CN108352485A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层被设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且含有酸值为3.0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下的聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源而被广泛应用。伴随便携式电子设备的小型化及轻量化，已进行了非水系二次电池的外部封装的轻量化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的外壳而开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳而开发了铝层压膜制的包装(pack)。但是，由于铝层压膜制包装柔软，因此，对于将该包装作为外部封装材料的电池(所谓的软包装电池)而言，存在下述情况：由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而容易在电极与隔膜之间形成缝隙，循环寿命下降。
为了解决上述的课题，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为所述技术之一，在聚烯烃微多孔膜上设置含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层而得到的隔膜是已知的(例如参见专利文献1～5)。对于该隔膜而言，在包含电解液的状态下与电极重叠并进行热压时，其介由粘接性多孔质层与电极良好地粘接，因此，可提高软包装电池的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4127989号公报
专利文献2：国际公开第2014/021293号
专利文献3：国际公开第2013/058371号
专利文献4：国际公开第2014/021290号
专利文献5：日本特开2014-41818号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对于以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池而言，由于能量密度高这样的特征，已研究了其作为电力储存用或电动车辆用的电池的应用。使用非水系二次电池作为电力储存用或电动车辆用的电池的情况下，需要谋求大面积化时，伴随着软包装电池的大面积化，即使是具备含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，有时也会发生下述情况：电极与隔膜的粘接不足，导致电池容量下降、充放电特性变差、电池膨胀等。伴随着电池的大面积化，期望上述粘接性多孔质层相对于电极的粘接性提高。
另外，根据针对非水系二次电池的进一步高容量化及高能量密度化的要求，使用了水系粘结剂的负极已得到普及，期望含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层相对于含有水系粘结剂的负极的粘接性提高。
另外，使用了具有含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜的电池通常通过以下方式制造：制造电极与隔膜的层叠体，将该层叠体收纳到外部封装材料中，注入电解液，在层叠体被电解液润湿的状态下进行热压处理(本公开文本中称为“湿式热压”。)。通过湿式热压，从而以聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中发生了溶胀的状态进行热压，因此，电极与隔膜的粘接良好，容易得到良好的电池特性。
然而，在较高温度下进行湿式热压的情况下，有时电解液及电解质发生分解而在电池内产生气体从而导致电池膨胀。特别是在凝胶卷(jelly-roll)电池等中将电池大面积化的情况下、残留于隔膜中的内部应力高的情况下，容易发生该现象。
另外，未将层叠体移至湿式热压的工序中而将其进行放置时，根据电极与隔膜的内部应力差、层叠体的尺寸、层叠体的卷绕条件等，层叠体有时会发生变形而导致厚度增加，该现象成为电池的制造成品率下降的原因。
另一方面，有在电极与隔膜的层叠体中未含浸电解液的情况下进行热压处理(本公开文本中称为“干式热压”。)而使电极与隔膜粘接的技术。若通过干式热压使电极与隔膜充分粘接，则由于不需要湿式热压，因而不会发生电解液及电解质的分解。
另外，即使在进行湿式热压的情况下，若在此之前预先对层叠体进行干式热压而将电极与隔膜粘接，则可将湿式热压的温度设定为较低温度，因此，也能抑制电解液及电解质的分解。此外，若在将层叠体收纳到外部封装材料中之前预先通过干式热压将隔膜与电极粘接，则可抑制在为了收纳至外部封装材料中而进行输送时可能发生的层叠体的变形。
因此，若能够通过干式热压将隔膜与电极良好地粘接，则可期待能够高效地制造进一步大面积化的电池。
本公开文本的实施方式是鉴于上述情况而作出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其具备含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，无论是通过湿式热压还是通过干式热压，与电极的粘接均优异。
另外，本公开文本的实施方式的目的在于以高生产率提供非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下的方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层被设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且含有酸值为3.0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下的聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元。
[2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂在相对于所述偏二氟乙烯单体单元与所述六氟丙烯单体单元的总量而言为0.1摩尔％以上10摩尔％以下的范围内具有所述六氟丙烯单体单元。
[3]如上述[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上300万以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还含有填料。
[5]非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置于所述正极与所述负极之间的上述[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂/脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过本公开文本的实施方式，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其具备含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，无论是通过湿式热压还是通过干式热压，与电极的粘接均优异。
另外，通过本公开文本的实施方式，能以高生产率提供非水系二次电池。
具体实施方式
