CN102993452B - 一种锂离子电池用改性聚乙烯隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚乙烯隔膜的制备方法。所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法其特征在于，将耐高温涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜的两面，烘干后形成改性聚乙烯隔膜；所述的耐高温涂料包括无机颗粒物、聚氨酯胶粘剂、分散剂及乙醇溶液。采用本发明的耐高温涂料，以乙醇溶液为溶剂，表面张力低，较为环保；耐高温涂料中分散相涂布在聚乙烯隔膜两面，形成耐高温Al2O3涂层，可阻止基材融化时正负极直接接触，减缓热能释放，提高电池安全性能；本发明合成的聚氨酯胶粘剂提高了Al2O3颗粒与聚乙烯隔膜基材之间的界面结合力，增强两者之间粘合，同时，提高改性聚乙烯隔膜的吸液能力和耐热性能。

Description

一种锂离子电池用改性聚乙烯隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种锂离子电池用聚乙烯(PE)隔膜的改性技术，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜，该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和湿法相分离法。聚烯烃隔膜的熔点较低，PE隔膜的闭孔温度为130～140℃，PP隔膜为150～166℃，隔膜受热时易收缩，正负极直接接触会导致锂离子电池短路，高温时容易破膜，造成锂离子电池解体或爆炸。
为提高聚烯烃隔膜的耐温性与电池安全性，使用化学和物理改性技术在隔膜表面涂布或压合耐高温涂层成为今后聚烯烃隔膜发展的重要方向。现已公布的专利CN 101434708B以水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜，该技术合成了一种成分较复杂的聚合物胶体乳液，然后对聚烯烃隔膜涂布，隔膜耐热收缩性能较大幅提高，但由于表面张力等原因，水性体系的该涂料较难均匀铺展在聚合物基材表面，容易形成涂层缺陷，影响电池充放电性能。专利CN 1312789C以Celgard 2400为基材，纳米SiO2、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为涂料，制备复合锂电池隔膜，但该隔膜制备过程较为复杂，其表面涂层含有的纳米颗粒可能会影响隔膜的孔隙率。
发明内容
本发明为解决聚乙烯隔膜使用过程中出现的耐高温性较差等不利因素，提供一种改性聚乙烯隔膜的制备方法，采用无机颗粒物、聚氨酯胶粘剂、分散剂及乙醇溶液组成的耐高温涂料可提高聚乙烯隔膜的破膜温度、吸液率以及电池循环性能和安全性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，将耐高温涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜的两面，烘干后形成改性聚乙烯隔膜；
所述的耐高温涂料包括无机颗粒物、聚氨酯胶粘剂、分散剂及乙醇溶液。
优选地，所述聚乙烯隔膜的厚度为15～30μm，孔隙率为40～60％，破膜温度为145～160℃。
优选地，所述改性聚乙烯隔膜的厚度为20～35μm，孔隙率为35～55％，破膜温度280～320℃。
优选地，所述耐高温涂料中无机颗粒物的重量分数为25～45％，分散剂的重量分数为0.05～0.1％；聚氨酯胶粘剂为无机颗粒物重量的1～7％。
进一步地，所述耐高温涂料由将无机颗粒物、聚氨酯胶粘剂、分散剂依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h制得。
优选地，所述的无机颗粒物为三氧化二铝。
进一步地，所述三氧化二铝的粒径分布范围为D10：0.5～1μm，D50：1～1.5μm，D97：1.5～2μm。
进一步地，所述D10为1μm，D50为1.5μm，D97为2μm。
优选地，所述聚氨酯胶粘剂的热分解温度为300～375℃。
优选地，所述的聚氨酯胶粘剂由主剂和固化剂组成，所述的主剂包括以下按重量百分比计的组份：
聚碳酸酯二元醇(PCDL)                    25～30％；
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)             2.5～5.5％；
羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)        1.5～3％；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷     0.98～1.45％；
二月桂酸二丁基锡                        0.02～0.05％；
丙酮                                    60～70％。
所述的固化剂包括以下按重量百分比计的组份：
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)             40～50％；
三羟甲基丙烷(TMP)                       10～20％；
乙酸乙酯                                30～50％。
进一步地，所述聚氨酯胶粘剂的制备方法具体步骤如下：
第一步：主剂的制备：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中按比例加入聚碳酸酯二元醇，于120℃，真空脱水2h；调节温度80℃，按比例加入羟基硅油、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、丙酮溶剂和二月桂酸二丁基锡催化剂，反应4h，制得主剂；
第二步：固化剂的制备：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中按比例加入1，4-环己烷二异氰酸酯和乙酸乙酯溶剂，在70℃下缓慢加入三羟甲基丙烷，反应4h，制得固化剂；
第三步：聚氨酯胶粘剂的配制：将主剂、固化剂均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂。
进一步地，所述第三步中的聚氨酯胶黏剂中主剂与固化剂重量比为8∶1～10∶1。
优选地，所述的分散剂为聚乙二醇，其数均分子量为4000。
优选地，所述的乙醇溶液为乙醇-水溶液，其中乙醇的体积分数为95％。
