(ii)在0.245Rad/s下在0.350-0.800范围内的tan(δ)；和
(iii)在200-500范围内的剪切稀化比(STR)。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中所述共聚物组合物具有30-40MU的门尼粘度(MST，5+4@200℃)和350-550MU-sec的门尼松弛面积(MSTRA)。
16.方法，包括：
(a)在聚合反应区中在第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂两者存在下使包含(i)第一C2-C20α-烯烃单体；(ii)不同于所述第一C2-C20α-烯烃单体的第二C2-C20α-烯烃单体；和非必要地(iii)一种或多种二烯的多种单体聚合；
其中所述第一金属茂催化剂具有根据式(I)的结构：
其中(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是第4族过渡金属；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R”1-R”10独立地是氢、C1-C50烃基、取代的烃基、卤代烃基、或取代的卤代烃基，条件是R”1和R”2、R”3和R”4、R”5和R”6、R”6和R”7、R”8和R”9、和R”9和R”10配对中的任一对或多对可以非必要地键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；
进一步其中所述第二金属茂催化剂具有根据式(II)的结构：
其中：(1)J是含C、Si或这两者的二价桥联基；(2)M是Hf；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和(4)每个R2-R7独立地是氢、C1-C50取代或未取代的烃基或C1-C50取代或未取代的卤代烃基，条件是R4和R5、R5和R6、和R6和R7配对中任一对或多对可以键接在一起以形成饱和或部分饱和的环状或稠环结构；和
(b)获得共聚物组合物，所述共聚物组合物具有20-59MU(MST，5+4@200℃)的门尼粘度、300-750MU-sec的门尼松弛面积(MSTRA)并包含衍生自所述第一C2-C20α-烯烃单体、第二C2-C20α-烯烃单体和非必要地一种或多种二烯的单元。
17.通过上述权利要求中任一项的方法形成的共聚物组合物。
18.共聚物组合物，包含45wt％-60wt％乙烯衍生的单元、1wt％-10wt％衍生自一种或多种二烯的单元，其余部分为衍生自一种或多种C3-C8α-烯烃的单元，所述wt％基于所述共聚物组合物中单体衍生的单元的总重量；
其中所述聚合物组合物具有20-59MU的门尼粘度(MST，5+4@200℃)和300-750MU-sec的门尼松弛面积(MSTRA)；
进一步其中所述共聚物组合物显示以下性能中的一种或多种：
(i)在复数模量G*＝1.1×105下在15°-40°范围内的相角(δ)；
(ii)在0.245Rad/s下0.350-0.800范围内的tan(δ)；和
(iii)在200-500范围内的剪切稀化比(STR)。
19.权利要求17或权利要求18的共聚物组合物，其中所述共聚物组合物显示：
(i)在复数模量G*＝1.1×105下在15°-25°范围内相角(δ)；
(ii)在0.245Rad/s下在0.350-0.500范围内的tan(δ)；和
(iii)在350-500范围内的STI。
20.热塑性硫化橡胶，包含分散在包含热塑性树脂的连续热塑性相中的至少部分硫化的橡胶，其中所述至少部分硫化的橡胶由根据权利要求18或19中任一项的共聚物组合物形成。
21.权利要求20的热塑性硫化橡胶，其中所述热塑性树脂包含均聚聚丙烯。
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GR01 Patent grant
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