CN112018311A - 一种锂离子电池隔膜、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池隔膜、其制备方法及其应用。所述锂离子电池隔膜包括基膜以及喷涂于所述基膜单侧或双侧的聚合物膜层，所述聚合物膜层包括PVDF树脂，所述聚合物膜层的厚度为0.2‑0.5μm。本发明的锂离子电池隔膜粘结性好，具有非连续的多孔结构，而且其多孔结构不会在电池应用过程中塌陷；本发明的制备方法工艺车速快、加工成本低、无废液产生，不存在成孔剂难以分离的困扰。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池隔膜领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜、其制备方法、及采用该种锂离子电池隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成，其中，隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于起着分割正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子通过，完成电化学充放电过程的作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能等。
现有技术中，通过在基膜双侧涂覆聚偏氟乙烯粘结性功能层，解决软包电池硬度不足、电芯变形、循环过程极板膨胀/收缩导致的极板变形，进而使得锂离子电池循环寿命降低等问题。现有涂覆聚偏氟乙烯的方式大致可分为两种：一种是采用水性喷涂或辊涂的方式，将聚合物颗粒涂覆于基膜一侧或两侧，即水性涂覆；另一种是采用有机溶剂将聚偏氟乙烯溶解，再通过浸涂、辊涂等方式涂覆于基膜一侧或两侧，即油性涂覆。其中，油性涂覆按照成孔方式不同又可以分为两种：一种采用丙酮作为溶剂，将聚偏氟乙烯及有机成孔剂溶解并通过连续浸涂或辊涂等涂覆工艺涂覆后直接干燥成膜；另一种采用DMAC、NMP等有机溶剂将聚偏氟乙烯及成孔剂溶解涂覆后通过凝固浴水洗方式造孔。
但现有技术均存在一些技术问题，如，在水性涂覆隔膜中，聚合物以颗粒状态存在于膜的表面，在使用过程中，电解液难以充分溶胀聚合物颗粒，使得水性涂覆隔膜的粘结性不足；使用DMAC、NMP作为有机溶剂的油性涂覆膜中，虽然粘结性优于水性涂覆隔膜，但存在凝固浴废液处理难度大，生产加工成本高，成孔剂难以分离的问题；丙酮涂覆方式虽然加工难度小，膜的粘结性好，但也存在涂层在电解液中充分溶胀导致热压过程孔径坍塌的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，通过采用丙酮作为溶剂，将PVDF树脂充分溶解后，采用喷涂的方式涂敷于基膜的单侧或双侧。本发明的制备方法工艺车速快、加工成本低、无废液产生，不存在成孔剂难以分离的困扰；采用本发明的制备方法获得的锂离子电池隔膜粘结性好，具有非连续的多孔结构，而且其多孔结构不会在电池应用过程中塌陷。
为实现以上目的，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及喷涂于所述基膜单侧或双侧的聚合物膜层，所述聚合物膜层包括PVDF树脂，所述聚合物膜层的厚度为0.2-0.5μm。
其中，所述基膜可以是聚合物基膜，也可以是陶瓷基膜；所述聚合物基膜为现有技术中常规聚合物基膜，所述陶瓷基膜包括聚合物基膜和涂敷于所述聚合物基膜单侧或双侧的陶瓷层。
优选地，所述聚合物膜层具有多孔结构，且孔径为100nm-5μm。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将油性涂覆浆料喷涂于基膜单侧或双侧；所述油性涂覆浆料包括PVDF树脂、油性溶剂、成孔剂；(2)将步骤(1)获得的膜层材料进入干燥系统进行干燥，即获得所述锂离子电池隔膜。
优选地，所述油性溶剂为丙酮。
优选地，所述成孔剂为去离子水。本发明采用去离子水作为成孔剂，而非传统的TPG等有机溶剂，从而使工艺废气成分单一，处理简单，有效降低了工艺成本，且不存在成孔剂难以分离的问题。
优选地，所述PVDF树脂为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，其共聚比例为5-10％。
优选地，所述聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物的分子量≤80万。采用丙酮作为溶剂溶解PVDF树脂后，油性涂覆浆料的整体粘度≤150cp，有利于油性涂覆浆料的雾化。聚合物分子量偏大，则油性涂覆浆料的整体粘度上升，不利于雾化。
优选地，所述油性涂覆浆料中，所述有机溶剂的质量占比为85-90％，所述PVDF树脂的质量占比为3-5％，所述成孔剂的质量占比为5-12％。
优选地，所述油性涂覆浆料的制备方法包括：步骤S1，将一定量的所述成孔剂加入一定量的所述有机溶剂中，常温慢速搅拌一定时间；步骤S2，将一定量的所述PVDF树脂加入步骤S1获得的混合溶液中，边加入边搅拌，待所述PVDF树脂全部加入后，将配料罐密封，一定温度下保温，中速搅拌直至所述PVDF树脂全部溶解，即获得所述油性涂覆浆料。
优选地，步骤(1)中，所述将油性涂覆浆料喷涂于基膜单侧或双侧包括：采用旋转喷盘将所述油性涂覆浆料雾化，喷涂于所述基膜单侧或双侧。
优选地，步骤(1)中，所述旋转喷盘的转速为5000-10000r/min。
优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-80℃。干燥过程中，低沸点的丙酮优先挥发，丙酮挥发过程中，溶剂中水的含量逐渐增大，当水含量超过该温度下溶液的浊点时，聚合物沉淀析出并形成多孔结构。
优选地，步骤(2)中，所述干燥产生的丙酮废气通过吸风装置送入环保装置进行处理。本发明的制备方法无废液产生，且不存在成孔剂难以分离的困扰，环境友好，工艺成本低。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述锂离子电池隔膜。
