CN102733000B - 一种中空聚合物纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用同轴共纺静电纺丝技术制备中空结构聚合物纳米纤维的方法。该方法步骤如下：1）以甘油或甘油和水的混合物作为同轴静电纺丝的内相电纺液，2）以聚合物溶液作为外相电纺液；3）将内、外相电纺液分别连接至同轴电纺喷丝头的进液口；4）控制内、外相电纺液的流速，进行同轴共纺静电纺丝，在接收板上得到具有中空结构的聚合物纳米纤维。与已有的制备技术相比，本发明具备下列优势：利用液体甘油作为内相电纺液，可以一步法制得中空纳米纤维，制备过程简单；甘油对大多数的生物活性大分子具有很好的生物相容性，将生物酶等生物活性物质添加入内相电纺液中，可以实现其在中空纳米纤维空腔中的高效原位装载。

Description

一种中空聚合物纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用同轴共纺静电纺丝技术制备中空聚合物纳米纤维方法。

背景技术

随着经济的发展，纳米纤维的应用领域变得越来越广泛，其需求量也呈逐年上升趋势。严格意义上的纳米纤维即纳米尺度纤维，一般是指直径小于100nm的纤维。当纤维的直径从微米级缩小到纳米级时就会出现一些特有的性质，如极大的比表面积、极高的长径比、极强的与其他物质的相互渗透力等。这些优异特性使得纳米纤维在生物医学、生化防护、高效过滤、储能、固定化酶等应用中发挥着重要作用。

制备纳米纤维的方法也有很多种，目前最为常用的方法是采用静电纺丝技术（electrostaticspinning）简称电纺（electrospinning），迄今已有上百年的历史，近年来由于纳米技术的兴起得到了充分的关注和发展。电纺是利用高压电场的作用来实现纺丝液的喷射。聚合物溶液或熔体在高压直流静电场的作用下被拉伸，当电场力足够大时，聚合物液滴克服其表面张力形成喷射流。喷射流在喷射过程中随溶剂挥发而固化，最后落在接收装置上，形成无纺布状的纤维膜。

随着对纳米纤维研究的发展，一些新型的纳米纤维结构也逐渐的得到了深入的研究，其中最为广泛的是核壳结构纳米纤维以及中空结构纳米纤维。核壳结构纳米纤维包含两部分：聚合物或无机材料构成核层结构，不同的聚合物或无机材料构成壳层结构。一般说来这种纤维的机械性能主要由核层材料决定，其他功能或性能则由壳层聚合物赋予(如感光性、细胞黏附性、摩擦、韧性等)。将其核层经过处理去除便得到中空结构的纳米纤维。目前制备中空结构纳米纤维的方法有以下四种：化学涂覆、表面化学结合、熔融纺丝、干喷湿纺、乳液静电纺丝和同轴共纺。

其中化学涂覆[200610096750.9201110217618.X 201110252909.2]是一种简单的物理方法，只能在纤维膜的表层进行涂覆，并不能使膜内每根纤维都得到均匀涂覆。[200610096750.9]制备了一种用于细胞培养的多层中空纳米纤维，利用电纺纤维为模板，结合层层组装技术将带有正反电荷的聚合物交替吸附在纤维表面，然后用有机溶剂除去内部的模板纤维制备出多层中空结构纳米纤维。这种方法制备的中空结构纳米纤维的均匀程度不易控制，而且壁厚以及壁的空隙率很难控制。[201110217618.X]制备了一种聚四氟乙烯中空纤维膜，采用PET纤维编织管作为支撑管，在上面涂覆粘合剂，然后将PTFE平板膜连续包缠在PET纤维编织管上，最后进行烘干去除模板。这种方法同样也是均匀成大不能很好地控制，而且不能制备纳微尺寸的中空纳米纤维。[201110252909.2]制备了一种有机无机中空纤维复合膜。以无机陶瓷中空纤维为支撑体，涂覆一层有机高分子聚合物膜从而得到一种有机无机中空纤维，这种方法主要是为了弥补无机以及有机中空纤维的缺陷，但这种方法同时也存在着以上各种问题。

表面化学结合[201110024389.X]则是将功能性物质接枝到纤维表面的一种改性方法。[201110024389.X]制备了一种中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，以脱脂棉纤维为模板，预处理后浸入可溶性的锌盐与锡盐混合液中，最后取出干燥。此种方法在实施过程中将会影响纤维的机械性能，膜内深层次纤维的改性比较困难。

