CN109473602B - 电池隔膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109473602B
CN109473602B CN201710799295.7A CN201710799295A CN109473602B CN 109473602 B CN109473602 B CN 109473602B CN 201710799295 A CN201710799295 A CN 201710799295A CN 109473602 B CN109473602 B CN 109473602B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
latex
coating
battery
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710799295.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109473602A (zh
Inventor
刘荣华
胡家玲
李元姣
单军
吴金祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201710799295.7A priority Critical patent/CN109473602B/zh
Publication of CN109473602A publication Critical patent/CN109473602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109473602B publication Critical patent/CN109473602B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及电池材料领域，公开了一种电池隔膜，所述隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的聚合物涂层，其中，所述聚合物涂层含有至少两种具有不同熔点的聚合物微球。本发明的电池隔膜具有由至少两种不同熔点的聚合物微球形成的聚合物涂层，因而其具有多重遮断功能，能够进一步提高电池的安全性能。本发明的锂电池含有本发明提供的电池隔膜，因此当电池温度升高时，不同熔点的聚合物会在相应的熔点温度下熔融并填充基膜微孔，从而阻断锂离子，提高了电池安全性。

Description

电池隔膜及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及电池隔膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池的容量和能量密度提出了更高的要求，因此电池的安全性也越来越受到重视。锂离子电池的安全特性在很大程度上取决于所用的隔膜材料。现有技术中，隔膜基膜通常选用聚烯烃材料，由于聚烯烃本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，如PE隔膜(其熔点125℃)在120℃左右开始有熔融迹象，阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导。当温度继续上升时，隔膜熔融会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，电池内部产生高气压，引起电池燃烧或爆炸。因此，要解决隔膜高温下的安全问题，当前大规模生产的方法是在隔膜表层涂覆陶瓷涂层。陶瓷隔膜是在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布氧化物如Al2O3、SiO2等无机粉体所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好的机械性能，以及无机粉体良好的耐温性能及与电解液的亲和性能。Al2O3、SiO2等无机粉体在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质表面形成的无机颗粒层为陶瓷涂层，陶瓷涂层的存在显著提高了隔膜在高温条件下的空间稳定性和保液性能，同时保持了较好的机械性能。
CN104064712A公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜粘结剂以粘结陶瓷颗粒。
CN202888282U公开了一种实用新型的锂离子电池用陶瓷复合隔膜，采用涂覆技术在聚烯烃表面涂覆陶瓷材料，用以提高隔膜的耐高温性和耐化学性；同时在陶瓷层的表面又设置有聚合物粘结层，用以粘结电池正负极，增强电池机械性能；在电池的电解液腐蚀环境中工作时，能够保持很好的耐高温性的稳定性，从而确保锂离子电池具有良好的安全性、高温性能、高压性能以及机械性能。虽然以上专利具有各自的优点和应用价值，但是其存在一个共同的缺陷，即单纯的陶瓷涂层不具有遮断功能。由于基膜仍然是聚烯烃，当电池温度持续升高时(如150℃以上)，隔膜仍会发生收缩，且不具有任何强度，仍然会导致正负极导通，从而带来安全隐患。
为了解决这一问题，一些现有技术中的发明也提出了新的方案。
CN103247770A公开了一种复合隔膜，陶瓷颗粒和固体聚合物蜡以及粘接剂混合后涂覆在基膜表面，当电池因为过充等原因受热，使得其内部温度到达固体聚合物蜡的熔点时，固体聚合物蜡熔化并借助毛细作用吸入到陶瓷颗粒间及隔膜基体的微孔中，起到断路的功能，从而有效地切断锂离子通道，使得过充停止，保证电池在过充情况下的安全性能。具体地，其提供的技术方案是在陶瓷浆料中混入聚合物蜡，当电池内部温度达到固体聚合物蜡的熔点时，聚合物蜡熔融渗透到孔隙中起到断路的功能。但这种在陶瓷料中混入聚合物蜡，再涂覆到隔膜表面的工艺方法，不能保证聚合物蜡可以完全渗透到所有的陶瓷颗粒孔隙中，这样阻断层不够致密，不能达到完全阻止正负极的接触问题。
CN 104157811A公开了一种锂离子电池复合隔膜，制备方法和应用。该复合隔膜包括聚烯烃微孔膜、涂覆在聚烯烃微孔膜一侧面上的高分子微球基涂层和涂覆在聚烯烃微孔膜另一侧面上的无机陶瓷基涂层；复合隔膜中高分子微球基涂层的熔点或软化点为90-140℃，当电池温度升高时，高分子微球基涂层在短时间内熔融或溶胀，迅速堵塞聚烯烃微孔膜的孔径，实现隔膜的热关断效应，切断锂离子传递通道，防止电池内部短路。具体地，其提供的技术方案则是在聚烯烃隔膜一侧涂覆陶瓷，另一侧涂覆高分子微球(熔点为90-140℃)，当电池温度升高时，高分子微球涂层在短时间内熔融或溶胀，迅速堵塞聚烯烃微孔膜的孔径，实现隔膜的热关断效应。但是这种涂覆只有一层且为单一熔点的高分子微球，其关断效果有限，如一种高分子不足以达到关断效果，不能起到完全阻隔正负极的作用。另一方面，其强调使用熔点低于基膜熔点的高分子微球，以达到更加安全的保护效果，但是实际应用中，应用温度低于基膜熔点至略高于基膜熔点时，仍在一定的温度范围内具有可安全使用的性能。而遮断过程是不可逆的，微球一旦开始融化堵塞微孔，就不可再恢复，电池进入报废进程，因此，其提供的方案中，电池的使用效率大大降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的单一陶瓷涂覆的隔膜安全性差以及遮断材料遮断效果差，遮断效果有限的问题，提供一种新的电池隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，所述隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的聚合物涂层，其中，所述聚合物涂层含有至少两种具有不同熔点的聚合物微球。