优选地，所述耐高温涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜两面的厚度相同。
本发明所述的聚氨酯胶粘剂的合成原料与工艺路线的优点为：主剂合成中采用的聚碳酸酯二元醇是分子内有多个极性较大的碳酸酯基，并且分子两端带有羟基的聚合物，具有较好的耐溶剂和耐高温性能；采用的1，4-环己烷二异氰酸酯的分子结构高度对称，利用环体较大的空间位阻，阻碍分子链段在受热过程中的相对运动，能显著提高聚氨酯的耐热形变性能；采用的羟基硅油是以Si-O键为主链的有机硅聚合物，硅氧键的键能高达370kJ/mol，分子结构非常稳定并且耐高温、耐氧化性能；采用的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水解时产生Si-OH键，能够与Al2O3颗粒表面的羟基化学键合，进一步提高聚氨酯的胶粘性能，促进无机颗粒物与聚乙烯隔膜之间的界面结合。当主剂与固化剂中含有的预聚合体发生聚合反应时，分子链迅速扩展，交联度逐渐提高，最终生成的聚氨酯胶粘剂的耐高温性能优异。
与现用技术相比，本发明的优点为：
一、采用本发明的耐高温涂料，以乙醇溶液为溶剂，表面张力低，与水性涂料相比，可完全在聚乙烯隔膜表面润湿和铺展，不会形成有缺陷的表面涂层；与倒相法或溶剂萃取法制备的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜涂层采用的DMF、NMP和丙酮等有机溶剂相比，乙醇溶剂的极性较低，对聚乙烯隔膜基材的孔径结构与机械强度影响较小，同时乙醇溶剂相对较为环保。
二、通常当电池内部发生微小范围的短路时，温度升高至130℃左右，聚乙烯隔膜基材闭孔，保证电池安全。但电池实际使用时，会突发各种状况，当电池内部发生大范围短路时，热能迅速聚集使得聚乙烯隔膜基材融化，极易发生电池起火和爆炸。本发明的耐高温涂料中分散相的主要成份是Al2O3，涂布在聚乙烯隔膜两面，形成耐高温Al2O3涂层，可阻止基材融化时正负极直接接触，减缓热能释放，提高电池安全性能。本发明使用的Al2O3的粒径中值粒径D50优选为1.5μm，若选用粒径较大的Al2O3颗粒，基材表面涂层分布不均，若选用纳米级Al2O3颗粒，将会降低基材的孔隙率，不利于充放电时锂离子的迁移。
三、本发明合成的聚氨酯胶粘剂提高了Al2O3颗粒与聚乙烯隔膜基材之间的界面结合力，增强两者之间粘合。与电池常用的PVA、PVDF、丁苯胶乳等相比，它的耐高温性能较好，提高改性聚乙烯隔膜的破膜温度，同时，聚氨酯胶粘剂中含有的强极性基团(如-COO-、-CN-、-NH-等)与电解液具有良好的相溶性，提高改性聚乙烯隔膜的吸液能力。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例中三氧化的粒径分布范围：D10为1μm，D50为1.5μm，D97为2μm；分散剂聚乙二醇的型号为PEG-4000，由上海埃彼化学试剂有限公司生产；乙醇溶液为乙醇-水溶液，其中乙醇的体积分数为95％。
实施例1
一、聚氨酯胶粘剂的合成
1、制备聚氨酯胶粘剂中的主剂与固化剂
(1)主剂
配方(以重量百分比计)：
聚碳酸酯二元醇(PCDL)                30％；
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)         5.5％；
羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)    3％；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 1.45％；
二月桂酸二丁基锡                    0.05％；
丙酮                                60％。
制备步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中按比例加入聚碳酸酯二元醇，于120℃，真空脱水2h；调节温度80℃，按比例加入羟基硅油、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、丙酮溶剂和二月桂酸二丁基锡催化剂，反应4h，制得主剂。
(2)固化剂
配方(以重量百分比计)：
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)        50％；
三羟甲基丙烷(TMP)                  20％；
乙酸乙酯                           30％。
制备步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中按比例加入1，4-环己烷二异氰酸酯和乙酸乙酯溶剂，在70℃下缓慢加入三羟甲基丙烷，反应4h，制得固化剂。
将制得的主剂、固化剂按重量比为8∶1均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂PU-01。
二、改性聚乙烯隔膜的制备
第一步：将Al2O3、PU-01、PEG-4000按比例依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h，制备出耐高温涂料，其中Al2O3占涂料重量的25％，PEG-4000占涂料重量的0.05％，聚氨酯胶粘剂为Al2O3重量的1％。
第二步：将上述涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜两面，两面涂层厚度相同，烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为15μm，孔隙率为60％，破膜温度为145℃；改性聚乙烯隔膜厚度为20μm，孔隙率为55％，破膜温度为280℃。
实施例2
一、聚氨酯胶粘剂的合成
1、制备聚氨酯胶粘剂中的主剂与固化剂
(1)主剂配方(以重量百分比计)：
聚碳酸酯二元醇(PCDL)                    25％；
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)             2.5％；
羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)        1.5％；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷     0.98％；
二月桂酸二丁基锡                0.02％；
丙酮                            70％。