以下对实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明及实施例是为了示例实施方式，不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分时，只要达成了该工序所期望的目的，就也被包含在本术语中。
关于本公开文本的隔膜，所谓“长度方向”，是指被制造成长条状的多孔质基材及隔膜的长尺寸方向，所谓“宽度方向”，是指与“长度方向”正交的方向。将“长度方向”亦称为“MD方向”，将“宽度方向”亦称为“TD方向”。
本公开文本中，所谓聚偏二氟乙烯系树脂的“单体单元”，是聚偏二氟乙烯系树脂的结构单元，是指单体进行聚合而形成的结构单元。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材和被设置于多孔质基材的一面或两面的粘接性多孔质层。本公开文本的隔膜中，粘接性多孔质层含有酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元。
以下，将偏二氟乙烯单体单元亦称为“VDF单元”，将六氟丙烯单体单元亦称为“HFP单元”，将具有VDF单元和HFP单元的聚偏二氟乙烯系树脂(可以还具有其他单体单元。)亦称为“VDF-HFP共聚物”。
本公开文本中，粘接性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物的酸值如下求出：将粘接性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物提取出来，利用电势差滴定法(JIS K1557-5：2007)测定其酸值。或者，粘接性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物的酸值如下求出：利用电势差滴定法(JIS K1557-5：2007)，对用于形成粘接性多孔质层的VDF-HFP共聚物的酸值进行测定。
对于本公开文本的隔膜而言，无论是通过湿式热压还是通过干式热压，与电极的粘接均优异。其理由推测如下。
认为通过将六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，从而聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性和耐热性在适度的范围内，因此，对于含有VDF-HFP共聚物的粘接性多孔质层而言，在进行与电极的热压时，粘接性多孔质层适度软化，与电极的粘接优异。因此认为，本公开文本的隔膜与粘接性多孔质层不含有VDF-HFP共聚物而含有其他聚偏二氟乙烯系树脂(即，不具有HFP单元的聚偏二氟乙烯系树脂)的情况相比，无论是通过湿式热压还是通过干式热压，与电极的粘接均优异。
但是，VDF-HFP共聚物会在电解液中溶胀，因此，对于含有VDF-HFP共聚物的粘接性多孔质层而言，即使通过干式热压而与电极粘接，含浸电解液时粘接也容易减弱。粘接性多孔质层含有酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的VDF-HFP共聚物是指，粘接性多孔质层中含有一定程度以上的酸性基团(优选为羧基)，认为酸性基团(优选为羧基)与电极活性物质相互作用从而提高粘接性多孔质层与电极的粘接性。即认为，VDF-HFP共聚物的酸值为3.0mgKOH/g以上时，即使在干式热压后含浸电解液，也容易维持隔膜与电极的粘接，另外，可以在含浸电解液后进一步进行湿式热压从而恢复隔膜与电极的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的酸值为3.0mgKOH/g以上，更优选为5.0mgKOH/g以上，进一步优选为7.0mgKOH/g以上。
从粘接性多孔质层相对于电极的粘接性的观点考虑，VDF-HFP共聚物的酸值越高越优选，但从隔膜及电极的抗氧化性的观点考虑，VDF-HFP共聚物的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下。
对于本公开文本的隔膜而言，无论是通过湿式热压还是通过干式热压，均不仅相对于使用了溶剂系粘结剂(具体为聚偏二氟乙烯系树脂)的电极的粘接优异，而且相对于使用了水系粘结剂(具体为苯乙烯-丁二烯共聚物)的电极的粘接也优异。
通过与电极的粘接优异的本公开文本的隔膜，能够高效地制造非水系二次电池。另外，通过与电极的粘接优异的本公开文本的隔膜，电池的充放电中的电池内反应的均匀性增高，能够提高非水系二次电池、特别是软包装电池的电池性能。
对于本公开文本的隔膜的一个实施方式而言，即使通过较低压力及较低温度的热压，也能与电极良好地粘接。热压条件越为高压·高温，越会导致粘接性多孔质层的多孔质结构破坏，但通过本公开文本的隔膜的一个实施方式，可使热压条件为较温和的条件，因此，粘接后的隔膜的离子透过性得以保持，电池特性优异。另外，通过本公开文本的隔膜的一个实施方式，可将进行湿式热压时的温度设定为更低的温度，因此，可抑制由于电解液及电解质的分解而产生气体。
以下，对本公开文本的隔膜的材料、组成、物性等进行详细说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔质片材；等等。微多孔膜是指下述膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
多孔质基材中包含具有电绝缘性的有机材料及/或无机材料。
对于多孔质基材而言，从向多孔质基材赋予关闭功能的观点考虑，优选含有热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，材料熔化从而堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是优选的。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选含有聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如可举出现有的非水系二次电池用隔膜中所应用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为聚烯烃微多孔膜整体的质量的95质量％以上。
从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，该微多孔膜中，优选含有95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的：聚烯烃微多孔膜具备2层以上的层叠结构，至少1层含有聚乙烯，至少1层含有聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中含有的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，可确保充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，为下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理，从而制成微多孔膜。或者，为下述方法：将与液体石蜡等增塑剂一起熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸后，提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂等的纤维状物形成的无纺布、纸等。此处所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的聚合物、或不具有熔点的分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜或多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可利用功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，从赋予耐热性这样的观点考虑，优选含有耐热性树脂的多孔性层、或含有耐热性树脂及无机填料的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可举出在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法、用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法、将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法等。