第二方面，本发明还提供了一种制备电池隔膜的方法，所述方法包括在基膜的表面上附着有聚合物涂层，其中，所述聚合物涂层含有至少两种具有不同熔点的聚合物微球；优选地，所述方法包括在基膜表面上附着有陶瓷层。
第三方面，本发明还提供了一种含有上述所述电池隔膜或者由上述的方法制备的电池隔膜的锂电池。
通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的电池隔膜具有由至少两种不同熔点的聚合物微球形成的聚合物涂层，因而其具有多重遮断功能，能够进一步提高电池的安全性能。
(2)在本发明的优选方案中，采用熔点不低于隔膜基膜的聚合物微球作为聚合物涂层材料，因此，本发明的隔膜能够更为充分地利用电池，减少由于在较低温度下遮断基膜带来的浪费，提高电池的使用效率。
(3)本发明的锂电池含有本发明提供的隔膜，当电池温度升高时，不同熔点的聚合物会在相应的熔点温度下熔融并填充基膜微孔，从而阻断锂离子，提高了电池安全性。
(4)在本发明的优选方案中，聚合物微球在电解液中溶胀度为5％-10％，因此，在电解液中，涂层的透气性不受影响。
附图说明
图1是采用本发明的方法制备的含有S2和S3的电池样品和含有DS1和DS3的对比的电池样品的撞击测试结果曲线图；
图2是采用本发明的方法制备的含有S2和S3的电池样品和含有DS1和DS3的对比的电池样品的炉温测试结果曲线图；
图3是采用本发明的方法制备的电池炉温测试前后实物照片：(a)电池测试前完整的照片，(b)S2和S3的电池样品，(c)DS1和DS3的电池样品。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“内、外”的含义为，“内”指的是靠近隔膜中心的基膜，“外”指的是远离基膜靠近隔膜表面。
第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，其中，所述电池隔膜可以包括基膜、附着在所述基膜表面上的聚合物涂层，其中，所述聚合物涂层可以含有至少两种具有不同熔点的聚合物微球。
根据本发明的电池隔膜，所述隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的陶瓷层。在本发明中，所述陶瓷层和所述聚合物涂层可以在所述基膜的同一侧，也可以在不同侧；二者在同一侧时，可以是1)在所述基膜的表面上附着有陶瓷层，在所述陶瓷层的表面上附着有聚合物涂层；也可以是2)在所述基膜的表面上附着有聚合物涂层，在所述聚合物涂层的表面上附着有陶瓷层；优选地，在所述基膜的一面上附着有陶瓷层，在所述基膜的另一面上附着有聚合物涂层。
优选地，在所述基膜的表面上附着有陶瓷和聚合物微球的混合材料。
根据本发明的电池隔膜，电池隔膜中的基膜可以采用现有技术中任意能够用做电池隔膜基膜的材料，优选情况下，使用带有均匀微孔的聚合物基膜。本发明的隔膜的一侧涂覆由陶瓷层，该陶瓷层可以选自本领域常规使用的适宜于涂覆在基膜表面的任意陶瓷材料，例如Al2O3、SiO2、BaSO4、CaO、CaCO3、TiO2、ZnO、MgO等。本发明的聚合物微球能够在达到其熔点时熔化并形成微球填充基材上的孔隙中，从而阻塞微孔并进而遮断锂离子传递通道，防止电池内部短路。任何具有遮断作用的聚合物微球均可用于本发明中。
根据本发明的电池隔膜，任何两种或多种具有梯度熔点的聚合物微球均可以作为本发明的遮断用聚合物微球。优选情况下，所述聚合物微球可以为粉末状聚合物微球颗粒和/或聚合物微球胶乳，其中，所述粉末状聚合物微球颗粒需要在水相中分散后形成分散液来使用，所述聚合物微球胶乳通过乳液聚合形成纳米胶乳液来使用。
更优选情况下，所述粉末状聚合物微球颗粒选自聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、聚乙烯基甲醚、聚异丁烯、聚1,4-丁二烯和聚间苯二甲酸丁二酯中的一种或多种；最优选情况下，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。另外，在本发明中，所述高密度聚乙烯的熔点为137℃，密度为0.94-0.96g/cm3。
更优选情况下，所述聚合物微球胶乳聚乙烯蜡胶乳、氧化聚乙烯蜡胶乳、聚丙烯蜡胶乳、聚异丁烯蜡胶乳和聚1,4-丁二烯蜡胶乳中的一种或多种；最优选情况下，所述聚乙烯蜡胶乳为高密度聚乙烯蜡胶乳，密度为0.94-0.96g/cm3。
更优选地，所述聚合物微球为聚合物微球胶乳，所述聚合物微球胶乳为聚乙烯蜡胶乳、氧化聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳中的一种或多种。
在本发明中，上述几种聚合物微球具有较稳定的熔点并且易于形成微球进入基膜的孔隙中。并且，这样得到的复合隔膜的透气性才不会受影响。
根据本发明的电池隔膜，所述聚合物微球在电解液中的溶胀度为5％-10％，优选情况下，所述聚合物微球在电解液中不发生溶胀。在本发明中，优选情况下，所述聚合物微球是不能溶胀或者溶解于电解液中的，若溶胀，聚合物微球会体积膨胀，导致涂层的透气性变差，而且溶胀的聚合物里面吸收了一定电解液，会有一定的离子电导率，不能起到阻隔作用；若溶解，就不能起到遮断效果。
根据本发明的电池隔膜，第一种优选情况下，聚合物涂层由至少两个层组成，每个层中包含的聚合物微球不同，且从外到内，各个层中的聚合物微球的熔点依次下降；优选地，所述聚合物涂层由2-5个层组成，且每层的厚度为1-3μm；更优选地，每层的厚度为1.5-2μm。实际应用中，内侧的层的聚合物微球在达到熔点后熔化并以颗粒形态进入基膜的孔隙中，若遮断不完全，电池温度继续上升，其外侧的层会进一步熔化并进行遮断，如此继续直至完全遮断。这种设计保证了电池在使用中能够在保障安全的情况下，最大程度地发挥其性能。聚合物涂层的总层数超过5层时，由于需要保证涂层总厚不能过厚，因而导致逐层涂覆时单层厚度要求很薄，进而要求聚合物颗粒的粒径必须足够小，并使得涂覆容易过于致密而影响到电池的正常工作性能。
根据本发明的电池隔膜，第二种优选情况下，所述聚合物涂层由单层组成，且该单层包含至少两种不同熔点的聚合物微球；优选地，该单层的厚度为2-8μm。