(2)固化剂配方(以重量百分比计)：
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)     40％；
三羟甲基丙烷(TMP)               10％；
乙酸乙酯                        50％。
主剂和固化剂的制备方法同实施例1。将制得的主剂、固化剂按重量比为8.5∶1均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂PU-02。
二、改性聚乙烯隔膜的制备
第一步，将Al2O3、PU-02、PEG-4000依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h，制备出耐高温涂料，其中Al2O3占涂料重量的30％，PEG-4000占涂料重量的0.075％，聚氨酯胶粘剂为Al2O3重量的3％。
第二步，将上述涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜两面，两面涂层厚度相同，烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为20μm，孔隙率为55％，破膜温度为150℃；改性聚乙烯隔膜厚度为25μm，孔隙率为50％，破膜温度为286℃。
实施例3
一、聚氨酯胶粘剂的合成
1、制备聚氨酯胶粘剂中的主剂与固化剂
(1)主剂配方(以重量百分比计)：
聚碳酸酯二元醇(PCDL)                28.5％；
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)         3.5％；
羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)    1.97％；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 1％；
二月桂酸二丁基锡                    0.03％；
丙酮                                65％。
(2)固化剂配方(以重量百分比计)：
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)         45％；
三羟甲基丙烷(TMP)            15％；
乙酸乙酯                     40％。
主剂和固化剂的制备方法同实施例1。将制得的主剂、固化剂按重量比为9∶1均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂PU-03。
二、改性聚乙烯隔膜的制备
第一步，将Al2O3、PU-03、PEG-4000依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h，制备出耐高温涂料，其中Al2O3占涂料重量的35％，PEG-4000占涂料重量的0.08％，聚氨酯胶粘剂为Al2O3重量的5％。
第二步，将上述涂料均匀涂布或其它方式施加于聚乙烯隔膜两面，两面涂层厚度相同，烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为25μm，孔隙率为50％，破膜温度为152℃；改性聚乙烯隔膜厚度为30μm，孔隙率为45％，破膜温度为300℃。
实施例4
一、聚氨酯胶粘剂的合成
1、制备聚氨酯胶粘剂中的主剂与固化剂
(1)主剂配方(以重量百分比计)：
聚碳酸酯二元醇(PCDL)                28.5％；
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)         3.5％；
羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)    1.97％；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 1％；
二月桂酸二丁基锡                    0.03％；
丙酮                                65％。
(2)固化剂配方(以重量百分比计)：
1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)         45％；
三羟甲基丙烷(TMP)                   15％；
乙酸乙酯                            40％。
主剂和固化剂的制备方法同实施例1。将制得的主剂、固化剂按重量比为9.5∶1均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂PU-04。
二、改性聚乙烯隔膜的制备
第一步，将Al2O3、PU-04、PEG-4000依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h，制备出耐高温涂料，其中Al2O3占涂料重量的40％，PEG-4000占涂料重量的0.085％，聚氨酯胶粘剂为Al2O3重量的6％。
第二步，将上述涂料均匀涂布或其它方式施加于聚乙烯隔膜两面，两面涂层厚度相同，烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为28μm，孔隙率为45％，破膜温度为155℃；改性聚乙烯隔膜厚度为33μm，孔隙率为40％，破膜温度为310℃。
实施例5
一、聚氨酯胶粘剂的合成
1、制备聚氨酯胶粘剂中的主剂与固化剂
主剂和固化剂的配方及制备方法同实施例1。将制得的主剂、固化剂按重量比为10∶1均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂PU-05。
二、改性聚乙烯隔膜的制备
第一步，将Al2O3、PU-05、PEG-4000依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h，制备出耐高温涂料，其中Al2O3占涂料重量的45％，PEG-4000占涂料重量的0.1％，聚氨酯胶粘剂为Al2O3重量的7％。
第二步，将上述涂料均匀涂布或其它方式施加于聚乙烯隔膜两面，两面涂层厚度相同，烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为30μm，孔隙率为40％，破膜温度为160℃；改性聚乙烯隔膜厚度为35μm，孔隙率为35％，破膜温度为320℃。
聚氨酯胶粘剂耐温性能检测：
通过热重分析仪(TGA)检测实施例1～5中合成的聚氨酯胶粘剂与对比例1的热分解温度，数据结果见表1。其中，对比例1为法国ARKEMA公司生产的常用于锂电池的胶粘剂KYNAR HSV900型聚偏二氟乙烯。
表1聚氨酯胶粘剂热分解温度
聚氨酯胶粘剂 PU-01 PU-02 PU-03 PU-04 PU-05 对比例1
热分解温度(℃) 300 322 338 354 375 165
隔膜吸液性能与耐高温性能检测：
实施例1～5制备的改性聚乙烯隔膜与对比例2的吸液能力和耐高温性能检测结果见表2。其中对比例2为日本东燃化学生产的23μm厚F23DHA型PE隔膜。
表2锂离子电池隔膜吸液性能与耐高温性能
隔膜样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例2
平均吸液率(％) 80.5 80.6 78.4 75.9 83.8 63.5
破膜温度(℃) 280 286 300 310 320 155
隔膜组装电池试验：
将实施例1～5制备的改性聚乙烯隔膜分别组装到扣式电池中，正极：镍钴锰酸锂，负极：金属锂片，电解液：1M LiPF6/EC∶DEC(3∶7vol％)，充放电制度：25℃，1C循环100次，制得的锂离子电池的容量保持率依次分别为96.5％、96.8％、97.8％、97.4％和96.6％。相同测试条件下，将本发明使用的未改性聚乙烯隔膜作为对比例3，其容量保持率均低于95.5％。

Claims (14)

1.一种改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，将耐高温涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜的两面，烘干后形成改性聚乙烯隔膜；
所述的耐高温涂料包括无机颗粒物、聚氨酯胶粘剂、分散剂及乙醇溶液；
所述的聚氨酯胶粘剂由主剂和固化剂组成，所述的主剂包括以下按重量百分比计的组份：
聚碳酸酯二元醇                                25~30%；
1,4-环己烷二异氰酸酯                            2.5~5.5%；
羟基硅油（羟基封端聚二甲基硅氧烷）            1.5~3%；
N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷        0.98~1.45%；
二月桂酸二丁基锡                             0.02~0.05%；
丙酮                                           60~70%；
所述的固化剂包括以下按重量百分比计的组份：
1,4-环己烷二异氰酸酯                         40~50%；
三羟甲基丙烷                                10~20%；
乙酸乙酯                                    30~50%。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯隔膜的厚度为15~30μm，孔隙率为40~60%，破膜温度为145~160℃。
3.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯隔膜的厚度为20~35μm，孔隙率为35~55%，破膜温度280~320℃。
4.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述耐高温涂料中无机颗粒物的重量分数为25~45%，分散剂的重量分数为0.05~0.1%；聚氨酯胶粘剂为无机颗粒物重量的1~7%。
5.如权利要求1或4所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述耐高温涂料由将无机颗粒物、聚氨酯胶粘剂、分散剂依次加入乙醇溶液中，常温搅拌12h制得。
6.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机颗粒物为三氧化二铝。
7.如权利要求6所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述三氧化二铝的粒径分布范围为D10：0.5~1μm ，D50：1~1.5μm ，D97：1.5~2μm。
8.如权利要求7所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述D10为1μm，D50为1.5μm，D97为2μm。
9.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯胶粘剂的热分解温度为300~375℃。
10.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯胶粘剂的制备方法具体步骤如下：
第一步：主剂的制备：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中按比例加入聚碳酸酯二元醇，于120℃，真空脱水2h；调节温度80℃，按比例加入羟基硅油、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、丙酮溶剂和二月桂酸二丁基锡催化剂，反应4h，制得主剂；
第二步：固化剂的制备：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中按比例加入1,4-环己烷二异氰酸酯和乙酸乙酯溶剂，在70℃下缓慢加入三羟甲基丙烷，反应4h，制得固化剂；
第三步：聚氨酯胶粘剂的配制：将主剂、固化剂均匀混合，80℃下搅拌2h，制得聚氨酯胶粘剂。
11.如权利要求10所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的聚氨酯胶黏剂中主剂与固化剂重量比为8:1~10:1。
12.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇，其数均分子量为4000。
13.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇溶液为乙醇-水溶液，其中乙醇的体积分数为95%。
14.如权利要求1所述的改性聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述耐高温涂料均匀涂布于聚乙烯隔膜两面的厚度相同。
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