为了提高与用于形成粘接性多孔质层的涂布液的润湿性，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。
从防止电池短路、得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为50秒/100cc～400秒/100cc。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上，更优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司制KES-G5手持式压缩试验器，在针尖端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。
多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔质基材的平均孔径为20nm以上时，离子容易移动，将会容易得到良好的电池性能。从上述观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。另一方面，多孔质基材的平均孔径为100nm以下时，可提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度，还可实现良好的关闭功能。从上述观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。多孔质基材的平均孔径是使用Perm-Porometer(孔径分布测定仪)测得的值，例如，可按照ASTME1294-89，使用Perm-Porometer(PMI公司制CFP-1500-A)测定。
[粘接性多孔质层]
本公开文本中，粘接性多孔质层是被设置于多孔质基材的一面或两面的多孔质层，且含有酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的VDF-HFP共聚物。
粘接性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
粘接性多孔质层是下述层：被设置在多孔质基材的一面或两面作为隔膜的最外层，在将隔膜与电极重叠而进行热压时可与电极粘接。
从电池的循环特性(容量保持率)优异的观点考虑，与粘接性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况相比，更优选粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面。这是因为，粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由粘接性多孔质层而与两电极良好地粘接。
粘接性多孔质层至少含有酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的VDF-HFP共聚物。粘接性多孔质层可以进一步含有VDF-HFP共聚物以外的其他树脂、填料等。
[VDF-HFP共聚物]
本公开文本中，VDF-HFP共聚物包括仅具有VDF单元和HFP单元的共聚物、以及还具有其他单体单元的共聚物中的任何。作为形成其他单体单元的单体，可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体；出于调节酸值的目的而共聚的、具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)等，来自这些单体中的1种或2种以上的单体单元可被包含在VDF-HFP共聚物中。
对于VDF-HFP共聚物而言，作为含卤素单体单元，优选VDF单元和HFP单元为主要的单体单元。具体而言，相对于含卤素单体单元的总量而言，VDF-HFP共聚物所具有的VDF单元与HFP单元的总量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。作为VDF-HFP共聚物所具有的单体单元，除了出于调节酸值的目的而含有的单体以外，优选仅为含卤素单体单元(优选仅为VDF单元和HFP单元)。
VDF-HFP共聚物的酸值可通过例如向VDF-HFP共聚物中导入羧基来控制。羧基向VDF-HFP共聚物中的导入及导入量可通过使用具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)作为VDF-HFP共聚物的聚合成分并调整其聚合比来控制。
对于VDF-HFP共聚物的酸值而言，作为下限，优选为3.0mgKOH/g以上，更优选为5.0mgKOH/g以上，进一步优选为7.0mgKOH/g以上，作为上限，优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下。
VDF-HFP共聚物优选以相对于VDF单元与HFP单元的总量而言为0.1摩尔％～10摩尔％的比例具有HFP单元。HFP单元的比例为0.1摩尔％以上时，加热时的聚合物链的运动性大，因此容易通过干式热压使粘接性多孔质层与电极粘接，另外，由于容易在电解液中溶胀，因此容易通过湿式热压使粘接性多孔质层与电极粘接。从上述观点考虑，HFP单元的比例更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。另一方面，HFP单元的比例为10摩尔％以下时，VDF-HFP共聚物不易在电解液中溶解。从上述观点考虑，HFP单元的比例更优选为8摩尔％以下。
VDF-HFP共聚物的重均分子量(Mw)优选为30万～300万。VDF-HFP共聚物的Mw为30万以上时，可确保粘接性多孔质层具有可耐受与电极的粘接处理的力学特性，与电极的粘接更优异。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为50万以上，更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。另一方面，VDF-HFP共聚物的Mw为300万以下时，用于涂布成型成粘接性多孔质层的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，粘接性多孔质层的多孔化良好。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw更优选为250万以下，进一步优选为200万以下。
VDF-HFP共聚物可通过例如将偏二氟乙烯、六氟丙烯、及其他单体进行乳液聚合或悬浮聚合而得到。
[VDF-HFP共聚物以外的树脂]
