CN106299209A - 锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池，本发明提供的一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括步骤：S1、提供PVDF‑HFP溶液，所述PVDF‑HFP溶液为PVDF‑HFP、溶剂和非溶剂的混合溶液；S2、将所述PVDF‑HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜。本发明还提供了一种锂离子电池隔膜和锂离子电池。本发明的锂离子电池隔膜不易溶解于常见电解液，且具有离子导电率较高、孔隙率较高等优点，所述锂离子电池具有较好的电化学性能。

Description

锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池
【技术领域】
本发明涉及电池材料及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
锂离子电池隔膜一般应具备较好的离子导电性、孔隙率等。锂离子电池隔膜的物理、化学特性不仅取决于隔膜材料的基体，还与隔膜的制备技术关系密切相关。
现有制备锂离子电池隔膜的方法主要是干法工艺和相转换法。干法工艺虽然生产工艺简单、原料成本低，但这种方法制备的隔膜也存在孔径及孔隙率较难控制、对电解液的吸收较差等缺点。相转换法的工艺相对复杂，所制备的聚合物隔膜的结构不易控制，其截面容易形成贯穿的大孔结构从而影响其机械性能和电池的安全性能。
现有的锂离子电池隔膜在应用到电解液中时，往往需要具备不溶于电解液的性能，有些通过制备获得的锂离子电池隔膜会溶解在某些常用的电解液中，例如醋酸纤维素隔膜会溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中。
【发明内容】
为克服现有锂离子电池隔膜易溶解于常见的电解液中的技术难题，本发明提供了不易溶解于电解液中的锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池。
本发明为解决上述技术问题提供的一个方案是提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供PVDF-HFP(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)溶液，所述PVDF-HFP溶液为PVDF-HFP、溶剂和非溶剂的混合溶液；
S2：将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜。
优选地，所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(0.5-28)：(75-98.5)：(1.5-25)；
优选地，所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(1-10)：(85-96)：(3-10)。
优选地，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的组合，所述非溶剂为去离子水或者丙酸乙酯。
优选地，所述溶剂为丙酮及四氢呋喃的混合液，非溶剂为去离子水，所述溶剂中丙酮：四氢呋喃的质量比为(0.5-1.5)：(0.8-4)。
优选地，所述丙酮：四氢呋喃的质量比为1：1。
优选地，超声雾化喷涂工艺中，包括步骤：通过以进液流速为2-50mL/h的PVDF-HFP溶液进行超声雾化成液滴，所述超声雾化过程中的频率为40-100KHz；以1-20L/min的载气速率驱使气体引导所述液滴喷涂形成隔膜。
本发明为解决上述技术问题还提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括PVDF-HFP基体以及均匀分布在PVDF-HFP基体中的微孔，所述隔膜的孔隙率为40％-80％，所述微孔的孔径介于0.3-2.5um之间。
优选地，所述隔膜的离子导电率大于0.5×10-3S/cm，所述隔膜对电解液的吸收率为220％-600％，所述电化学阻抗小于10Ω，所述拉伸强度大于10MPa。
本发明为解决上述技术问题还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜采用上述锂离子电池隔膜。
与现有技术相比，本发明提供的一种锂离子电池隔膜的制备方法中，通过PVDF-HFP、溶剂、非溶剂混合得到PVDF-HFP溶液，将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜，获得的隔膜不溶于常用的电解液中，并且具有较好的离子导电性、孔隙率。
通过将PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(0.5-28)：(75-98.5)：(1.5-25)进行混合，最终制备的隔膜孔隙率大于40％，而且隔膜对电解液吸收率较高，且具有较好的拉伸强度。所述溶剂中包括丙酮及四氢呋喃的混合物，其中，丙酮：四氢呋喃的质量比为(0.5-1.5)：(0.8-4)，可进一步获得性能更优的隔膜。
通过对进液流速为2-50mL/h的PVDF-HFP溶液进行超声雾化成液滴，所述超声雾化过程中的频率为40-100KHz；以1-20L/min的载气速率驱使气体引导所述液滴喷涂形成隔膜。通过上述超声雾化喷涂工艺所获得隔膜具有形貌均一且不溶解于常用电解液中的优点。
本发明提供的一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括PVDF-HFP基体以及均匀分布在PVDF-HFP基体中的微孔，所述隔膜的孔隙率为40％-80％，所述微孔的孔径介于0.3-2.5um之间。所述隔膜不仅不易溶于常见电解液中，而且由于所述隔膜具有较好的孔隙率，因此隔膜与电解液的接触表面积增大，进而提高了隔膜对电解液的吸收率。
本发明提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜采用上述锂离子电池隔膜，具有较优的离子导电率，并且电化学阻抗值较小，由于隔膜的电化学阻抗值直接影响电池的性能，因此所述隔膜表现较好的电化学性能。该锂离子电池的循环可逆性较好，电池的容量保持率较高。
【附图说明】
图1是本发明的一种锂离子电池隔膜的制备方法流程示意图。
图2是本发明的一种锂离子电池隔膜的制备方法采用的超声喷涂装置结构示意图。
图3是本发明的第一具体实施例中隔膜的扫描电镜示意图。
图4是本发明的第一具体实施例中隔膜的电化学阻抗谱示意图。
图5是本发明的第一具体实施例中隔膜的循环伏安曲线示意图。
图6是本发明的第一具体实施例中隔膜的电池循环测试示意图。
图7是本发明的第二具体实施例中隔膜的扫描电镜示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明第一实施例提供了锂离子电池隔膜的制备方法，包括步骤：
S1：提供PVDF-HFP溶液，所述PVDF-HFP溶液为PVDF-HFP、溶剂和非溶剂的混合溶液；
S2：将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜。
本发明实施例中，提供的PVDF-HFP溶液的方法中，PVDF-HFP、溶剂、非溶剂可以是按照任意顺序混合，也可以是同时混合，具体地，提供的PVDF-HFP溶液的方法可以是：称取烘干的PVDF-HFP加入到溶剂和非溶剂混合溶液中进行低速搅拌1.5-4h后获得PVDF-HFP溶液。
提供的PVDF-HFP溶液的方法也可以是：称取烘干的PVDF-HFP加入到溶剂中，待PVDF-HFP溶解在溶剂中后，再加入非溶剂进行低速搅拌1.5-4h后获得PVDF-HFP溶液。
提供的PVDF-HFP溶液的方法还可以是：称取烘干的PVDF-HFP加入到溶剂和非溶剂的混合溶液中进行先低速搅拌0.5-2h再高速搅拌0.5-1h后获得PVDF-HFP溶液。
本发明中上述提供的PVDF-HFP溶液的方法仅为实例，并不作为本发明的限定。
所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(0.5-28)：(75-98.5)：(1.5-25)。在该比例下制备得到的隔膜不仅不溶于常用电解液，并且可进一步获得性能较好的所述隔膜。
进一步地，所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比可为(1-10)：(85-96)：(3-10)，(1-4)：(95-98.5)：(1-4)，(1.2-5)：(88-98.5)：(2.5-6)，(0.8-3)：(90-98.6)：(0.6-8)。在该比例下可进一步获得离子导电率较好、孔隙率较好、对电解液吸收率较好的隔膜。
更进一步地，所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比具体可为2：90：8，4：88：8，1：95：4，4：86：10，3.5：90.5：6，2.2：91.4：6.4，3.4：87.8：8.8，2.3：96.1：1.6。在所述质量比下能得到不溶于常用电解液的隔膜，并且进一步获得离子导电率更好、孔隙率更高、对电解液吸收率更好的隔膜。
所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的组合，所述非溶剂为去离子水或者丙酸乙酯。
进一步地，在本发明的实施例中，所述溶剂中，丙酮：四氢呋喃的质量比为(0.5-1.5)：(0.8-4)。优选地，所述丙酮：四氢呋喃的质量比为(0.8-1.2)：(1-2)，具体的，所述丙酮：四氢呋喃的质量比可为0.8：1.6，1：1，1.1：1.8，，1.1：2，1.2：1.1，1：1.5等。
将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜。具体地，在上述超声雾化喷涂工艺中，是将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成在一基底上。所述基底为玻璃、硅片、陶瓷、金属等中的任意一种。喷涂工艺前需要将基底进行清洗。具体地，将所述基底放入一容器中并向所述容器中加入丙酮进行超声清洗5-20min，然后将经过利用丙酮清洗过的基底转移至乙醇中超声清洗5-20min，最后将经过乙醇清洗过的基底转移至去离子水中超声清洗5-20min。进行清洗后的基底置于去离子水中储存备用，使用时将所述基底进行干燥。
上述将PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成在上述基底上包括步骤：通过对进液流速为2-50mL/h的PVDF-HFP溶液进行超声雾化成液滴，所述超声雾化过程中的频率为40-100KHz；以1-20L/min的载气速率驱使气体引导所述液滴喷涂在所述基底上形成薄膜，所述薄膜在室温下干燥后即得PVDF-HFP隔膜，将干燥后的隔膜轻轻从基底上刮下。
进一步地，为了提高PVDF-HFP溶液形成隔膜的效果，所述进液流速为5-40mL/h，超声雾化过程中的频率为40-60KHz，载气速率为1-20L/min。最终可通过该条件下的超声雾化喷涂工艺得到形貌均一，性能一致的隔膜。
请参阅图2，在本发明的一具体实施例中，上述形成隔膜步骤中，采用图2所示中的超声雾化喷涂装置1形成隔膜，所述超声雾化喷涂装置1包括超声波发生器2、注射器3、信号线4、喷头5、输液管6、储气罐8、输气管9及X-Y位移台7。所述超声波发生器2与喷头5之间通过信号线4连接，所述注射器3与喷头5之间通过输液管6连接，所述注射器3内装入形成隔膜的溶液，通过驱动所述注射器3使所述注射器3内的溶液进入喷头5；储气罐8与喷头5通过输气管9连接，所述喷头5与X-Y位移台7相对设置，基底放置在X-Y位移台7上，用以使进入喷头5后的溶液经超声雾化后喷涂在基底上形成隔膜。
利用超声雾化喷涂的方法制备隔膜的过程为：将清洗好的基底干燥后放置在X-Y位移台7上。设置超声雾化喷涂装置1的工艺参数：超声波发生器2频率为40-60KHz，超声波发生器2功率为1-3.5W；注射器3进液流速控制为5-40mL/h；由储气罐8经输气管9向喷头5载入气体，载气速率为2-15L/min；喷头5的移动由X-Y位移台7控制，移动速度为20-200mm/min，移动间距为1-5mm，喷头5与基底高度为1-10cm。将PVDF-HFP溶液装入注射器3中，通过驱动注射器3中的所述溶液经输液管6进入喷头5。设置喷头5移动的初始位置和最终位置参数分别为0×0和100×100，喷涂路径可采用“Z”形、“L”形、“S”形、“回”形等任意一种方式从初始位置移动到最终位置，启动程序，喷头5开始沿所述喷涂路径方向在基底上移动将进入喷头5后的溶液经超声雾化由所述喷头5甩出，并喷涂在所述基底上形成薄膜，所述薄膜在室温下干燥后即得PVDF-HFP隔膜，将干燥后的隔膜轻轻从基底上刮下。
本发明第二实施例提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜采用第一实施例的方法制得。所述锂离子电池隔膜包括PVDF-HFP基体以及均匀分布在PVDF-HFP基体中的微孔，所述隔膜的孔隙率为40％-80％，所述微孔的孔径介于0.3-2.5um之间。
进一步的，所述隔膜的离子导电率大于0.5×10-3S/cm，所述隔膜的吸收率为220％-600％，所述电化学阻抗小于10Ω，所述拉伸强度大于10MPa。
本发明的第三实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜为采用上述第二实施例中的锂离子电池隔膜。
在本实施例中，为了获得较优的PVDF-HFP隔膜性能，可进一步提供具体实施例，具体如下：
第一具体实施例：
将PVDF-HFP加入到丙酮与四氢呋喃的混合溶剂中，并加入去离子水作为非溶剂，将上述溶液在60℃下搅拌2h使得PVDF-HFP完全溶解。其中，PVDF-HFP：(丙酮+四氢呋喃)：去离子水的质量比为2：90：8；且在溶剂中，丙酮：四氢呋喃的质量比为1：1。将配制好的PVDF-HFP溶液利用上述超声雾化喷涂法制备得到隔膜。
检测方式1：将上述制备好的隔膜裁剪成2cm×2cm，利用扫描电镜表征。
检测结果：如图3所示，可以看出，所述隔膜表面微孔分布均匀，且表面微孔的孔径大小均一，介于0.3um-1.5um之间。
检测方式2：将上述隔膜裁剪成12mm×12mm，使用1mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)-EC(Ethylene carbonate，碳酸乙烯酯)/DMC(Dimethyl carbonate，碳酸二甲酯)作为电解液，并制成电池，利用电化学工作站检测隔膜的离子导电率、电化学阻抗、循环伏安曲线。
检测结果：所述隔膜的离子导电率为10-3S/cm，具有较优的离子导电率。如图4所示，所述隔膜的电化学阻抗为6Ω，其电化学阻抗值较小，由于隔膜的电化学阻抗值直接影响电池的性能，因此所述隔膜表现较好的电化学性能。
如图5所示，由测得的循环伏安曲线可知，通过对电池进行正反向扫描过程中，在图中出现一个正向的氧化峰和一个反向的还原峰，所述氧化峰较尖锐，表明电极材料的结晶性较好；并且，氧化峰与还原峰的积分面积接近，表明本发明第一具体实施例所制备获得的所述电池的循环可逆性较好，因此综合循环伏安曲线可知，所述隔膜成功的应用在了所述电池中。
如图6所示，在电池的循环测试图中，所述电池的容量保持率较高，在经过了50次循环后，所述电池的放电比容量的保持率可达到90％，因此所述电池的充放电的损耗较小。
第二具体实施例：
所述第二具体实施例与第一具体实施例的区别在于：所述PVDF-HFP：(丙酮+四氢呋喃)：去离子水的质量比为4：88：8。
检测方式1：将上述制备好的隔膜裁剪成2cm×2cm，利用扫描电镜表征。
检测结果：如图7所示，可以看出，所述隔膜包括分布较均匀微孔，且表面微孔的孔径大小较均一，介于0.3um-2.5um之间。
第三具体实施例：
所述第三具体实施例与第一具体实施例的区别在于：所述PVDF-HFP：(丙酮+四氢呋喃)：去离子水的质量比为1：95：4。
第一对比实施例：
所述对比实施例与第一具体实施例的区别在于：所述PVDF-HFP：(丙酮+四氢呋喃)：去离子水的质量比为20：70：10。
通过对上述第一具体实施例、第二具体实施例、第三具体实施例、及对比实施例中制备的隔膜的厚度、孔隙率、电解液吸收率、拉伸强度的性能进行表征。
隔膜厚度测量：
采用螺旋测微器测试不同隔膜的厚度，取隔膜上至少三个不同位置的点进行测量，最后取平均值即得隔膜厚度。
隔膜孔隙率测试：
所述隔膜的孔隙率采用密度法计算，用螺旋测微器测量隔膜厚度，用直尺测量膜的长度与宽度，计算出隔膜的密度ρm，根据公式计算隔膜孔隙率Ρ＝(1-ρm/ρp)×100％，其中，ρp为原材料PVDF-HFP的密度，ρp＝1.77g/cm3。
隔膜对电解液吸收率：
将隔膜浸润在电解液中5h，使隔膜在电解液中达到饱和，分别称量隔膜浸润在电解液前的质量W0和浸润在电解液后的质量Wt，根据公式计算隔膜对电解液吸收率η＝(Wt-W0)/W0×100％。
隔膜的拉伸强度：
通过万能测试仪将隔膜夹持，并开始对所述隔膜进行拉伸，当所述隔膜被拉断之后会显示出拉伸强度。
表1为第一具体实施例、第二具体实施例、第三具体实施例及对比实施例中制备的隔膜的厚度、孔隙率、电解液吸收率、拉伸强度的性能表征的结果。
表1不同具体实施例制备的隔膜对应的性能表征结果
综合表1中的表征结果：第一具体实施例、第二具体实施例、第三具体实施例及对比实施例中隔膜的厚度分别为50um、48um、50um、49um，可见，PVDF-HFP与去离子水的质量比对隔膜的厚度的影响不大。
第一具体实施例、第二具体实施例中、第三具体实施例及对比实施例所对应的隔膜的孔隙率分别为51％、42％、50％、12％，可见，第一具体实施例、第二具体实施例、第三具体实施例对应的孔隙率较好，即PVDF-HFP：(丙酮+四氢呋喃)：去离子水的质量比为(2：90：8)、(4：88：8)、(1：95：4)时，对应的孔隙率较好，而当PVDF-HFP：(丙酮+四氢呋喃)：去离子水的质量比为20：70：10时，由于加入的PVDF-HFP增加，PVDF-HFP与溶剂、非溶剂混合后形成的溶液经过超声雾化喷涂工艺，容易形成致密的隔膜结构，无法形成多孔结构，因此导致形成的孔隙率较差。
第一具体实施例、第二具体实施例、第三具体实施例中，隔膜对电解液的吸收率分别可达280％、250％、260％由于第一具体实施例、第二具体实施例及第三具体实施例中所制备得到的隔膜孔隙率较高，因此孔隙率较高提高了隔膜与电解液的接触表面积，因此表现出对电解液较好的吸收率。而第一对比实施例中，所制备的隔膜孔隙率较小，因此，隔膜对电解液的吸收率仅为30％。
对于上述隔膜进行拉伸强度的测试可知，第一具体实施例、第二具体实施例、第三具体实施例及第一对比实施例中隔膜的拉伸强度分别为12.82MPa、14.25MPa、12.81MPa、17.3MPa可见不同具体实施例对隔膜拉伸强度存在影响，PVDF-HFP的本身结构以及所形成的孔隙率大小都会影响隔膜的拉伸强度，由于PVDF-HFP本身具有较好的拉伸性能，并且从上述具体实施例结果可知，加入的PVDF-HFP可增强隔膜的拉伸强度，并且孔隙率偏小，所形成的隔膜较致密，因此其拉伸强度较好。从上述具体实施例的拉伸强度结果看，其中隔膜均具有较好的拉伸强度。
测试上述具体实施例中的隔膜及通过超声雾化喷涂得到醋酸纤维基隔膜在常见电解液中是否溶解。
检测方法：取上述隔膜称重记录其隔膜的质量M0后，将隔膜分别置于同种电解液中24h后，取出隔膜进行干燥后称重M1。以常见电解液碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作为实验条件。
表2不同隔膜置于电解液前后的质量变化
注：M0与M1相差0-0.2g属于正常的实验误差，不列入溶解情况考虑。
综合表2中不同隔膜在电解液中的溶解情况可知，第一具体实施例、第二具体实施例及第三具体实施例置于常见的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的电解液前或者24h后，其隔膜的质量基本不变，因此本发明中隔膜在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的电解液中不溶解；而醋酸纤维素基隔膜置于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯电解液中24h后，质量明显减少，因此醋酸纤维素基隔膜易溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯电解液中。
针对不同质量比的丙酮与四氢呋喃对应的PVDF-HFP溶解情况以及对隔膜的影响，作了如下具体实施例：
第五具体实施例：
所述第五具体实施例与第一具体实施例的区别在于：将PVDF-HFP加入到丙酮与四氢呋喃的混合溶剂中，并加入去离子水作为非溶剂，将上述溶液在分别在25℃、50℃及60℃下搅拌2h。取丙酮与四氢呋喃的质量比为1：2。
观察PVDF-HFP的溶解情况。
第六具体实施例：
所述第六具体实施例与第一具体实施例的区别在于：将PVDF-HFP加入到丙酮与四氢呋喃的混合溶剂中，并加入去离子水作为非溶剂，将上述溶液在分别在25℃、50℃及60℃下搅拌2h。取丙酮与四氢呋喃的质量比为1：1。
观察PVDF-HFP的溶解情况。
第七具体实施例：
所述第七具体实施例与第一具体实施例的区别在于：将PVDF-HFP加入到丙酮与四氢呋喃的混合溶剂中，并加入去离子水作为非溶剂，将上述溶液在分别在25℃、50℃及60℃下搅拌2h。取丙酮与四氢呋喃的质量比为2：1。
观察PVDF-HFP的溶解情况。
表3为第五具体实施例、第六具体实施例及第七具体实施例中观察PVDF-HFP的溶解情况。
表3不同具体实施例制备的溶剂比对应的PVDF-HFP溶解情况
项目 第五具体实施例 第六具体实施例 第七具体实施例
25℃ 不溶解 不溶解 部分溶解
50℃ 部分溶解 溶解 溶解
60℃ 溶解 溶解 溶解
综合表3中的结果可知：第五具体实施例中，当溶剂四氢呋喃：丙酮的质量比为1：2时，在温度为25℃下搅拌2h，PVDF-HFP不溶解，当温度升高到50℃时，PVDF-HFP可部分溶解，在升高温度至60℃时，PVDF-HFP可完全溶解在上述溶剂中。因此在第五具体实施例中，溶剂四氢呋喃：丙酮的质量比为1：2时，选择在温度大于或者等于60℃的条件下搅拌2h，均可得到PVDF-HFP完全溶解在上述溶剂中的溶液。
第六具体实施例中，当溶剂四氢呋喃：丙酮的质量比为1：1时，在温度为25℃搅拌2h，PVDF-HFP不溶解，当温度升高到50℃时，PVDF-HFP可溶解在上述溶剂中，在升高温度至60℃时，PVDF-HFP可溶解在上述溶剂中。因此，在第六具体实施例中，溶剂四氢呋喃：丙酮的质量比为1：1时，选择温度大于或者等于50℃的条件下搅拌2h，均可得到PVDF-HFP完全溶解在上述溶剂中的溶液。
第七具体实施例中，当溶剂四氢呋喃：丙酮的质量比为2：1时，在温度为25℃搅拌2h，PVDF-HFP仅部分溶解，升高温度至50℃时，PVDF-HFP可溶解在上述溶剂中；继续升高温度至60℃时，PVDF-HFP可溶解在上述溶剂中。因此，在第七具体实施例中，溶剂四氢呋喃：丙酮的质量比为2：1时，选择温度大于或者等于50℃的条件下搅拌2h，可得到PVDF-HFP完全溶解在上述溶剂中的溶液。
从上述第五具体实施例、第六具体实施例及第七具体实施例中可见，对于不同的溶剂比，PVDF-HFP溶解情况不一样，对于不能完全溶解的PVDF-HFP溶液在进行超生雾化喷涂后所形成的隔膜形貌不均匀，导致拉伸强度较差。为了使得隔膜的形貌一致，因此选用在特定溶剂比下能够完全溶解PVDF-HFP的温度。
