CN104562436A

CN104562436A - 一种表面结构可控的纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104562436A
Application number: CN201410842682.0A
Authority: CN
Inventors: 赵晓丽; 吴帅; 潘浩波
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明提供了一种表面结构可控的纤维膜，所述纤维膜由聚乳酸经静电纺丝获得，该纤维膜表面具有纳米孔和/或微纳米凹槽。本发明还提供了该纤维膜的制备方法，包括：将聚乳酸溶解于二氯甲烷或三氯甲烷，或二氯甲烷与三氯甲烷的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到聚乳酸纺丝液；将所得聚乳酸纺丝液在室温，湿度为20％～70％的条件下，经静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜。本发明纤维膜表面结构具有可控性，表面具有纳米孔或微纳米凹槽或者两者兼具，纳米孔或微纳米凹槽的尺寸大小均一，大大提供了纤维膜的比表面积，该纤维膜在过滤系统、特殊纺织品、生物传感器、能量电池、支架以及药物载体等方面具有潜在的用途。

Description

一种表面结构可控的纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种表面结构可控的纤维膜及其制备方法。

背景技术

静电纺丝是一种能够连续、快速地制备纳米纤维的新技术。静电纺丝技术具有普适性，即在适当的溶液或熔融纺丝条件下几乎所有高分子化合物都能纺制出直径为几十至几百纳米的纤维。一般情况下，静电纺丝的纳米纤维在收集器上任意排列叠加成似无纺布的纳米纤维膜。基于纳米纤维超细直径、超高比表面积和纳米纤维膜多孔结构的特征，它在催化、传感器、过滤材料、组织工程支架材料等领域显示出广阔的应用前景，因而电纺纳米纤维及其膜的研发成为近几年高分子材料领域的研究热点之一。

目前，为获得多孔结构等表面改性的纤维膜的方法通常需要通过后处理工艺(如化学方法)才能达到。其工艺繁琐，且经后处理难以完全去除纤维膜多余成分，严重影响纤维性能，难以实际应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种表面结构可控的纤维膜及其制备方法，该纤维膜表面结构具有可控性，表面具有纳米孔或微纳米凹槽或者两者兼具，纳米孔或微纳米凹槽的尺寸大小均一，大大提供了纤维膜的比表面积，解决了现有技术中需要通过后处理工艺(如化学方法)才能达到纤维表面的改性的缺点，本发明可以一步法制备出超高比表面积的表面结构可控的纤维膜。

本发明第一方面提供了一种表面结构可控的纤维膜，所述纤维膜由聚乳酸经静电纺丝获得，所述纤维膜表面具有纳米孔和/或微纳米凹槽。

优选地，所述纳米孔的孔径为：0<孔径≤300nm；所述微纳米凹槽的尺寸大小为：大于0.3μm小于1μm。

本发明第二方面提供了一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸溶解于二氯甲烷或三氯甲烷，或二氯甲烷与三氯甲烷的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到聚乳酸纺丝液；

将上述所得聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为20％～70％的条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，所述纤维膜表面具有纳米孔和/或微纳米凹槽。

本发明所述的聚乳酸可以是外消旋聚乳酸。优选地，所述纺丝液中，聚乳酸的浓度为0.1～0.4g/mL。更优选地，所述聚乳酸的浓度为0.2～0.3g/mL。通过控制聚乳酸浓度可调节所得纤维膜表面的纳米孔孔径或微纳米凹槽的尺寸大小。

优选地，所述二氯甲烷与三氯甲烷的混合溶剂中，二氯甲烷与三氯甲烷的体积比为1～9:1。通过控制混合溶剂中两种成分溶剂的混合比例可调节所得纤维膜表面的纳米孔孔径或微纳米凹槽的大小。当溶剂仅为二氯甲烷时，纤维膜表面结构为纳米孔结构；，当溶剂仅为三氯甲烷时，纤维膜表面结构为凹槽型粗糙结构；当二氯甲烷与三氯甲烷混合作为溶剂时，纤维膜表面结构既存在纳米孔结构又存在凹槽型结构，并且随着三氯甲烷比例的增加纳米孔数量和孔径均减小。