根据本发明的电池隔膜，优选情况下，本发明中的聚合物微球的熔点不低于所述基膜的熔点，更优选地，所述聚合物微球的熔点为120-160℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、137℃、140℃、150℃、153℃或160℃)。本发明的聚合物微球的熔点选择范围宽泛，为了更充分地提高电池的利用率，可以选用熔点不低于基膜材料熔点的聚合物微球。
根据本发明的电池隔膜，为了能更好地起到多重遮断的效果，在优选情况下，每一层中包含一种聚合物微球，更优选地，相邻两层中聚合物微球的熔点差为5-40℃，优选为12-28℃。
根据本发明的电池隔膜，优选情况下，在所述聚合物涂层中，任意两种聚合物微球的质量比可以为1：(0.2-5)，优选地，任意两种聚合物微球的质量比为1：(0.3-3.3)，更优选地，任意两种聚合物微球的质量比为1：(0.5-2)，最优选地，任意两种聚合物微球的质量比为1：1。在本发明中，需要说明的是，“任意两种聚合物微球的质量比”中的“任意”指的是“其中任何两种聚合物微球的质量比”，例如，“在所述聚合物涂层中，任意两种聚合物微球的质量比可以为1：(0.2-5)”其表述的意思可以理解为：即，当在所述聚合物涂层中，存有两种聚合物微球如标记A和B时，A与B的质量比可以为1：(0.2-5)之间的满足其所限定的范围中的任意一个值，例如，可以为(1：0.2)、(1：0.3)、(1：0.4)、(1：1)、(1：2)、(1：4.5)或(1：5)等等；当在所述聚合物涂层中，存有三种聚合物微球如标记C、D和E时，其中，C与D的质量比可以为1：(0.2-5)之间的满足其所限定的范围中的任意一个值，例如，可以为(1：0.2)、(1：0.3)、(1：0.4)、(1：1)、(1：3)、(1：4)或(1：5)等等；C和E的质量比可以为1：(0.2-5)之间的满足其所限定的范围中的任意一个值，例如，可以为(1：0.2)、(1：0.3)、(1：0.4)、(1：1)、(1：2.8)、(1：4.2)或(1：5)等等；以及D和E的质量比可以为1：(0.2-5)之间的满足其所限定的范围中的任意一个值，例如，可以为(1：0.2)、(1：0.3)、(1：0.4)、(1：1)、(1：3)、(1：3.5)或(1：5)等等；以此类推，即，其包括了在众多的聚合物微球中，其中任何两种(可以按照排列组合)的质量比。在本发明中，任意两种微球的质量比满足上述范围时，有利于各种微球发挥协同遮断的效果。
根据本发明的电池隔膜，所述聚合物微球的粒径可以为0.2-5μm，优选情况下，所述聚合物微球的粒径为0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。微球尺寸处于以上范围时，一方面微球可以在熔融后顺利进入基膜的空隙中起到遮断作用，另一方面还有利于涂覆的均匀性以及涂覆厚度的准确控制。
根据本发明的电池隔膜，优选情况下，陶瓷层的厚度为2μm，聚合物涂层的厚度为2-8μm。其中，陶瓷层和聚合物涂层的厚度可以选用以上厚度范围中的任意厚度点值，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，以及以上任意两个点值组成的范围内的任意值。当聚合物涂层采用多层形式时，各层的厚度可以相同也可以不完全相同，所有层的厚度总和在2-8μm的范围内即可。
根据本发明的电池隔膜，优选情况下，所述基膜为聚烯烃隔膜。本发明的电池隔膜的基膜可以选用现有技术中常用的任意基膜，优选情况下采用聚烯烃基膜，例如可以为聚乙烯膜、单层聚丙烯膜、双层聚丙烯膜、聚丙烯\聚乙烯\聚丙烯复合膜等。
第二方面，本发明还提供了一种制备电池隔膜的方法，所述方法包括在基膜的表面上附着有聚合物涂层，其中，所述聚合物涂层含有至少两种不同熔点的聚合物微球；优选地，所述方法包括在基膜的表面上附着有陶瓷层。
根据本发明的方法，所述陶瓷层和所述聚合物涂层可以在所述基膜的同一侧，也可以在不同侧；优选地，在所述基膜的一面上附着有陶瓷层，在所述基膜的另一面上附着有聚合物涂层。
根据本发明的方法，第一种优选情况下，在基膜的表面上附着有聚合物涂层的过程包括，将不同熔点的聚合物微球原料分别稀释至形成固含量为5-15重量％的分散液和/或胶乳液，然后将所述分散液和/或胶乳液按照其所包含的聚合物微球的熔点由低至高逐层涂覆在基膜上，每涂覆一层分散液和/或胶乳液后进行一次烘烤收卷。本发明的涂覆可以采用逐层涂覆的方式进行，将不同熔点的聚合物微球分别稀释成分散液和/或胶乳液再依熔点由低至高分多次涂布，多次涂布的方式可以有效地避免单次涂覆可能出现的涂覆不均匀，单一涂层里的颗粒可能无法完全阻断或过于致密导致电池使用效率下降的情况。多次涂覆的过程中，每涂覆一层，应进行一次烘烤收卷，烘烤收卷的方式采用常规工艺条件进行即可。
根据本发明的方法，优选情况下，逐层涂覆中，每层分散液和/或胶乳液涂覆的厚度为1-3μm(例如可以为1μm、1.5μm、2μm、2..5μm、3μm)，优选地，每层分散液和/或胶乳液涂覆的厚度为1.5-2μm(例如可以为1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm)。由于涂覆厚度与烘烤收卷后的遮断亚层厚度直接相关，如前文所述，涂覆的厚度过小时，容易发生遮断不完全的情况，本发明的优选情况下，通过多次涂覆可以将涂覆的总厚度控制在较低的范围内。
另一种优选情况下，可以将多种聚合物微球原料混合涂覆，该涂覆的过程包括，将不同熔点的聚合物微球原料混匀并共同稀释至形成固含量为5-15重量％(例如可以为5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％)的分散液和/或胶乳液，然后将所述分散液和/或乳胶液涂覆在基膜上，涂覆的厚度为2-8μm(例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm)。其中，在一些情况下，也可将不同熔点的聚合物微球先分别稀释后再根据需要进行混合，制成混合乳胶液。
根据本发明的方法，各种聚合物微球可以等量施加也可根据实际需要进行非等量施加，优选情况下，任意两种聚合物微球的用量的质量比为1：(0.2-5)，优选地，任意两种聚合物微球的重量比为1：(0.3-3.3)，更优选地，任意两种聚合物微球之间的重量比为1：(0.5-2)，最优选地，任意两种聚合物微球之间的重量比为1：1。另外，“任意两种聚合物微球之间的重量比”与上述“任意两种聚合物微球之间的质量比”相同，在此不再重复赘述。
根据本发明的方法，优选情况下，所述聚合物微球的熔点不低于所述基膜的熔点，更优选地，所述聚合物微球的熔点为120-160℃(例如可以为120℃、125℃、130℃、137℃、140℃、150℃、153℃或160℃)。
根据本发明的方法，任何两种或多种具有梯度熔点的聚合物微球均可以作为本发明的遮断用聚合物微球。优选情况下，所述聚合物微球可以为粉末状聚合物微球颗粒和/或聚合物微球胶乳，其中，所述粉末状聚合物微球颗粒需要在水相中分散后形成分散液来使用，所述聚合物微球胶乳通过乳液聚合形成纳米胶乳液来使用。