熔融纺丝[200510014578.200410067007.1]是将成膜聚合物、致孔剂、表面活性剂等混合均匀，在纺丝头挤出，冷却成中空纤维。[200510014578.3]提供了一种利用熔融纺丝的方法制备中空纤维的方法，该方法是将无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂组成纺丝组合物，混合均匀加热至聚合物熔融温度以上，然后在喷丝头挤出，冷却，除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂制成中空纤维膜。[200410067007.1]提供了一种用熔纺-拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维的方法。这种方法制备虽然在中空纤维均一度有所改进但是制备过程要求条件高，高温条件，制备工艺复杂，后续处理繁琐。

干喷湿纺[201110292047.6  201110287400.1  201010278600.6  201010264720.0]，顾名思义即纺丝液经喷丝孔喷出后不立即进入凝固浴，而是先经过空气层(亦叫干段或干层)，再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条。[201110292047.6]提供了一种带支撑材料的聚砜中空纤维膜的制备方法，以吐温20或聚乙二醇为添加剂，N,N-甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过干喷湿法制备聚砜中空纤维。[201110287400.1]提供了一种制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，首先合成两亲性聚合物，然后将聚氯乙烯膜材料与两亲性聚合物混合均匀，然后将两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂混合成铸膜液，与内凝胶介质同时通过喷丝头，通过干喷湿法制备聚偏氟乙烯中空纤维。[201010278600.6]提供了一种制备聚醚砜纤维超滤膜的方法，以聚醚砜树脂、极性溶剂、非极性小分子成孔剂和无机盐或氧化物类成孔剂制成铸膜液，采用非溶剂相分离法干-湿法纺丝工艺制备中空纤维膜。[201010264720.0]提供了一种高强度高通量中空纤维膜的制备方法，主要采用超高分子量的聚偏氟乙烯作为原料，并在其中添加纳米级无机添加剂、聚乙烯基吡咯烷酮及溶剂共混，搅拌均匀，脱气，干喷湿法制备中空纤维。这种方法制备工艺相对复杂，要经过一定的后处理才能得到中空纤维。

乳液静电纺丝法是将两种或两种以上材料进行简单的物理混合制备成均一的乳液的形式再进行静电纺丝的方法，这种方法的局限性在于油相和水相之间必须是均一的混合体系；同轴共纺静电法是利用同轴电纺设备直接连续加工功能复合纳米纤维的一种方法，这种制备方法操作简单并且制备的功能纤维在连续性和均匀性方面都要好于其他制备方法。

同轴静电纺丝与普通静电纺丝不同之处在于喷丝头(spinneret)的设计，普通静电纺丝采用单通道喷丝头，而同轴共纺则采用复合同轴喷丝头。复合同轴喷丝头由同轴的2个毛细管相互嵌套而成，内层与外层毛细管之间留有一定的缝隙以保证壳层电纺液的畅通，核层电纺液则通过内层毛细管在喷丝头尖端与壳层液流会合形成复合液滴。目前同轴共纺制备中空结构的纳米纤维主要是通过先制备核壳结构纤维，然后再用不同的方法把核层物质置换出来，形成中空结构的纤维。Xia等开发了一种以矿物油为内管纺丝液，以PVP／Ti(OiPr)混合溶液为外管溶液同轴静电纺丝制得核／壳结构的复合纳米纤维，用辛烷溶去矿物油，500℃高温煅烧除去PVP即可制得中空Ti02纳米纤维管（Nano Letters,2004.4(5):933-938）。中科院化学研究所江雷教授的研究组通过对喷嘴特殊设计进行多轴共纺，制备出了腔室结构多达5个的中空Ti02纳米纳米纤维管（J.Am.Chem.Soc.,2007.129(4):764-765）。

中空结构的纳米纤维应用于生物活性物质和药物的包埋、控释等领域具有独特的优势，但是目前制备方法通常比较复杂，特别是制备过程中无法保证生物活性物质的活性。本发明致力制备一种具有中空结构的聚合物纳米纤维，这种纳米纤维适合于生物活性物质或者药物的原位装载，同时本发明还提供一种制备这种中空结构纳米纤维的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于开发一种适合于装载生物活性物质或药物的中空结构聚合物纳米纤维，本发明还提供了制备这种具有中空结构纳米纤维的方法。其特征在于通过如下步骤制得：