优选地，所述纳米孔的孔径为：0<孔径≤300nm。优选地，所述微纳米凹槽的尺寸大小为：大于0.3μm小于1μm。

所述表面结构可控的纤维膜内部具有孔隙结构。

优选地，所述静电纺丝过程中所加的电压为8Kv～20Kv，射流速度为0.5mL/h～2.0mL/h，所述喷丝头到收集板之间的距离为7cm～12cm。通过控制静电纺丝过程中的电压、射流速度和喷丝头到收集板之间的距离等参数来可调节纤维直径的大小。所述纤维膜中的纤维为圆形、彩带、珠串、中空结构或核-壳结构。

优选地，所述搅拌的时间为1小时～3小时。

本发明上述方法制得的纤维膜，由于表面具有纳米孔和/或微纳米凹槽结构，因此大大提高了纤维膜的比表面积，且这些纳米孔及微纳米凹槽的尺寸大小具有可控性，因此也可以使得比表面积可控，这种表面结构可控的纤维膜在过滤系统、特殊纺织品、生物传感器、能量电池、支架以及药物载体等方面具有潜在的用途。

本发明第三方面提供了上述第一方面所述的或第二方面制备方法制得的表面结构可控的纤维膜在过滤系统、特殊纺织品、生物传感器、能量电池、支架以及药物载体方面的应用。

综上，本发明提供的一种表面结构可控的纤维膜，表面具有纳米孔或微纳米凹槽或者两者兼具，其纳米孔及微纳米凹槽尺寸大小均一、可控，纤维膜比表面积大大提高；本发明表面结构可控的纤维膜的制备方法可通过控制混合溶剂中两种成分溶剂的混合比例或纺丝液聚乳酸浓度来调节纳米孔孔径或微纳米凹槽的尺寸大小；通过控制静电纺丝过程中电压、射流速度和喷丝头到收集板之间的距离等参数可调节纤维直径的大小；本发明表面结构可控的纤维膜在过滤系统、特殊纺织品、生物传感器、能量电池、支架以及药物载体等方面具有潜在的用途。

附图说明

图1为本发明实施例1表面结构可控的纤维膜的微观形貌图；

图2为本发明实施例2表面结构可控的纤维膜的微观形貌图；

图3为本发明实施例3表面结构可控的纤维膜的微观形貌图；

图4为本发明实施例4表面结构可控的纤维膜的微观形貌图；

图5为本发明实施例5表面结构可控的纤维膜的微观形貌图；

图6为本发明实施例6表面结构可控的纤维膜的微观形貌图；

图7为本发明对比实施例纤维膜的微观形貌图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于2.5mL的二氯甲烷与三氯甲烷体积比为9:1的混合溶剂中，均匀搅拌2h至完全溶解，配制成浓度为0.2g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将上述外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为50％，电压为15Kv，射流速度0.5mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为7cm条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，该纤维膜表面具有纳米孔结构。通过统计其11.5％孔的孔径处于200～300nm范围内，82％孔的孔径处于100～200nm范围内，6.5％孔的孔径处于0～100nm范围内，其微观形貌图如图1所示。

实施例二

一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于5.0mL的二氯甲烷与三氯甲烷体积比为7:1的混合溶剂中，均匀搅拌1h至完全溶解，配制成浓度为0.1g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将上述外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为20％，电压为8Kv，射流速度2.0mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为12cm条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，该纤维膜表面具有纳米孔结构，通过统计其3％孔的孔径处于200～300nm范围内，62％孔的孔径处于100～200nm范围内，35％孔的孔径处于0～100nm范围内，其微观形貌图如图2所示。

实施例三

一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于2.5mL的二氯甲烷与三氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂中，均匀搅拌3h至完全溶解，配制成浓度为0.2g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为70％，电压为10Kv，射流速度1.0mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为10cm条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，该纤维膜表面兼具纳米孔和微纳米凹槽结构，通过统计其39％孔的孔径处于100～200nm范围内，61％孔的孔径处于0～100nm范围内，凹槽尺寸在0.3μm～1.0μm。该纤维膜微观形貌图如图3所示，从图3可以看出，该纤维膜表面兼具纳米孔和微纳米凹槽结构。

实施例四

一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于2.5mL的二氯甲烷与三氯甲烷体积比为3:1的混合溶剂中，均匀搅拌3h至完全溶解，配制成浓度为0.2g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为70％，电压为10Kv，射流速度1.0mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为10cm条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，该纤维膜表面兼具纳米孔和微纳米凹槽结构，通过统计其0.5％孔的孔径处于200～300nm范围内，27.5％孔的孔径处于100～200nm范围内，72％孔的孔径处于0～100nm范围内，凹槽尺寸在0.3μm～1.0μm。该纤维膜微观形貌图如图4所示，从图4可以看出，该纤维膜表面兼具纳米孔和微纳米凹槽结构，与实施例三所得纤维膜相比，微纳米凹槽数量增多而纳米孔数量减少。

实施例五

一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于2.5mL的二氯甲烷与三氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂中，均匀搅拌2h至完全溶解，配制成浓度为0.2g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为50％，电压为20Kv，射流速度1.5mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为7cm条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，该纤维膜表面兼具纳米孔和微纳米凹槽结构，通过统计其1％孔的孔径处于200～300nm范围内，31.5％孔的孔径处于100～200nm范围内，67.5％孔的孔径处于0～100nm范围内。该纤维膜微观形貌图如图5所示，凹槽尺寸在0.3μm～1.0μm。从图5可以看出，该纤维膜表面结构大部分为微纳米凹槽，只有小部分为纳米孔结构。

实施例六

一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于2.5mL三氯甲烷溶剂中，均匀搅拌1h～3h至完全溶解，配制成浓度为0.2g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为70％，电压为10Kv，射流速度1.0mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为10cm条件下，经过静电纺丝获得表面结构可控的纤维膜，该纤维膜表面具有微纳米凹槽结构，凹槽尺寸在0.3μm～1.0μm。其微观形貌图如图6所示，从图6可看出，该纤维膜表面均匀分布有微纳米凹槽结构。

对比实施例

按如下方法制备一聚乳酸纤维膜：

(1)称取0.5g外消旋聚乳酸(PDLLA)溶解于2.5mL三氯甲烷溶剂与无水乙醇的混合溶剂中，均匀搅拌1h～3h至完全溶解，配制成浓度为0.2g/mL的外消旋聚乳酸纺丝液；

(2)将外消旋聚乳酸纺丝液置于静电纺丝装置的密闭注射器中，在室温，湿度为70％，电压为10Kv，射流速度1.0mL/h，喷丝头到收集板之间的距离为10cm条件下，经过静电纺丝获得表面光滑的纤维膜，其微观形貌图如图7所示，从图7可以看出，该纤维膜表面上既无纳米孔又无微纳米凹槽且表面较光滑。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种表面结构可控的纤维膜，其特征在于，所述纤维膜由聚乳酸经静电纺丝获得，所述纤维膜表面具有纳米孔和/或微纳米凹槽。

2.如权利要求1所述的表面结构可控的纤维膜，其特征在于，所述纳米孔的孔径为：0<孔径≤300nm；所述微纳米凹槽的尺寸大小为：大于0.3μm小于1μm。

3.一种表面结构可控的纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，聚乳酸的浓度为0.1～0.4g/mL。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷与三氯甲烷的混合溶剂中，二氯甲烷与三氯甲烷的体积比为1～9:1。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中所加的电压为8Kv～20Kv，射流速度为0.5mL/h～2.0mL/h，所述喷丝头到收集板之间的距离为7cm～12cm。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1小时～3小时。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米孔的孔径为：0<孔径≤300nm。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米凹槽的尺寸大小为：大于0.3μm小于1μm。

10.如权利要求1或2所述的表面结构可控的纤维膜在过滤系统、特殊纺织品、生物传感器、能量电池、支架以及药物载体方面的应用。