更优选情况下，所述粉末状聚合物微球颗粒选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基甲醚、聚异丁烯、聚1,4-丁二烯、聚间苯二甲酸丁二酯中的一种或多种；最优选情况下，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。另外，在本发明中，所述高密度聚乙烯的熔点为137℃，密度为0.94-0.96g/cm3。
更优选情况下，所述聚合物微球胶乳聚乙烯蜡胶乳、氧化聚乙烯蜡胶乳、聚丙烯蜡胶乳、聚异丁烯蜡胶乳和聚1,4-丁二烯蜡胶乳中的一种或多种；最优选情况下，所述聚乙烯蜡胶乳为高密度聚乙烯蜡胶乳，密度为0.94-0.96g/cm3。更优选地，所述聚合物微球为聚合物微球胶乳，所述聚合物微球胶乳为聚乙烯蜡胶乳、氧化聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳中的一种或多种。
在本发明的制备方法中，上述几种微球具有较稳定的熔点并且易于形成微球进入基膜的孔隙中。并且，这样得到的复合隔膜的透气性才不会受影响。
根据本发明的方法，所述涂覆的方式没有具体限定，例如，可以采用涂刷法、喷涂法(高压无空气喷涂法和静电喷涂法)、浸涂法和电泳涂装法中的任意一种，可以为本领域技术人员所熟悉的方式，在此不再赘述。
根据本发明的方法，优选情况下，陶瓷层的厚度为2μm，聚合物涂层的厚度为2-8μm。其中，陶瓷层和聚合物涂层的厚度可以选用以上厚度范围中的任意厚度点值，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，以及以上任意两个点值组成的范围内的任意值。当聚合物涂层采用多层形式时，各层的厚度可以相同也可以不完全相同，所有层的厚度总和在2-8μm的范围内即可。
根据本发明的方法，优选情况下，所述基膜为聚烯烃隔膜。本发明的电池隔膜的基膜可以选用现有技术中常用的任意基膜，优选情况下采用聚烯烃基膜，例如可以为聚乙烯膜、单层聚丙烯膜、双层聚丙烯膜、聚丙烯\聚乙烯\聚丙烯复合膜等。
另外，本发明还提供了使用所述的方法制备的电池隔膜，该电池隔膜能够在保证电池在高温环境下的安全性的同时，充分发挥电池本身的工作效率。
第三方面，本发明还提供了包含本发明中的电池隔膜的锂电池，本发明的锂电池可以在达到基膜熔点后继续保持工作，随后随着温度继续上升而逐步通过基膜上涂覆的聚合物微球进行遮断保护，安全性好且能够对电池进行充分利用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例以及对比例中的陶瓷材料的组成相同，均为本公司现工业化量产的陶瓷浆料配方，涂覆陶瓷层的方法选用现有技术中的常规方法，涂覆厚度均为2μm。
以下实施例中的基膜的厚度均为9μm。
高密度聚乙烯蜡胶乳购自上海新诺公司，粒径为0.6μm，牌号为WE-518B52；氧化聚乙烯蜡胶乳购自上海新诺公司，粒径为0.5μm，牌号为WE-618B3；聚丙烯蜡胶乳购自上海新诺公司，粒径为0.4μm，牌号为WE-648A681；低密度聚乙烯购自上海新诺公司，粒径为0.5μm，牌号为WE417A82。
实施例1
本实施例1为高密度聚乙烯蜡胶乳+氧化聚乙烯蜡胶乳+聚丙烯蜡胶乳逐层涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g高密度聚乙烯蜡胶乳(熔点为125℃，粒径为0.6μm)、500g氧化聚乙烯蜡胶乳(熔点为137℃，粒径为0.5μm)、500g聚丙烯蜡胶乳(熔点为153℃，粒径为0.4μm)分别稀释至10重量％固含量，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面先涂覆高密度聚乙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。然后涂覆氧化聚乙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。然后涂覆聚丙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S1，该S1通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆三层梯度熔点的聚合物微球，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成多层致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
实施例2
本实施例为高密度聚乙烯蜡胶乳+聚丙烯蜡胶乳逐层涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g高密度聚乙烯蜡胶乳(熔点为125℃，粒径为0.6μm)和500g聚丙烯蜡胶乳(熔点为153℃，粒径为0.4μm)分别稀释至10重量％固含量，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面先涂覆高密度聚乙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2.5μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)；然后涂覆聚丙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2.5μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S2，该S2通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆两层梯度熔点的聚合物微球，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成多层致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
实施例3
本实施例为高密度聚乙烯蜡胶乳+聚丙烯蜡胶乳混合涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g高密度聚乙烯蜡胶乳(固含量40重量％，熔点为125℃，粒径为0.6μm)和500g聚丙烯蜡胶乳(固含量40重量％，熔点为153℃，粒径为0.4μm)混合，并共同稀释至8重量％固含量，得到聚合物微球混合胶乳，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面涂该混合胶乳，控制涂层厚度为5μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S3，该S3通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆单层具有两种不同梯度熔点的聚合物微球的混合胶乳液，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
实施例4