本公开文本中，粘接性多孔质层可以含有VDF-HFP共聚物以外的聚偏二氟乙烯系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
作为VDF-HFP共聚物以外的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出例如偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等中的至少1种的共聚物。
作为聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂，可举出氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
粘接性多孔质层中包含的粘结剂树脂优选实质上仅是酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的VDF-HFP共聚物。粘接性多孔质层的实施方式例中，酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的VDF-HFP共聚物有时占粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的95质量％以上，有时占97质量％以上，有时占99质量％，有时占100质量％。
[填料]
本公开文本中，为了提高隔膜的滑动性、耐热性，粘接性多孔质层可以含有由无机物或有机物形成的填料。此时，优选为不妨碍本公开文本的效果的程度的含量、粒子尺寸。
通常，粘接性多孔质层中包含填料时，存在粘接性多孔质层与电极的粘接性下降的倾向，但对于本公开文本的隔膜而言，通过使粘接性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物的酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g，从而即使在粘接性多孔质层中包含填料的情况下，与电极的粘接性也良好。
对于粘接性多孔质层中包含的填料的含量而言，从提高耐热性的观点考虑，优选为粘接性多孔质层中包含的固态成分总量的30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另一方面，从确保与电极的粘接性的观点考虑，填料的含量优选为粘接性多孔质层中包含的固态成分总量的80质量％以下，更优选低于80质量％，进一步优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
填料的平均粒径优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90-d10＜3μm。此处，d10表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积10％的粒径(μm)，d90表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积90％的粒径(μm)。粒度分布的测定通过以下方式进行：例如，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Sysmex Corporation制Mastersizer 2000)，使用水作为分散介质，使用微量的非离子性表面活性剂Triton X-100作为分散剂。
[无机填料]
作为本公开文本中的无机填料，优选相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。作为无机填料，优选包含金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选包含金属氢氧化物，进一步优选包含氢氧化镁。对于这些无机填料而言，可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
对于无机填料的粒子形状没有限制，可以是接近球的形状，也可以是板状的形状，从抑制电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
[有机填料]
作为本公开文本中的有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。
[其他添加剂]
本公开文本中的粘接性多孔质层可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而被添加至用于形成粘接性多孔质层的涂布液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂是出于例如使得与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制在涂布液中产生气泡的目的、或调节pH的目的而被添加至用于形成粘接性多孔质层的涂布液中的。
[粘接性多孔质层的特性]
对于粘接性多孔质层的涂布量而言，在多孔质基材的一面上优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.75g/m2～4.0g/m2。一面的涂布量为0.5g/m2以上时，与电极的粘接性良好，结果，电池的循环特性更优异。另一方面，一面的涂布量为5.0g/m2以下时，离子透过性良好，结果，电池的负载特性优异。
粘接性多孔质层被设置于多孔质基材的两面时，粘接性多孔质层的涂布量以两面的总和计优选为1.0g/m2～10.0g/m2，更优选为1.5g/m2～8.0g/m2。
粘接性多孔质层被设置于多孔质基材的两面时，其中一面的涂布量与另一面的涂布量之差优选为两面总涂布量的20质量％以下。为20质量％以下时，隔膜不易卷曲，操作性良好，而且电池的循环特性良好。
对于粘接性多孔质层的厚度而言，在多孔质基材的一面上优选为0.5μm～6μm。上述厚度为0.5μm以上时，与电极的粘接性良好，结果，电池的循环特性提高。从上述观点考虑，上述厚度更优选为1μm以上。另一方面，上述厚度为6μm以下时，离子透过性良好，结果，电池的负载特性提高。从上述观点考虑，上述厚度更优选为5.5μm以下，进一步优选为5μm以下。
粘接性多孔质层的孔隙率优选为30％～80％，更优选为30％～60％。孔隙率为80％以下(更优选为60％以下)时，可确保能耐受使其与电极粘接的加压工序的力学特性，另外，表面开口率不会变得过高，适合于确保粘接力。另一方面，孔隙率为30％以上时，从离子透过性变得良好的观点考虑是优选的。
粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm，更优选为20nm～100nm。若平均孔径为10nm以上(优选20nm以上)，则在粘接性多孔质层中含浸电解液时，即使粘接性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔的闭塞。另一方面，若平均孔径为200nm以下(优选100nm以下)，则在粘接性多孔质层的表面，可抑制开孔的不均匀性，粘接点均匀地散布存在，相对于电极的粘接性更优异。另外，若平均孔径为200nm以下(优选100nm以下)，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性更优异。
对于粘接性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。
首先，通过利用氮气吸附法并应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
[非水系二次电池用隔膜的特性]