本发明采用丙酮作为溶剂、去离子水作为成孔剂，将PVDF树脂溶于丙酮，利用丙酮沸点较低的特性，使丙酮在干燥过程中优先挥发，浆料中水含量逐渐增大，当水含量超过该温度下溶液的浊点时，聚合物沉淀析出并形成多孔结构。本发明的锂离子电池隔膜的制备方法工艺车速快、加工成本低、无废液产生，不存在成孔剂难以分离的困扰；采用本发明的制备方法获得的锂离子电池隔膜粘结性好，具有非连续的多孔结构，而且其多孔结构不会在电池应用过程中塌陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明实施例1的锂离子电池隔膜的电镜图；
图2为本发明实施例1的锂离子电池隔膜中聚合物膜层喷涂点的电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
本发明的一个实施例提供了一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及喷涂于基膜单侧或双侧的聚合物膜层，其中，聚合物膜层包括PVDF树脂，聚合物膜层的厚度为0.2-0.5μm。
本发明的基膜可以是聚合物基膜，也可以是陶瓷基膜，均采用现有技术。若基膜为聚合物基膜，可以是聚烯烃基膜，包括但不限于聚丙烯(PP)基膜、聚乙烯(PE)基膜、或PE/PP/PE三层结构基膜等；若基膜为陶瓷基膜，其包括聚合物基膜和涂敷于聚合物基膜单侧或双侧的陶瓷层。本发明优选采用陶瓷基膜。
优选地，聚合物膜层具有多孔结构，且孔径为100nm-5μm。
本发明的锂离子电池隔膜粘结性好，具有非连续的多孔结构，而且其多孔结构不会在电池应用过程中塌陷。本发明的锂离子电池隔膜优选采用本发明的锂离子电池隔膜的制备方法制备获得。
本发明的另一实施方式，提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油性涂覆浆料喷涂于基膜单侧或双侧；其中，油性涂覆浆料包括PVDF树脂、油性溶剂、成孔剂；
(2)将步骤(1)获得的膜层材料进入干燥系统进行干燥，即获得锂离子电池隔膜。
优选地，本发明采用的油性溶剂为丙酮。
优选地，本发明采用的成孔剂为去离子水。本发明采用去离子水作为成孔剂，而非传统的TPG等有机溶剂，从而使工艺废气成分单一，处理简单，有效降低了工艺成本，且不存在成孔剂难以分离的问题。
优选地，本发明采用的PVDF树脂为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，其共聚比例为5-10％，分子量≤80万。采用丙酮作为溶剂溶解PVDF树脂后，油性涂覆浆料的整体粘度≤150cp，有利于油性涂覆浆料的雾化。聚合物分子量偏大，则油性涂覆浆料的整体粘度上升，不利于雾化。
作为一种优选的实施方式，本发明的油性涂覆浆料中，有机溶剂的质量占比为85-90％，PVDF树脂的质量占比为3-5％，成孔剂的质量占比为5-15％。
作为一种优选的实施方式，本发明的油性涂覆浆料的制备方法包括：
步骤S1，将一定量的成孔剂加入一定量的有机溶剂中，常温慢速搅拌一定时间；
步骤S2，将一定量的PVDF树脂加入步骤S1获得的混合溶液中，边加入边搅拌，待PVDF树脂全部加入后，将配料罐密封，一定温度下保温，中速搅拌直至PVDF树脂全部溶解，即获得本发明的油性涂覆浆料。
具体地，本发明的油性涂覆浆料的制备方法包括：
步骤S1，将质量占比为5-15％的成孔剂去离子水加入质量占比为85-90％的有机溶剂丙酮中，常温慢速搅拌1-2min；
步骤S2，将质量占比为3-5％的聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物加入步骤S1获得的混合溶液中，边加入边搅拌，待聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物全部加入后，将配料罐密封，20-35℃下保温，中速(如100r/min)搅拌直至共聚物全部溶解，即获得本发明的油性涂覆浆料。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，将油性涂覆浆料喷涂于基膜单侧或双侧包括：采用旋转喷盘将油性涂覆浆料雾化，喷涂于基膜单侧或双侧。
具体地，将油性涂覆浆料打入上料系统，其中，上料系统温度与油性涂覆浆料的温度保持一致，以避免浆料降温导致的聚合物析出；将基膜放卷，并采用旋转喷盘将油性涂覆浆料雾化，喷涂于基膜单侧或双侧。本发明的喷涂为不连续喷涂，且喷涂点处为非连续孔结构，因此不存在电池应用过程中孔结构塌陷导致内阻增加的问题。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，旋转喷盘的转速为5000-10000r/min。通过控制旋转喷盘的转速以及上料量，可以对喷涂形成的聚合物膜层的厚度进行控制。本发明的聚合物膜层的厚度控制在0.2-0.5μm；若在基膜双侧喷涂聚合物膜层，则双侧聚合物膜层厚度之和为0.4-1μm。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，干燥的温度为60-80℃。干燥过程中，低沸点的丙酮优先挥发，丙酮挥发过程中，溶剂中水的含量逐渐增大，当水含量超过该温度下溶液的浊点时，聚合物沉淀析出，并形成多孔结构。本发明的制备方法形成的多孔结构的孔径为100nm-5μm，且本发明的多孔结构不会在电池应用过程中塌陷而导致电池内阻增加。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述干燥产生的丙酮废气通过吸风装置送入环保装置进行处理。本发明的制备方法无废液产生，且不存在成孔剂难以分离的困扰，环境友好，工艺成本低。
本发明的第三实施方式，提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括本发明的锂离子电池隔膜，其中，锂离子电池隔膜优选采用本发明的锂离子电池隔膜的制备方法制备获得。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的锂离子电池隔膜，包括陶瓷基膜以及喷涂于陶瓷基膜双侧的聚合物膜层，其中，陶瓷基膜包括聚合物基膜和涂覆于聚合物基膜单侧的陶瓷层；聚合物膜层包括聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，共聚比例为5-10％，分子量≤80万。本实施例的锂离子电池隔膜中，聚合物膜层的厚度为0.2μm，双侧聚合物膜层的厚度之和为0.4μm；聚合物膜层具有多孔结构，孔径为100nm-5μm。聚合物膜层及聚合物膜层喷涂点的电镜图分别如图1、图2所示。从图1可以看出，本实施例的聚合物膜层具有多孔结构；从图2可以看出，本实施例的聚合物膜层喷点处为非连续孔结构。