本实施例为高密度聚乙烯蜡胶乳+氧化聚乙烯蜡胶乳+聚丙烯蜡胶乳混合涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g高密度聚乙烯蜡胶乳(固含量40重量％，熔点为125℃，粒径为0.6μm)、500g氧化聚乙烯蜡胶乳(固含量40重量％，熔点为137℃，粒径为0.5μm)和500g聚丙烯蜡胶乳(固含量40重量％，熔点为153℃，粒径为0.4μm)混合，并共同稀释至12％固含量，得到聚合物微球混合胶乳，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面涂该混合胶乳，控制涂层厚度为6μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S4，该S4通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆单层具有三种不同梯度熔点的聚合物微球的混合胶乳液，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
实施例5
采用实施例1中的方法，不同之处在于，所选用的聚合物粒径为0.2μm，制备得到电池隔膜样品S5。
实施例6
采用实施例1中的方法，不同之处在于，所选用的聚合物粒径为5μm，制备得到电池隔膜样品S6。
实施例7
采用实施例4中的方法，不同之处在于，涂层厚度控制为1.5μm，制备得到电池隔膜样品7。
实施例8
本实施例为高密度聚乙烯蜡胶乳+氧化聚乙烯蜡胶乳逐层涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g高密度聚乙烯蜡胶乳(熔点为125℃，粒径为0.6μm)、500g氧化聚乙烯蜡胶乳(熔点为137℃，粒径为0.5μm)分别稀释至10重量％固含量，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面先涂覆高密度聚乙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。然后涂覆氧化聚乙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S8，该S8通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆两层梯度熔点的聚合物微球，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成多层致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
实施例9
本实施例为高密度聚乙烯蜡胶乳+氧化聚乙烯蜡胶乳混合涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g高密度聚乙烯蜡胶乳(熔点为125℃，粒径为0.6μm)和500g氧化聚乙烯蜡胶乳(熔点为137℃，粒径为0.5μm)混合，并共同稀释至10重量％固含量，得到聚合物微球混合胶乳，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面涂覆该混合胶乳，控制涂层厚度为4μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S9，该S9通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆单层具有两种不同梯度熔点的聚合物微球的混合胶乳液，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
实施例10
本实施例为氧化聚乙烯蜡胶乳+聚丙烯蜡胶乳逐层涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g氧化聚乙烯蜡胶乳(熔点为137℃，粒径为0.5μm)、500g聚丙烯蜡胶乳(熔点为153℃，粒径为0.4μm)分别稀释至10重量％固含量，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面先涂覆氧化聚乙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。然后涂覆聚丙烯蜡胶乳，控制涂层厚度为2μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S10，该S10通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆两层梯度熔点的聚合物微球，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，具有不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成多层致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。。
实施例11
本实施例为氧化聚乙烯蜡胶乳+聚丙烯蜡胶乳混合涂覆。
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
将500g氧化聚乙烯蜡胶乳(熔点为137℃，粒径为0.5μm)、500g聚丙烯蜡(熔点为153℃，粒径为0.4μm)混合，并共同稀释至10重量％固含量，得到聚合物微球混合胶乳，采用陶瓷隔膜涂覆设备，在陶瓷层反面涂覆该混合胶乳，控制涂层厚度为4μm，再于60℃的条件下使用烘箱烘烤收卷(走速为20m/min)。
制备得到电池隔膜样品S11，该S11通过在聚烯烃的一侧涂覆陶瓷层，另一侧多次涂覆单层具有两种不同梯度熔点的聚合物微球的混合胶乳液，当电池温度上升到聚合物的熔点及以上时，不同梯度熔点的聚合物微球颗粒发生熔融，形成致密的聚合物层，完全阻断锂离子迁移，使得到的复合隔膜具有多重遮断功能。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，仅涂覆高密度聚乙烯蜡层(密度为0.94-0.96g/cm3)，且将涂层厚度控制为6μm，制备得到电池隔膜样品DS1。
对比例2
采用对比例1中的方法，不同之处在于，以低密度聚乙烯蜡(密度为0.91-0.93g/cm3)作为聚合物微球(购自上海新诺公司，粒径为0.5μm，牌号为WE417A82)，且将涂层厚度控制为6μm，制备得到电池隔膜样品DS2。
对比例3
仅涂覆实施例中所使用的陶瓷层，不另外涂覆聚合物涂层，制备得到电池隔膜样品DS3。
实验例1
隔膜基本性能测试
检测项目：复合隔膜的厚度、透气性和面密度
测试仪器和方法：厚度采用数显测厚仪(Mitutoyo，型号为MDC-25MJ)，测试方法为接触式测试。
透气性采用透气性测试仪(济南兰光，型号为BTY-B2P)测试，测试方法为气压差法，具体方法如下：
样品两侧保持一定的气体压差，通过测量试样低压侧气体压力的变化，从而计算出气体透过率。实际测试为样品放置在测试区，测试筒拧起至100mL气体流过的高度刻度，然后自由落下，记录这100mL气体落下所用的时间即为透气性值(s/100mL)。