从机械强度、电池的能量密度及输出功率特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为5μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm，进一步优选为10μm～20μm。
从机械强度、与电极的粘接性、及离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与薄膜电阻的均衡性良好的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为50秒/100cc～400秒/100cc。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜(在多孔质基材上形成了粘接性多孔质层的状态)的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值(以下称为“Gurley值之差”。)优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。通过使Gurley值之差为300秒/100cc以下，从而粘接性多孔质层不会变得过于致密，离子透过性保持良好，可得到优异的电池特性。另一方面，Gurley值之差优选为0秒/100cc以上，从提高粘接性多孔质层与多孔质基材的粘接力的观点考虑，优选为10秒/100cc以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处所谓薄膜电阻，为在隔膜中含浸电解液时的电阻值，可利用交流法测定。薄膜电阻的值根据电解液的种类、温度的不同而不同，上述的值是使用1mol/L LiBF4-碳酸1,2-亚丙酯：碳酸亚乙酯(质量比1：1)的混合溶剂作为电解液、在20℃的温度下进行测定而得到的值。
本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
对于本公开文本的隔膜的130℃时的热收缩率而言，从形状稳定性与关闭特性的均衡性的观点考虑，在MD方向、TD方向上均优选为10％以下。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.5～2.5。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，在构成电池时，越能抑制电解液与水的反应，从而能抑制在电池内产生气体，提高电池的循环特性。从上述观点考虑，本公开文本的隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
[非水系二次电池用隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可利用下述方法制造：将至少含有VDF-HFP共聚物的涂布液涂布于多孔质基材上而形成涂布层，接下来使涂布层中包含的VDF-HFP共聚物固化，从而在多孔质基材上形成粘接性多孔质层。具体而言，粘接性多孔质层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
湿式涂布法是依序进行下述工序的制膜方法：(i)涂布液制备工序，使VDF-HFP共聚物溶解或分散于溶剂中，制备涂布液；(ii)涂布工序，将涂布液涂布于多孔质基材上，形成涂布层；(iii)凝固工序，使涂布层与凝固液接触，在诱发相分离的同时使VDF-HFP共聚物固化，得到在多孔质基材上具备粘接性多孔质层的复合膜；(iv)水洗工序，对复合膜进行水洗；以及，(v)干燥工序，从复合膜除去水。适用于本公开文本的隔膜的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于制备涂布液的将VDF-HFP共聚物溶解或分散的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，优选将诱发相分离的相分离剂混合在良溶剂中。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。优选地，将相分离剂在可确保适于涂布的粘度的范围内与良溶剂混合。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，含有60质量％以上的良溶剂、5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，涂布液中的树脂的浓度优选为涂布液的总质量的1质量％～20质量％。
在粘接性多孔质层中含有填料或其他成分的情况下，在涂布液中溶解或分散填料或其他成分即可。
涂布液可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。若这些添加剂是在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定且不抑制电池内反应的添加剂，则也可残留在粘接性多孔质层中。
凝固液通常由用于制备涂布液的良溶剂及相分离剂、和水构成。从生产方面考虑，良溶剂与相分离剂的混合比优选与用于制备涂布液的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液的水的含量为40质量％～90质量％。通过对水的含量进行控制，能够调节相分离速度，从而能够控制粘接性多孔质层中的VDF-HFP共聚物的晶体结构。
涂布液向多孔质基材的涂布可利用使用了迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等的以往的涂布方式。在多孔质基材的两面形成粘接性多孔质层时，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布于基材的两面。
粘接性多孔质层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。所谓干式涂布法，是下述方法：将含有VDF-HFP共聚物及溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，使该涂布层干燥，将溶剂挥发除去，由此，得到粘接性多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔质结构方面考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可通过下述方法制造：以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层，将该粘接性多孔质层与多孔质基材重叠，通过热压接或粘接剂进行复合。作为以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层的方法，可举出应用上述的湿式涂布法或干式涂布法而在剥离片材上形成粘接性多孔质层的方法。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂/脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件与电解液一同被封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是负极与正极隔着隔膜对置而成的。本公开文本的非水系二次电池特别优选用于锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于具备与电极的粘接优异的本公开文本的隔膜，因而制造成品率高。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液、及外部封装材料的实施方式例进行说明。
正极可以是含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
通过本公开文本的隔膜的一个实施方式，由于粘接性多孔质层的抗氧化性优异，因而通过将粘接性多孔质层配置于非水系二次电池的正极侧，从而容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
负极可以是含有负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，也可以使用金属锂箔作为负极。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，通过应用本公开文本的隔膜，从而不仅相对于使用了溶剂系粘结剂(具体为聚偏二氟乙烯系树脂)的负极的粘接优异，而且相对于使用了水系粘结剂(具体为苯乙烯-丁二烯共聚物)的负极的粘接也优异。
对于电极而言，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量粘结剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量活性物质，优选粘结剂树脂的量相对较少。对于本公开文本的隔膜而言，由于与电极的粘接优异，因此，可减少活性物质层的粘结剂树脂的量而增加活性物质的量，由此，可提高电池的能量密度。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、并溶解0.5mol/L～1.5mol/L锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适用于任意形状。
本公开文本的非水系二次电池中，由于构成该电池的隔膜的粘接性多孔质层与电极的粘接优异，因此，可抑制由于伴随充放电的电极的膨胀及收缩、来自外部的冲击而导致在电极与隔膜之间形成缝隙。因此，本公开文本的隔膜适用于将铝层压膜制包装作为外部封装材料的软包装电池，通过本公开文本的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。
本公开文本的非水系二次电池可通过下述方式制造：制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体，然后使用该层叠体，利用例如下述1)～3)中的任一种方法来制造。
1)对层叠体进行热压(干式热压)，将电极与隔膜粘接，然后收纳到外部封装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，使外部封装材料内成为真空状态，然后从外部封装材料的上方进一步对层叠体进行热压(湿式热压)，进行电极与隔膜的粘接、和外部封装材料的密封。
2)将层叠体收纳到外部封装材料中，向其中注入电解液，使外部封装材料内成为真空状态，然后从外部封装材料的上方对层叠体进行热压(湿式热压)，进行电极与隔膜的粘接、和外部封装材料的密封。
3)对层叠体进行热压(干式热压)，将电极与隔膜粘接，然后收纳到外部封装材料中，向其中注入电解液，使外部封装材料内成为真空状态，然后进行外部封装材料的密封。
根据上述1)的制造方法，在将层叠体收纳到外部封装材料中之前，电极与隔膜已粘接，因此，可抑制在为了收纳到外部封装材料中而进行输送时发生的层叠体的变形，电池的制造成品率高。
另外，根据上述1)的制造方法，在隔膜的粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中溶胀的状态下，进一步对层叠体进行热压，因此，电极与隔膜的粘接变得更牢固，电池的制造成品率高。
另外，对于上述1)的制造方法中的湿式热压而言，在使因含浸电解液而略微减弱的电极-隔膜间的粘接恢复的程度的温和条件下进行即可，即，可将湿式热压的温度设定为较低温度，因此，可抑制在制造电池时因电池内的电解液及电解质的分解而导致产生气体，电池的制造成品率高。
根据上述2)的制造方法，在隔膜的粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中溶胀的状态下对层叠体进行热压，因此，电极与隔膜良好地粘接，电池的制造成品率高。
根据上述3)的制造方法，在将层叠体收纳到外部封装材料中之前，电极已与隔膜粘接，因此，可抑制在为了收纳到外部封装材料中而进行输送时发生的层叠体的变形，电池的制造成品率高。
另外，根据上述3)的制造方法，由于不进行湿式热压，因此，可抑制在制造电池时因电池内的电解液及电解质的分解而导致产生气体，电池的制造成品率高。
另外，根据上述3)的制造方法，由于不进行湿式热压，因此，隔膜与电极的粘接性不会受到电解液的种类的影响。
对于本公开文本的隔膜而言，无论是通过湿式热压还是通过干式热压，与电极的粘接均优异，因此，如上所述，应用了本公开文本的隔膜的非水系二次电池的制造方法的选择范围广。为了应对电池的大面积化，从抑制层叠体的变形的观点、及进一步抑制电极与隔膜的剥离的观点考虑，优选上述1)的制造方法。
作为上述1)～3)的制造方法中的热压的条件，分别地，对于干式热压及湿式热压而言，加压压力优选为0.1MPa～15.0MPa，温度优选为60℃～100℃。
本公开文本的隔膜可通过与电极重叠而与所述电极粘接。因此，在制造电池时，加压并非必需的工序，但从使电极与隔膜的粘接更牢固的观点考虑，优选进行加压。从进一步使电极与隔膜的粘接更牢固的观点考虑，加压优选为在加热的同时进行的加压(热压)。
在制造层叠体时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是依次重叠正极、隔膜、负极、隔膜并沿长度方向卷绕的方式。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。但是，本公开文本的隔膜及非水系二次电池不限于以下的实施例。
＜测定方法、评价方法＞
适用于实施例及比较例的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏二氟乙烯系树脂的酸值]
对于聚偏二氟乙烯系树脂的酸值，基于JIS K1557-5：2007(电势差滴定法)，使用电势差滴定装置AT-500N(京都电子工业公司制)及复合玻璃电极(京都电子工业公司制)进行测定。具体的测定步骤如下所述。
(i)向100mL的锥形瓶中装入聚偏二氟乙烯系树脂0.4g和丙酮80mL，利用热水浴进行加热，使聚偏二氟乙烯系树脂溶解于丙酮中从而制作试样。
(ii)使用电势差滴定装置对上述试样进行滴定，将得到的滴定曲线的拐点作为终点(正式试验中的滴定液量)。作为滴定液，使用0.02mol/L KOH乙醇溶液。
(iii)还通过同样的方法利用不含聚偏二氟乙烯系树脂的样品进行了空白试验，由下式算出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝(V1-V0)×N×56.1×f÷S
V1：正式试验中的滴定液量(mL)
V0：空白试验中的滴定液量(mL)
N：滴定液的浓度(mol/L)
f：滴定液的系数(factor)＝0.958
S：聚偏二氟乙烯系树脂的试样量(g)
[聚偏二氟乙烯系树脂的HFP单元的比例]
聚偏二氟乙烯系树脂的HFP单元的比例由NMR波谱求出。具体而言，于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，于100℃测定19F-NMR波谱。
[聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。对于利用GPC进行的分子量测定而言，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流速为10mL/分钟的条件下进行测定，得到按照聚苯乙烯换算的分子量。
[膜厚]
使用接触式的厚度计(Mitutoyo公司制LITEMATIC)测定多孔质基材及隔膜的膜厚。关于测定端子，使用直径为5mm的圆柱状的测定端子，进行调整以使得在测定中施加7g的负荷，对20处进行测定，算出其平均值。
[粘接性多孔质层的涂布量]
将隔膜切出10cm×10cm，测定质量，将该质量除以面积，由此，求出隔膜的单位面积重量。另外，将用于制作隔膜的多孔质基材切出10cm×10cm，测定质量，将该质量除以面积，由此，求出多孔质基材的单位面积重量。然后，通过从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，从而求出粘接性多孔质层的两面的总涂布量。
[孔隙率]
多孔质基材及隔膜的孔隙率按照下述的计算方法求出。
构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)可利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[Gurley值]
按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G-B2C)测定多孔质基材及隔膜的Gurley值。
[与负极的干式粘接力]
利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的含有40质量％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，将其混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔的一面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极(单面涂布)。
将通过上述方式得到的负极及铝箔(厚度20μm)分别切割成宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将在以下的实施例及比较例中得到的各隔膜切割成宽度为1.8cm、长度为7.5cm的尺寸。按照负极-隔膜-铝箔的顺序层叠，制作层叠体，将层叠体收纳到铝层压膜制包装中。接下来，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装对层叠体进行热压，将负极与隔膜粘接。将热压的条件设定为：负荷为1MPa，温度为90℃，加压时间为30秒。然后，将包装开封，取出层叠体，将从层叠体去除铝箔而得到的产物作为测定试样。
用双面胶带将测定试样的负极的无涂布面固定于金属板，将金属板固定于Tensilon(A&D制STB-1225S)的下部夹头。此时，以测定试样的长度方向成为重力方向的方式，将金属板固定于Tensilon。从下部的端部将隔膜从负极剥离2cm左右，将其端部固定于上部夹头，使拉拽角度(隔膜相对于测定试样的角度)成为180°。以20mm/min的拉拽速度拉拽隔膜，测定隔膜从负极剥离时的负荷。以0.4mm的间隔采集从测定开始10mm至40mm的负荷。进行3次该测定，计算平均值，将该平均值作为与负极的干式粘接力(N/15mm，基于干式热压的负极与隔膜之间的粘接力)。
[与负极的湿式粘接力]
与上述[与负极的干式粘接力]中的负极制作同样地操作，制作负极(单面涂布)。将负极及铝箔(厚度20μm)分别切割成宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将在以下的实施例及比较例中得到的各隔膜切割成宽度为1.8cm、长度为7.5cm的尺寸。按照负极-隔膜-铝箔的顺序层叠，制作层叠体，使电解液(1mol/L LiBF4-碳酸亚乙酯：碳酸1,2-亚丙酯[质量比1：1])浸入到层叠体中，将其收纳到铝层压膜制包装中。接下来，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装对层叠体进行热压，将负极与隔膜粘接。将热压的条件设定为：负荷为1MPa，温度为90℃，加压时间为2分钟。然后，将包装开封，取出层叠体，将从层叠体去除铝箔而得到的产物作为测定试样。
使用该测定试样，利用与上述的与负极的干式粘接力的测定相同的方法，测定与负极的湿式粘接力(N/15mm，基于湿式热压的负极与隔膜之间的粘接力)。
[电池的生产率]
-正极的制作-
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末91g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％，利用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极(单面涂布)。
-负极的制作-
与上述[与负极的干式粘接力]中的负极制作同样地操作，制作负极(单面涂布)。
-电池制造的成品率的评价试验-
准备2片的以下实施例及比较例中得到的各隔膜(宽度为108mm)，将其重叠，将MD方向的一端卷绕于不锈钢制的卷芯。在2片隔膜之间夹入焊接有极耳的正极(宽度为106.5mm)，在其中一片隔膜上配置焊接有极耳的负极(宽度为107mm)，将该层叠体进行卷绕，连续制作60个卷绕电极体。使用热压机对得到的卷绕电极体进行热压(干式热压)(负荷为1MPa，温度为90℃，加压时间为30秒)，得到电池元件。将该电池元件收纳到铝层压膜制包装中，使电解液浸入，使用真空密封机进行密封。作为电解液，使用1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯(质量比3：7)。然后，使用热压机，对收纳有电池元件及电解液的铝层压膜制包装进行热压(湿式热压)(负荷为1MPa，温度为90℃，加压时间为2分钟)，得到60个试验用二次电池。
对60个试验用二次电池进行100个循环的充放电。该试验中，对于充电而言，进行0.5C并且4.2V的恒电流恒电压充电，对于放电而言，进行0.5C并且2.75V截止(cut-off)的恒电流放电。在循环试验的前后测定试验用二次电池的厚度，将其变化为5％以下的情况判定为合格，将不属于上述情况的情况判定为不合格。然后，算出合格的试验用二次电池的个数比例(％)，并如下文所述那样进行分类。
A：合格的个数比例为100％。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％。
C：合格的个数比例小于95％。
[循环特性(容量保持率)]
在上述的循环试验中测定放电容量，将第100个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，进而算出60个的平均值，作为容量保持率(％)。
＜隔膜的制造＞
[实施例1]
将VDF-HFP共聚物(重均分子量为113万，HFP单元的比例(相对于VDF单元与HFP单元的总量而言。下同)为2.4摩尔％，酸值为12.6mgKOH/g)以树脂浓度成为5质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中，使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例2]
在上述涂布液中进一步添加作为填料的氢氧化镁(协和化学工业公司制KISUMA5P，平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，进行搅拌直至变得均匀，制作树脂与氢氧化镁的质量比为30：70的涂布液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例3]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为108万，HFP单元的比例为3.1摩尔％，酸值为10.5mgKOH/g)，除此之外，与实施例2同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例4]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为100万，HFP单元的比例为4.1摩尔％，酸值为7.4mgKOH/g)，将树脂与氢氧化镁的质量比变更为40：60，除此之外，与实施例2同样地操作，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为6μm，孔隙率为35％，Gurley值为127秒/100cc)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中，使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例5]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为90万，HFP单元的比例为5.2摩尔％，酸值为3.7mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例6]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为33万，HFP单元的比例为4.8摩尔％，酸值为19.0mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例7]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为40万，HFP单元的比例为2.4摩尔％，酸值为12.6mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例8]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为200万，HFP单元的比例为2.4摩尔％，酸值为12.6mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例9]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为40万，HFP单元的比例为0.1摩尔％，酸值为12.6mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例10]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为113万，HFP单元的比例为10.0摩尔％，酸值为12.6mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例1]
将VDF-HFP共聚物变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(重均分子量为113万，HFP单元的比例为0.0摩尔％，酸值为9.7mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例2]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为86万，HFP单元的比例为5.7摩尔％，酸值为2.1mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例3]
将VDF-HFP共聚物变更为其他VDF-HFP共聚物(重均分子量为120万，HFP单元的比例为3.0摩尔％，酸值为2.0mgKOH/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
在以上的实施例及比较例中使用的各VDF-HFP共聚物是将VDF单元作为主要的单体单元、使HFP单元的比例为上述的各比例、并且通过共聚具有羧基的单体而调节了酸值的共聚物。
将实施例1～10及比较例1～3的各隔膜的物性及评价结果示于表1。
[表1]
对于使用了不具有HFP单元的聚偏二氟乙烯系树脂的比较例1而言，与负极的干式粘接力及与负极的湿式粘接力均弱。
对于使用了重均分子量及HFP单元的比例为中等程度、且酸值低于3.0的VDF-HFP共聚物的比较例2而言，与负极的湿式粘接力弱。
对于使用了酸值低于3.0的VDF-HFP共聚物的比较例3而言，与负极的干式粘接力及与负极的湿式粘接力均弱。
从实施例1与实施例10的对比、实施例7与实施例9的对比、以及实施例1与实施例7与实施例8的对比(这些实施例中VDF-HFP共聚物的酸值相同。)综合来看，即使VDF-HFP共聚物的重均分子量、HFP单元的比例变动，与负极的干式粘接力及与负极的湿式粘接力也并无大的变化，可知VDF-HFP共聚物的酸值是重要的因素。
将于2015年11月11日提出申请的日本申请号第2015-221600号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。将于2015年11月11日提出申请的日本申请号第2015-221601号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。将于2015年11月11日提出申请的日本申请号第2015-221602号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。将于2015年12月1日提出申请的日本申请号第2015-234796号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (5)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层被设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且含有酸值为3.0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下的聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂在相对于所述偏二氟乙烯单体单元与所述六氟丙烯单体单元的总量而言为0.1摩尔％以上10摩尔％以下的范围内具有所述六氟丙烯单体单元。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上300万以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还含有填料。
5.非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂/脱掺杂而获得电动势。
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Application publication date: 20180731

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20200605

License type: Common License

Record date: 20221210