经性能测试，本实施例的锂离子电池隔膜，厚度为12.4μm，面密度为10.1±1.5G/m2，透气值为180±20S/100cc。
本实施例的锂离子电池隔膜采用以下方法制备获得：
(1)将油性涂覆浆料打入上料系统，将陶瓷基膜放卷，并采用旋转喷盘将油性涂覆浆料雾化，喷涂于陶瓷基膜双侧；
其中，油性涂覆浆料包括PVDF树脂、油性溶剂丙酮、成孔剂去离子水；其中，PVDF树脂为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，共聚比例为5-10％，分子量≤80万；油性涂覆浆料采用如下方法制备获得：步骤S1，将质量占比为10％的去离子水加入到质量占比为87％的丙酮中，常温慢速搅拌1～2分钟；步骤S2，将质量占比3％的聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物加入到步骤S1获得的混合溶剂中，共聚物加入过程边搅拌边加入，避免共聚物粉料遇丙酮后产生结块难以溶解的情况，共聚物全部加入后，将配料罐密封，避免丙酮挥发导致物料配比变化，25℃下保温，并中速搅拌(100r/min)直至共聚物全部溶解，获得澄清透明的油性涂覆浆料。
本步骤中，上料系统温度与油性涂覆浆料温度保持一致，均为25℃，以避免油性涂覆浆料降温导致的聚合物析出；旋转喷盘的转速为5000r/min，通过控制旋转喷盘的转速及上料量，对聚合物膜层的厚度进行控制；
(2)将步骤(1)获得的膜层材料进入干燥系统，采用80℃热风进行干燥，即获得锂离子电池隔膜。本步骤中，干燥产生的丙酮废气通过吸风装置送入环保装置进行处理；干燥后获得的锂离子电池隔膜进入收卷系统进行收卷，备用。
本实施例的锂离子电池，包括前述锂离子电池隔膜。
实施例2
本实施例的锂离子电池隔膜，包括陶瓷基膜以及喷涂于陶瓷基膜双侧的聚合物膜层，其中，陶瓷基膜包括聚合物基膜和涂覆于聚合物基膜双侧的陶瓷层；聚合物膜层包括聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，共聚比例为5-10％，分子量≤80万。本实施例的锂离子电池隔膜中，聚合物膜层的厚度为0.5μm，双侧聚合物膜层的厚度之和为1μm；聚合物膜层具有多孔结构，孔径为100nm-5μm。
经性能测试，本实施例的锂离子电池隔膜，厚度为13μm，面密度为10.5±1.5G/m2，透气值为200±20S/100cc。
本实施例的锂离子电池隔膜采用以下方法制备获得：
(1)将油性涂覆浆料打入上料系统，将陶瓷基膜放卷，并采用旋转喷盘将油性涂覆浆料雾化，喷涂于陶瓷基膜双侧；
其中，油性涂覆浆料包括PVDF树脂、油性溶剂丙酮、成孔剂去离子水；其中，PVDF树脂为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，共聚比例为5-10％，分子量≤80万；油性涂覆浆料采用如下方法制备获得：步骤S1，将质量占比为7％的去离子水加入到质量占比为88％的丙酮中，常温慢速搅拌1～2分钟；步骤S2，将质量占比5％的聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物加入到步骤S1获得的混合溶剂中，共聚物加入过程边搅拌边加入，避免共聚物粉料遇丙酮后产生结块难以溶解的情况，共聚物全部加入后，将配料罐密封，避免丙酮挥发导致物料配比变化，35℃下保温，并中速搅拌(100r/min)直至共聚物全部溶解，获得澄清透明的油性涂覆浆料。
本步骤中，上料系统温度与油性涂覆浆料温度保持一致，均为35℃，以避免油性涂覆浆料降温导致的聚合物析出；旋转喷盘的转速为8000r/min，通过控制旋转喷盘的转速及上料量，对聚合物膜层的厚度进行控制；
(2)将步骤(1)获得的膜层材料进入干燥系统，采用60℃热风进行干燥，即获得锂离子电池隔膜。本步骤中，干燥产生的丙酮废气通过吸风装置送入环保装置进行处理；干燥后获得的锂离子电池隔膜进入收卷系统进行收卷，备用。
本实施例的锂离子电池，包括前述锂离子电池隔膜。
对比例1
本对比例的锂离子电池隔膜的制备方法与实施例1相比，区别仅在于，本对比例的油性涂覆浆料中不含有成孔剂去离子水，其余步骤及相关参数与实施例1相同，在此不再赘述。
采用本对比例的锂离子电池隔膜的制备方法制备获得的锂离子电池隔膜的性能测试数据见表1。
对比例2
本对比例的锂离子电池隔膜的制备方法与实施例1相比，区别仅在于，本对比例采用辊涂的方式将油性涂覆浆料涂覆于陶瓷基膜双侧，其余步骤及相关参数与实施例1相同，在此不再赘述。
采用本对比例的锂离子电池隔膜的制备方法制备获得的锂离子电池隔膜的性能测试数据见表1。
本发明采用现有技术中常规测试方法对本发明实施例1-2及对比例1-2的锂离子电池隔膜的性能进行测试，测试结果如表1。
表1实施例1-2及对比例1-2的锂离子电池隔膜的性能指标
从表1中可以看出，若油性涂覆浆料不包括成孔剂去离子水，则在喷涂后的干燥过程中，丙酮挥发，聚合物直接干燥成型，此时聚合物中没有孔的存在，导致该区域是“死区”，使得膜的透气值变大，不利于锂离子的传输，造成电池内阻偏大；采用辊涂方式获得的聚合物膜层为连续涂层而非点状分布，该隔膜涂覆量较大，使得膜的面密度较大，因涂层对基膜全覆盖，使得整体膜的透气值偏大，此外，在电池进行热压，尤其是注液后热压时，聚合物涂层被电解液溶胀，成为软相，在热与力的双重作用下，涂层孔径堵塞，电池内阻升高尤为严重。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括基膜以及喷涂于所述基膜单侧或双侧的聚合物膜层，所述聚合物膜层包括PVDF树脂，所述聚合物膜层的厚度为0.2-0.5μm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物膜层具有多孔结构，且孔径为100nm-5μm。
3.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油性涂覆浆料喷涂于基膜单侧或双侧；所述油性涂覆浆料包括PVDF树脂、油性溶剂、成孔剂；
(2)将步骤(1)获得的膜层材料进入干燥系统进行干燥，即获得所述锂离子电池隔膜。
4.如权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述油性溶剂为丙酮。
5.如权利要求3或4所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为去离子水。
6.如权利要求3-5任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF树脂为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，其共聚比例为5-10％。
7.如权利要求3-6任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述油性涂覆浆料的制备方法包括：
步骤S1，将一定量的所述成孔剂加入一定量的所述有机溶剂中，常温慢速搅拌一定时间；
步骤S2，将一定量的所述PVDF树脂加入步骤S1获得的混合溶液中，边加入边搅拌，待所述PVDF树脂全部加入后，将配料罐密封，升温到一定温度，中速搅拌直至所述PVDF树脂全部溶解，即获得所述油性涂覆浆料。
8.如权利要求3-7任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述将油性涂覆浆料喷涂于基膜单侧或双侧包括：
采用旋转喷盘将所述油性涂覆浆料雾化，喷涂于所述基膜单侧或双侧。
9.如权利要求3-8任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-80℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114006127A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-02-01 | 湖南中锂新材料科技有限公司 | 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 |
| WO2024092934A1 (zh) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 一种低内阻陶瓷涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103746087A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 东莞市卓高电子科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜制造方法及锂电池 |
| CN103915595A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-09 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 水性聚合物隔膜及其制备方法 |
| CN103996815A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-20 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 单面聚合物涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN105552277A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 沧州明珠隔膜科技有限公司 | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN106252565A (zh) * | 2016-09-23 | 2016-12-21 | 佛山市金辉高科光电材料有限公司 | 一种复合涂覆处理的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN106299209A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-01-04 | 电子科技大学 | 锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN106654119A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-10 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种混合涂层隔膜及其制备方法和应用 |
| CN107785522A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 |
| CN108832063A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-16 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种pvdf涂覆的锂电隔膜及其制备方法 |
| CN108847468A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-11-20 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种水性pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN109103397A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-28 | 河南福森新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法 |
| CN109309186A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-05 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种pvdf隔膜及其制备方法 |
| CN110379981A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-25 | 高芳 | 一种油性聚合物涂覆隔膜的制备方法 |