面密度采用电子称(上海英展机电，型号为BH-600)测试。
测试方法为：裁取面积为10cm×10cm的复合隔膜和陶瓷膜，分别称取其重量。
面密度＝(m复合隔膜-m陶瓷膜)/100。
表1给出了隔膜基本性能测试的结果。
表1
Figure BDA0001401138090000191
Figure BDA0001401138090000201
通过表1的结果可以看出，S1、S5和S6的区别在于聚合物微球的粒径为0.6μm、0.2μm和5μm，而S5、S1和S6的透气性分别为489s/100mL、261s/100mL和478s/100mL，面密度为10.9g/cm2、15.8g/cm2和18.1g/cm2，说明胶乳颗粒太小，涂层很难涂厚，由于小颗粒比表面积大，颗粒堆积密集，对涂层的透气性影响较大；而大颗粒胶乳的涂层厚度很难涂薄，导致涂层厚度偏高，且面密度值较大。因此，选择适中的胶乳颗粒如S1，涂层厚度容易控制且透气性较好。
S1和S4的区别在于S1将聚合物胶乳逐层涂覆，而S4为将聚合物胶乳混合涂覆，结果S1的透气性优于S4，且面密度值低于S4，说明逐层涂覆的效果优于混合涂覆，因为不同胶乳的粒度不一样，混合过程会使小颗粒填充到大颗粒的孔隙中去，导致涂覆后涂层透气性不佳，并且由于颗粒堆积密度大，同样厚度情况下涂层面密度偏高。
S2和S3的区别在于S2将高密度聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳逐层涂覆，而S3为将高密度聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳混合涂覆，结果S2的透气性优于S3，且面密度值低于S3，说明逐层涂覆的效果优于混合涂覆，因为不同胶乳的粒度不一样，混合过程会使小颗粒填充到大颗粒的孔隙中去，导致涂覆后涂层透气性不佳，并且由于颗粒堆积密度大，同样厚度情况下涂层面密度偏高。
S8和S9的区别在于S8将高密度聚乙烯蜡胶乳和氧化聚乙烯蜡胶乳逐层涂覆，而S9为将高密度聚乙烯蜡胶乳和氧化聚乙烯蜡胶乳混合涂覆，结果S8的透气性优于S9，且面密度低于S9，说明逐层涂覆的效果优于混合涂覆，因为不同胶乳的粒度不一样，混合过程会使小颗粒填充到大颗粒的孔隙中去，导致涂覆后涂层透气性不佳，并且由于颗粒堆积密度大，同样厚度情况下涂层面密度偏高。
S10和S11的区别在于S10将高密度聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳逐层涂覆，而S11为将高密度聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳混合涂覆，结果S10的透气性优于S11，且面密度值低于S11，说明逐层涂覆的效果优于混合涂覆，因为不同胶乳的粒度不一样，混合过程会使小颗粒填充到大颗粒的孔隙中去，导致涂覆后涂层透气性不佳，并且由于颗粒堆积密度大，同样厚度情况下涂层面密度偏高。
S4和S7的区别在于S4将涂层厚度控制为4μm，而S7将涂层厚度控制为1.5μm，结果S4的透气性比S7的差，面密度值比S7的高，说明涂层越薄，透气性越好，面密度值越低。
采用本发明优选方案制备得到的样品，厚度可以控制，且样品具有良好的透气性，显著好于对比例中的样品。
实验例2
高温安全性能测试，将S2、S3、DS1、DS3隔膜制作成方形电池(型号LP474998)，满电态下测试其安全性能。
检测项目：撞击、炉温(150℃，30min)测试
撞击测试：电芯放置在平面10mm的钢板上，将一个15.8mm直径的圆棒横放于电芯的中心，将重9.1kg的重物从610±25mm的高度自由落在圆棒和电芯上，电芯表面温度下降至35℃以下时终止测试。通过标准：电池温度<200℃、不爆炸、不起火、不冒烟。
炉温测试：将电芯置于烤箱中，以5±2℃每分钟升温至150±2℃，保持30分钟，然后取消保温自然冷却，电芯表面温度下降至65℃时终止测试。通过标准：无起火，无爆炸。
通过图1的撞击测试结果对比可以看出，采用本发明的方案制备得到的S2和S3复合隔膜所做的电池，其撞击测试均可以通过，DS1涂覆6μm高密度聚乙烯蜡的复合隔膜以及只涂覆了陶瓷层的隔膜的电池撞击测试瞬间起火爆炸。
通过图2炉温测试过程监测的电池温度(左纵坐标)及电压变化(右纵坐标)对比看出，具有S2和S3复合隔膜的电池通过测试：150℃下保持30min电压缓慢下降的同时电池温度缓慢降至常温，不起火不爆炸，如图3(b)所示。而涂覆了单一聚合物微球的DS1和不涂聚合物微球的DS3隔膜的电池未能通过测试，在环境温度升到150℃时，迅速起火爆炸，如图3(c)所示。图3(a)是电池在测试前完整的照片。
该测试说明由于本发明的电池隔膜具有由至少两种不同熔点的聚合物微球形成的聚合物涂层，因而其具有多重遮断功能，能够进一步提高电池的安全性能。而涂覆了单一聚合物微球的DS1和不涂聚合物微球的DS3隔膜的电池安全性差以及遮断材料遮断效果差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的聚合物涂层，其中，所述聚合物涂层由至少两个层组成，每个层中包含一种聚合物微球，从外到内的层中的聚合物微球的熔点依次下降，所述聚合物微球的熔点不低于所述基膜的熔点；
其中，所述聚合物微球为粉末状聚合物微球颗粒和/或聚合物微球胶乳；
其中，所述粉末状聚合物微球颗粒选自聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、聚乙烯基甲醚、聚异丁烯、聚1,4-丁二烯和聚间苯二甲酸丁二酯中的一种；所述聚合物微球胶乳选自聚乙烯蜡胶乳、氧化聚乙烯蜡胶乳、聚丙烯蜡胶乳、聚异丁烯蜡胶乳和聚1,4-丁二烯蜡胶乳中的一种；
其中，所述聚合物微球为聚合物微球胶乳，所述聚合物微球胶乳为聚乙烯蜡胶乳、氧化聚乙烯蜡胶乳和聚丙烯蜡胶乳中的一种；
其中，所述聚合物微球的粒径为0.2-5μm。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述电池隔膜还包括附着在所述基膜表面上的陶瓷层。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚合物微球的熔点为120-160℃。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚合物微球在电解液中的溶胀度为5%-10%。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚合物涂层由2-5个层组成。
6.根据权利要求1或5所述的电池隔膜，其中，每层的厚度为1-3μm。
7.根据权利要求6所述的电池隔膜，其中，每层的厚度为1.5-2μm。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，相邻两层中聚合物微球的熔点差为5-40℃。
9.根据权利要求8所述的电池隔膜，其中，相邻两层中聚合物微球的熔点差为12-28℃。