1）以甘油为主要组成成分的溶液作为同轴共纺静电纺丝的内相电纺液，加入到微量进样器中；

2）将高分子聚合物溶于有机溶剂中充分溶解，得到的透明溶液作为同轴共纺静电纺丝的外相电纺液，加入到另一微量进样器中；

3）将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板；

4）利用两台注射泵分别控制内、外相电纺液的流速，进行同轴静电纺丝，在接收板上得到具有中空结构的聚合物纳米纤维。

上述制备方法步骤1）中，同轴共纺静电纺丝的内相电纺液以体积为基准计，甘油含量至少为90%，另含10%以下的水，或分散有生物活性物质或药物的水溶液；步骤2）中，同轴共纺静电纺丝的外相电纺液是溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为10～30％的聚氨酯溶液、溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为10～30％的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比为10～30％的聚乳酸溶液、溶于水的重量百分比为3～10％的聚环氧乙烷溶液、或溶于N,N-二甲基乙酰胺的苯乙烯马来酸酐共聚物溶液。

上述制备方法步骤3）中，喷丝头到接收板间的距离为15-25cm，电压为10-25Kv。

上述制备方法步骤4）中，同轴共纺静电纺丝过程中内相电纺液流速为0.05-0.3ml/h，外相电纺液流速为0.5-1ml/h。

通过在内相电纺液中添加生物活性物质或药物，可以实现其原位装载，获得具有生物活性的中空纳米纤维或者包埋有药物的中空纳米纤维，生物活性物质或药物在中空内腔中保持分散状态。

任意一项所述的中空聚合物纳米纤维的制备方法制备的中空聚合物纳米纤维，通过调节内、外相电纺液的流速，同轴共纺静电纺丝制备出的中空纳米纤维外径为500-2000nm，内径为400-1000nm。

本发明的优点是：

1）由于采用以液体甘油做为同轴共纺静电纺丝的内相电纺液的主要组成成分，同轴电纺可以直接获得中空的纳米纤维，而不必经过其他制备方法中所必须的使用溶剂萃取、或高温煅烧以去除核芯材料的步骤；

2）由于甘油通常用作生物活性大分子，如生物酶的保护剂。因此，将生物活性大分子添加到以甘油为主要成分的内相电纺液，经过同轴电纺实现生物活性大分子的原位装载，制备条件温和，装载量大，生物活性大分子不同有机相直接接触，因此可以最大程度的保留其生物活性，而且中空纤维腔室内的甘油可以使生物活性大分子更加稳定，因此本发明特别适合于制备具有生物活性的纳米纤维，即高活性、高稳定性的纳米纤维结构生物催化剂；

3）将药物添加到以甘油为主要成分的内相电纺液，经过同轴电纺实现药物的原位装载，制备条件温和，装载量大，通过选取具有可降解的材料作为纳米纤维的壳层，可以实现药物的控释；

4）所制备的中空纳米纤维由于呈无纺布膜的形态，具有较高的机械强度，易于操作和重复使用。

附图说明：

图1同轴共纺制备中空结构纳米纤维的装置示意图。

图2实施例1-5所述中空聚氨酯纳米纤维的扫描电镜照片（断面图）。其中内、外相流速分别为：（a）0.05mL/h，0.5mL/h；（b）0.07mL/h，0.5mL/h；（c）0.1mL/h，0.5mL/h；（d）0.15mL/h，0.5mL/h；（e）0.3mL/h，1.0mL/h。

图3实施例1-5所述中空聚氨酯纳米纤维膜的拉伸强度结果。

图4实施例6所述的装载于中空聚氨酯纳米纤维中的α-胰凝乳蛋白酶在4°C下和50°C下的稳定性。

图5实施例7所述的中空聚偏氟乙烯纳米纤维的扫描电镜照片（断面图）。

图6实施例8所述的中空聚乳酸米纤维光学显微镜照片（a）；实施例10所述的中空聚聚环氧乙烷纳米纤维光学显微镜照片（b）；实施例12所述的中空苯乙烯马来酸酐共聚物纳米纤维光学显微镜照片（c）。

具体实施方式

下面以具体化的形式阐述本发明的实施方式，但本发明并不限制于该实施方式中。

实施例1：

将甘油和水以95：5的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为20％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为15cm，电压为15Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚氨酯纳米纤维的内径为400±200nm；外径为1400±600nm。

实施例2：

将甘油和水以95：5的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N,N－二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为20％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为17cm，电压为25Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚氨酯纳米纤维的内径为600±300nm；外径为1600±600nm。

实施例3：

将甘油和水以90：10的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N,N－二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为17cm，电压为25Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚氨酯纳米纤维的内径为1000±300nm；外径为1800±600nm。

实施例4：

将甘油和水以90：10的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N,N－二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为17cm，电压为25Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.15ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到内部结构像莲藕状的中空聚氨酯纳米纤维。

实施例5：

将甘油和水以90：10的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N,N－二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为30％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为17cm，电压为25Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.3ml/h，外相流速为1.0ml/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到内部结构像莲藕状的中空聚氨酯纳米纤维。

实施例6：

将1mg α-胰凝乳蛋白酶（α-CT）溶解于50μL的水中，然后和950μL甘油充分混合，将混合液加入到5ml的进样器，作为同轴电纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N,N－二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为17cm，电压为25Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到原位装载有α-胰凝乳蛋白酶的中空聚氨酯纳米纤维，纤维内径为600±300nm；外径为1600±600nm。α-胰凝乳蛋白酶装载率为100%。

通过参考文献[Hummel,B.C.W.Can.J.Biochem.Physiol.1959,37,1393-1399.]方法测定装载于中空聚氨酯纳米纤维中的α－胰凝乳蛋白酶的活性。与游离酶相比，纳米纤维酶的活性收率达到80%。

将装载有α－胰凝乳蛋白酶的中空聚氨酯纳米纤维放置于4°C冰箱中，或50°C培养箱中，间隔一段时间中的α－胰凝乳蛋白酶的活性保留。在4°C下连续测定100天，无明显活性损失；在50°C培养箱中，装载于中空聚氨酯纳米纤维中的α-CT的半衰期由0.1h提高到了7h，提高70倍。

实施例7：

将甘油和水以95：5的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为20cm，电压为17Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝，得到具有中空结构的聚偏氟乙烯纳米纤维。

实施例8：

将甘油和水以90：5的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为15cm，电压为20Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝，得到具有中空结构的聚乳酸纳米纤维。

实施例9：

将1mg酮洛芬溶解于50μL的水中，然后和950μL甘油充分混合，将混合液加入到5ml的进样器，作为同轴电纺的内相电纺液；将聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为15cm，电压为20Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝，得到装载于酮洛芬的具有中空结构的聚乳酸纳米纤维。

实施例10：

将甘油和水以95：5的体积比充分混合均匀，加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚环氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比为3％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为15cm，电压为20Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝，得到具有中空结构的聚环氧乙烷纳米纤维。

实施例11：

将甘油加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚环氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比为5％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为25cm，电压为17Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝，得到具有中空结构的聚环氧乙烷纳米纤维。

实施例12：

将甘油加入到5ml的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将苯乙烯马来酸酐共聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解配成重量百分比为20％的溶液，作为外相电纺液，加入到另一5ml的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为20cm，电压为10Kv。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1ml/h，外相流速为0.5ml/h，进行同轴共纺静电纺丝，得到具有中空结构的苯乙烯马来酸酐共聚物纳米纤维。

Claims (4)

1.一种中空聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于利用同轴共纺静电纺丝技术，通过如下步骤制得： 

1)以甘油为主要组成成分的溶液作为同轴共纺静电纺丝的内相电纺液，加入到微量进样器中； 

2)将高分子聚合物溶于有机溶剂中充分溶解，得到的透明溶液作为同轴共纺静电纺丝的外相电纺液，加入到另一微量进样器中； 

3)将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板； 

4)利用两台注射泵分别控制内、外相电纺液的流速，进行同轴静电纺丝，在接收板上得到具有中空结构的聚合物纳米纤维； 

其中步骤1)中，内相电纺液以体积为基准计，甘油含量至少为90%，另含10%以下的水，或分散有生物活性物质或药物的水溶液；步骤2)中外相电纺液是溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为20～30%的聚氨酯溶液、溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为25％的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比为25％的聚乳酸溶液，或溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为20%的苯乙烯马来酸酐共聚物溶液； 

其中步骤4)中，同轴共纺静电纺丝过程中内相电纺液流速为0.05-0.3ml/h，外相电纺液流速为0.5-1ml/h。 

2.如权利要求1所述的一种中空聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤3)中，喷丝头到接收板间的距离为15-25cm，电压为10-25kV。 

3.如权利要求1所述的一种中空聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于通过在内相电纺液中添加生物活性物质或药物，可以实现其原位装载，获得具有生物活性的中空纳米纤维或者包埋有药物的中空纳米纤维，生物活性物质或药物在中空内腔中保持分散状态。 

4.如权利要求1-3中任意一项所述的中空聚合物纳米纤维的制备方法制备的中空聚合物纳米纤维，其特征在于通过调节内、外相电纺液的流速，同轴共纺静电纺丝制备出的中空纳米纤维外径为500-2000nm，内径为400-1000nm。 

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