| CN110571395A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 瑞浦能源有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN111509168A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 青岛蓝科途膜材料有限公司 | 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-10 CN CN202010945334.1A patent/CN112018311A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103746087A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 东莞市卓高电子科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜制造方法及锂电池 |
| CN103915595A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-09 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 水性聚合物隔膜及其制备方法 |
| CN103996815A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-20 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 单面聚合物涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN105552277A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 沧州明珠隔膜科技有限公司 | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN107785522A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 |
| CN106252565A (zh) * | 2016-09-23 | 2016-12-21 | 佛山市金辉高科光电材料有限公司 | 一种复合涂覆处理的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN106299209A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-01-04 | 电子科技大学 | 锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN106654119A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-10 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种混合涂层隔膜及其制备方法和应用 |
| CN108832063A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-16 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种pvdf涂覆的锂电隔膜及其制备方法 |
| CN108847468A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-11-20 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种水性pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN109103397A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-28 | 河南福森新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法 |
| CN109309186A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-05 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种pvdf隔膜及其制备方法 |
| CN111509168A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 青岛蓝科途膜材料有限公司 | 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN110379981A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-25 | 高芳 | 一种油性聚合物涂覆隔膜的制备方法 |
| CN110571395A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 瑞浦能源有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114006127A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-02-01 | 湖南中锂新材料科技有限公司 | 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 |
| WO2024092934A1 (zh) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 一种低内阻陶瓷涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
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