10.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，在所述聚合物涂层中，任意两种聚合物微球的质量比为1：（0.2-5）。
11.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，所述聚乙烯蜡胶乳为高密度聚乙烯蜡胶乳。
12.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃基膜，所述陶瓷层的厚度为2μm，所述聚合物涂层的厚度为2-8μm。
13.一种制备权利要求1-12中任意一项所述电池隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括在基膜的表面上附着有聚合物涂层，其中，在所述基膜的表面上附着有聚合物涂层的过程包括，将不同熔点的聚合物微球原料分别稀释至形成固含量为5-15重量%的分散液和/或胶乳液，然后将所述分散液和/或胶乳液按照其所包含的聚合物微球的熔点由低至高逐层涂覆在基膜上，每涂覆一层分散液和/或胶乳液后进行一次烘烤收卷；所述聚合物涂层由至少两个层组成，每个层中包含一种聚合物微球，从外到内的层中的聚合物微球的熔点依次下降，所述聚合物微球的熔点不低于所述基膜的熔点。
14.一种含有权利要求1-12中任意一项所述的电池隔膜的锂电池。
CN201710799295.7A 2017-09-07 2017-09-07 电池隔膜及其制备方法和锂电池 Active CN109473602B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710799295.7A CN109473602B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 电池隔膜及其制备方法和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710799295.7A CN109473602B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 电池隔膜及其制备方法和锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109473602A CN109473602A (zh) 2019-03-15
CN109473602B true CN109473602B (zh) 2021-07-09

Family

ID=65658043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710799295.7A Active CN109473602B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 电池隔膜及其制备方法和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109473602B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599926A (zh) * 2019-09-17 2021-04-02 上海恩捷新材料科技有限公司 一种自隔断功能电池隔膜、锂离子电池及其制备方法
CN110739430B (zh) * 2019-09-29 2022-10-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种锂离子电池涂层隔膜、制备方法及锂离子电池
CN110687456A (zh) * 2019-11-06 2020-01-14 中国矿业大学(北京) 一种模拟锂电池外短路诱发热失控实验系统及实验步骤
CN111192996A (zh) * 2019-12-17 2020-05-22 山东海科创新研究院有限公司 一种有机涂层/聚乙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN111087864B (zh) * 2019-12-27 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种水性聚合物涂覆浆料及其应用
WO2021161842A1 (ja) * 2020-02-12 2021-08-19 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用積層体及び電気化学素子
KR20220127910A (ko) * 2020-04-17 2022-09-20 셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디. 조성물, 복합 격리막, 이의 제조방법 및 리튬 이온 전지
MX2022013577A (es) * 2020-05-01 2023-01-24 Celanese Int Corp Membrana que tiene una temperatura de apagado reducida y composición de polímeros para la fabricación de la misma.
CN114696038A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种有机乳化液涂覆的聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
JP2024510512A (ja) * 2021-03-31 2024-03-07 寧徳新能源科技有限公司 セパレータならびに該セパレータを含む電気化学装置および電子装置
WO2022205156A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置
CN114374058A (zh) * 2021-12-06 2022-04-19 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜及其制备方法和应用
CN116454542B (zh) * 2023-06-15 2023-09-15 中材锂膜有限公司 一种电池隔膜及其制备方法以及电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5334282B2 (ja) * 2008-02-20 2013-11-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
CN103531736A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