本发明中上述具体实施例仅为实例，并不作为本发明的限定。
与现有技术相比，本发明提供的一种锂离子电池隔膜的制备方法中，通过PVDF-HFP、溶剂、非溶剂混合得到PVDF-HFP溶液，将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜，获得的隔膜不溶于常用的电解液中，并且具有较好的离子导电性、孔隙率。
通过将PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(0.5-28)：(75-98.5)：(1.5-25)进行混合，最终制备的隔膜孔隙率大于40％，而且隔膜对电解液吸收率较高，且具有较好的拉伸强度。所述溶剂中包括丙酮及四氢呋喃的混合物，其中，丙酮：四氢呋喃的质量比为(0.5-1.5)：(0.8-4)，可进一步获得性能更优的隔膜。
通过对进液流速为2-50mL/h的PVDF-HFP溶液进行超声雾化成液滴，所述超声雾化过程中的频率为40-100KHz；以1-20L/min的载气速率驱使气体引导所述液滴喷涂形成隔膜。通过上述超声雾化喷涂工艺所获得隔膜具有形貌均一且不溶解于常用电解液中的优点。
本发明提供的一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括PVDF-HFP基体以及均匀分布在PVDF-HFP基体中的微孔，所述隔膜的孔隙率为40％-80％，所述微孔的孔径介于0.3-2.5um之间。所述隔膜不仅不易溶于常见电解液中，而且由于所述隔膜具有较好的孔隙率，因此隔膜与电解液的接触表面积增大，进而提高了隔膜对电解液的吸收率。
本发明提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜采用上述锂离子电池隔膜，具有较优的离子导电率，并且电化学阻抗值较小，由于隔膜的电化学阻抗值直接影响电池的性能，因此所述隔膜表现较好的电化学性能。该锂离子电池的循环可逆性较好，电池的容量保持率较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括步骤：
S1、提供PVDF-HFP溶液，所述PVDF-HFP溶液为PVDF-HFP、溶剂和非溶剂的混合溶液；
S2、将所述PVDF-HFP溶液通过超声雾化喷涂工艺形成隔膜。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(0.5-28)：(75-98.5)：(1.5-25)。
3.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF-HFP：溶剂：非溶剂的质量比为(1-10)：(85-96)：(3-10)。
4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的组合，所述非溶剂为去离子水或者丙酸乙酯。
5.如权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮及四氢呋喃的混合液，非溶剂为去离子水，所述溶剂中丙酮：四氢呋喃的质量比为(0.5-1.5)：(0.8-4)。
6.如权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述丙酮：四氢呋喃的质量比为1：1。
7.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：超声雾化喷涂工艺中，包括步骤：
通过对进液流速为2-50mL/h的PVDF-HFP溶液进行超声雾化成液滴，所述超声雾化过程中的频率为40-100KHz；以1-20L/min的载气速率驱使气体引导所述液滴喷涂形成隔膜。
8.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述锂离子电池隔膜包括PVDF-HFP基体以及均匀分布在PVDF-HFP基体中的微孔，所述隔膜的孔隙率为40％-80％，所述微孔的孔径介于0.3-2.5um之间。
9.如权利要求8所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述隔膜的离子导电率大于0.5×10-3S/cm，所述隔膜对电解液的吸收率为220％-600％，所述电化学阻抗小于10Ω，所述拉伸强度大于10MPa。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的隔膜采用权利要求8-9任一项所述的锂离子电池隔膜。
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