JP2016181326A (ja) * 2013-09-30 2016-10-13 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2016181324A (ja) * 2013-08-14 2016-10-13 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ
CN107123767A (zh) * 2017-04-20 2017-09-01 深圳市旭冉电子有限公司 一种有机功能化多孔性隔离膜、制备方法及锂离子电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5664138B2 (ja) * 2010-11-08 2015-02-04 ソニー株式会社 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR101551359B1 (ko) * 2012-08-21 2015-09-08 주식회사 아모그린텍 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
KR101962418B1 (ko) * 2014-06-24 2019-03-27 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
KR102343231B1 (ko) * 2014-11-19 2021-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102253020B1 (ko) * 2014-11-19 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10707535B2 (en) * 2016-01-15 2020-07-07 Global Graphene Group, Inc. Production process for alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5334282B2 (ja) * 2008-02-20 2013-11-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2016181324A (ja) * 2013-08-14 2016-10-13 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ
JP2016181326A (ja) * 2013-09-30 2016-10-13 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
CN103531736A (zh) * 2013-10-27 2014-01-22 中国乐凯集团有限公司 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107123767A (zh) * 2017-04-20 2017-09-01 深圳市旭冉电子有限公司 一种有机功能化多孔性隔离膜、制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109473602A (zh) 2019-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109473602B (zh) 电池隔膜及其制备方法和锂电池
JP7126281B2 (ja) 熱伝導率を高めたナノ多孔質複合セパレータ
US11411281B2 (en) Multi-layered composite functional separator for lithium-ion battery
JP6050797B2 (ja) セパレータ及びリチウムイオン二次電池
Baginska et al. Autonomic shutdown of lithium‐ion batteries using thermoresponsive microspheres
JP6092389B2 (ja) 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子
JP5591704B2 (ja) 無機／有機多孔質膜を有する電池
US10879514B2 (en) Polylactam coated separator membranes for lithium ion secondary batteries and related coating formulations
CN109314207A (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
CN104521028B (zh) 用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法
US9070954B2 (en) Safety shutdown separators
US9711774B2 (en) Lithium ion battery with thermal sensitive layer
CN104157819A (zh) 陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法
KR102238365B1 (ko) 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
CN108102123A (zh) 具有改善的循环特性的电化学装置
WO2019157695A1 (en) Separator and preparation method therefor and electrochemical device comprising separator
US20110244335A1 (en) Separation membrane for battery, and battery
CN113471629A (zh) 一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法
CN111900317A (zh) 复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
KR102326080B1 (ko) 리튬 금속 이차 전지용 케이스, 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102562819B1 (ko) 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2955323B2 (ja) 電 池
CN111613399B (zh) 一种ptc材料及其应用
CN110800125B (zh) 基于玻璃的电池隔板
TWI497803B (zh) 耐熱多孔隔離膜及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant