CN106283386B - 一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法，属于高分子材料领域。该方法包括以下过程：首先，将聚羟基丁酸酯溶于溶剂中配置成纺丝溶液、将聚氧乙烯、海藻酸钠及碳纳米管溶解分散在去离子水中配置成纺丝溶液；其次，采用同步静电纺丝装置先纺制第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜，然后第一层膜上同时纺制聚羟基丁酸酯纳米纤维膜和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜作为第二层，最后在第二层膜上纺制聚氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管纳米纤维膜作为第三层；将上述三层纳米纤维膜经过水雾处理后放入交联剂水溶液中交联，最终形成纳米纤维复合凝胶超滤膜。本发明制备方法过程简单，所制备的纳米纤维复合凝胶超滤膜具有低孔径和高孔隙率，与传统超滤膜相比，其通量和截留率都较高；而且使用本发明的纳米纤维复合凝胶超滤膜对水进行过滤过程中，不需要使用化学药剂，可以有效的避免了水质二次污染。

Description

一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤膜一般由单一的材料制成，孔隙率很低，而且表面孔径比较大，使膜的通量和截留率都不高。静电纺丝技术是在高压静电场作用下，利用电场力牵伸带电聚合物溶液或熔体，使之伸长、变细，最终固化形成直径在几十纳米到几百纳米范围内的纳米纤维的纺丝技术。它不仅适用于合成高聚物也适用于天然高聚物。静电纺纤维最主要的特点是纤维比传统的纺丝方法细的多，直径一般在数十纳米到上千纳米，所形成的纤维膜是一种有纳米微孔的并且孔隙互通的多孔材料，孔隙率可高达80％左右。由于这种制备纳米纤维的技术具有简单、廉价、高效和环保等特点，因此静电纺纳米纤维在分离膜领域的应用研究倍受各国研究者的关注。在液体过滤领域，由于静电纺纳米纤维膜的高孔隙率和完全开孔结构，使其具有着比相应的传统材料更高的过滤通量。
聚羟基丁酸酯(PHB)是聚羟基脂肪酸脂(PHAs)中典型的一种可生物降解线性高分子聚合物，存在于许多细菌的细胞质内，属于类脂性质的碳源类贮藏物，具有贮藏能量、碳源以及降低细胞内渗透压等作用。外观呈白色粉末，无特殊气味，不溶于水、甲醇等，而易容于氯仿、二氯甲烷、异丙醇等溶剂。用静电纺丝的方法制备的聚羟基丁酸酯纤维具有纤维直径小，比表面积高的特点，并且具有更好的生物相容性和生物降解性，可作为组织工程的支架、药物释放及过滤膜材料。但是由于其力学性能较差，在实际使用中脆性很大，韧性差，容易发生脆裂。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，具有良好的共轭体系、高的电子亲和能与离子化能、光稳定性较强、良好的光电性能和物理机械性能使其在改善聚合物材料光学、电学、力学、热学等方面拥有广泛的应用前景。本发明采用聚羟基丁酸酯和碳纳米管为原料，制备三层复合结构的纳米纤维复合凝胶超滤膜，它是由一层多孔的纳米纤维膜为支撑层和一层亲水性物质为涂层的进行复合得到。与传统过滤膜相比，由不同材质制成的致密层和多孔层为超滤膜提供了低孔径和高孔隙率，而且静电纺纳米纤维基膜是开孔结构，从而使超滤膜达到高通量和高截留率的效果。使用本发明的纳米纤维复合凝胶超滤膜对水进行过滤过程中，不需要使用化学药剂，这样有效的避免了水质二次污染的产生，对净水工程投入成本的降低起到了有效的作用。而且膜化学稳定性较好，对酸碱具有较强的适应性，耐热耐水性能较好。不仅能够有效的提高工业和生活废水的回收率，而且能够有效的降低污水排放过程中对环境所带来的污染，实现对水资源的有效保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法，以该方法制备的纳米纤维复合凝胶超滤膜具有高通量和高截留率。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法，该方法首先将聚羟基丁酸酯溶于溶剂中配置成纺丝溶液、将聚氧乙烯、海藻酸钠及碳纳米管溶解分散在去离子水中配置成纺丝溶液；其次，采用同步静电纺丝装置先纺制第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜，然后在第一层膜上同时纺制聚羟基丁酸酯纳米纤维膜和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米复合纤维膜作为第二层，最后在第二层膜上纺制聚氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管纤维膜作为第三层；将上述三层纳米纤维膜经过水雾处理后放入交联剂水溶液中交联，最终形成纳米纤维复合凝胶超滤膜。该方法其特征在于包括以下过程：
(1)室温下将分子量为20～60万的聚羟基丁酸酯溶解于溶剂中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1～5％的溶液(I)、室温下将分子量为2～10万的聚氧乙烯和分子量为10～50万的海藻酸钠按质量比1∶1～1∶3溶解去离子水中，磁力搅拌3h，配制成质量体积分数为3～10％的溶液(II)；室温在溶液(II)中加入碳纳米管，碳纳米管与去离子水的质量比为0.02～0.1，超声分散2h，磁力搅拌3h，配制成溶液(III)；
(2)将溶液(I)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围10～20kV，注射泵流速0.1～0.5mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为300～500nm第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜；
(3)将溶液(I)和溶液(II)分别加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用同步静电纺法同时对溶液(I)和溶液(II)进行静电纺丝，将其直接纺制到步骤(2)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纤维膜的滚筒上，高压静电调节范围10～30kV，注射泵流速0.05～0.3mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为200～400nm第二层聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜；
(4)将溶液(III)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，将其直接纺制到步骤(3)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜的滚筒上，高压静电调节范围20～35kV，注射泵流速0.01～0.1mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为100～200nm第三层聚氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管纤维膜；
(5)将上述三层复合纳米纤维膜经过水雾处理2～10min；
(6)最后将膜放入质量体积分数为2～10％的交联剂水溶液中交联3～24h，并用去离子水反复清洗，制得纳米纤维复合凝胶超滤膜。
本发明制备方法过程简单，所制备的纳米纤维复合凝胶超滤膜具有低孔径和高孔隙率，与传统超滤膜相比，其通量和截留率都较高；而且使用本发明的纳米纤维复合凝胶超滤膜对水进行过滤过程中，不需要使用化学药剂，这样有效的避免了水质二次污染。
具体实施方式
实施例1：
室温下将分子量为20万的聚羟基丁酸酯溶解于三氯甲烷中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1％的溶液(I)、室温下将分子量为2万的聚氧乙烯和分子量为10万的海藻酸钠按质量比1∶1溶解去离子水中，磁力搅拌3h，配制成质量体积分数为3％的溶液(II)；室温在溶液(II)中加入碳纳米管，碳纳米管与去离子水的质量比为0.02，超声分散2h，磁力搅拌3h，配制成溶液(III)；将溶液(I)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围10kV，注射泵流速0.5mL/h，接收距离10cm，获得直径为500nm第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜；将溶液(I)和溶液(II)分别加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用同步静电纺法同时对溶液(I)和溶液(II)进行静电纺丝，将其直接纺制到步骤(2)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纤维膜的滚筒上，高压静电调节范围10kV，注射泵流速0.3mL/h，接收距离10cm，获得直径为400nm第二层聚羟基丁酸酯纳米纤维和环氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜；将溶液(III)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，将其直接纺制到步骤(3)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纳米纤维和环氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜的滚筒上，高压静电调节范围20kV，注射泵流速0.1mL/h，接收距离10cm，获得直径为200nm第三层环氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管复合纤维膜；将上述三层复合纳米纤维膜经过水雾处理2min；最后将膜放入质量体积分数为2％的戊二醛水溶液中交联3h，并用去离子水反复清洗，制得纳米纤维复合凝胶超滤膜。
实施例2：
室温下将分子量为40万的聚羟基丁酸酯溶解于异丙醇中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为3％的溶液(I)、室温下将分子量为5万的聚氧乙烯和分子量为20万的海藻酸钠按质量比1∶1.5溶解去离子水中，磁力搅拌3h，配制成质量体积分数为5％的溶液(II)；室温在溶液(II)中加入碳纳米管，碳纳米管与去离子水的质量比为0.05，超声分散2h，磁力搅拌3h，配制成溶液(III)；将溶液(I)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围20kV，注射泵流速0.3mL/h，接收距离15cm，获得直径为400nm第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜；将溶液(I)和溶液(II)分别加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用同步静电纺法同时对溶液(I)和溶液(II)进行静电纺丝，将其直接纺制到步骤(2)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纤维膜的滚筒上，高压静电调节范围20kV，注射泵流速0.1mL/h，接收距离15cm，获得直径为300nm第二层聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜；将溶液(III)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，将其直接纺制到步骤(3)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜的滚筒上，高压静电调节范围25kV，注射泵流速0.05mL/h，接收距离15cm，获得直径为150nm第三层聚氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管复合纤维膜；将上述三层复合纳米纤维膜经过水雾处理5min；最后将膜放入质量体积分数为5％的氯化钙水溶液中交联8h，并用去离子水反复清洗，制得纳米纤维复合凝胶超滤膜。
实施例3：
室温下将分子量为60万的聚羟基丁酸酯溶解于三氟乙酸中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为5％的溶液(I)、室温下将分子量为10万的聚氧乙烯和分子量为50万的海藻酸钠按质量比1∶3溶解去离子水中，磁力搅拌3h，配制成质量体积分数为10％的溶液(II)；室温在溶液(II)中加入碳纳米管，碳纳米管与去离子水的质量比为0.1，超声分散2h，磁力搅拌3h，配制成溶液(III)；将溶液(I)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围20kV，注射泵流速0.1mL/h，接收距离20cm，获得直径为300nm第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜；将溶液(I)和溶液(II)分别加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用同步静电纺法同时对溶液(I)和溶液(II)进行静电纺丝，将其直接纺制到步骤(2)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纤维膜的滚筒上，高压静电调节范围30kV，注射泵流速0.05mL/h，接收距离20cm，获得直径为200nm第二层聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜；将溶液(III)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，将其直接纺制到步骤(3)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜的滚筒上，高压静电调节范围35kV，注射泵流速0.01mL/h，接收距离20cm，获得直径为100nm第三层环氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管复合纤维膜；将上述三层复合纳米纤维膜经过水雾处理10min；最后将膜放入质量体积分数为10％的氯化钙水溶液中交联14h，并用去离子水反复清洗，制得纳米纤维复合凝胶超滤膜。
实施例4：
室温下将分子量为45万的聚羟基丁酸酯溶解于体积比为1∶1的三氯甲烷/N，N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为3.5％的溶液(I)、室温下将分子量为5万的聚氧乙烯和分子量为30万的海藻酸钠按质量比1∶2溶解去离子水中，磁力搅拌3h，配制成质量体积分数为5.5％的溶液(II)；室温在溶液(II)中加入碳纳米管，碳纳米管与去离子水的质量比为0.07，超声分散2h，磁力搅拌3h，配制成溶液(III)；将溶液(I)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围15kV，注射泵流速0.4mL/h，接收距离16cm，获得直径为380nm第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜；将溶液(I)和溶液(II)分别加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用同步静电纺法同时对溶液(I)和溶液(II)进行静电纺丝，将其直接纺制到步骤(2)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纤维膜的滚筒上，高压静电调节范围24kV，注射泵流速0.15mL/h，接收距离16cm，获得直径为280nm第二层聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜；将溶液(III)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，将其直接纺制到步骤(3)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜的滚筒上，高压静电调节范围30kV，注射泵流速0.03mL/h，接收距离16cm，获得直径为130nm第三层聚氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管复合纤维膜；将上述三层复合纳米纤维膜经过水雾处理8min；最后将膜放入质量体积分数为8％的戊二醛水溶液中交联24h，并用去离子水反复清洗，制得纳米纤维复合凝胶超滤膜。

Claims (3)

1.一种纳米纤维复合凝胶超滤膜的制备方法，其特征是它包括下列步骤：
(1)室温下将分子量为20～60万的聚羟基丁酸酯溶解于溶剂中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1～5％的溶液(I)、室温下将分子量为2～10万的聚氧乙烯和分子量为10～50万的海藻酸钠按质量比1∶1～1∶3溶解去离子水中，磁力搅拌3h，配制成质量体积分数为3～10％的溶液(II)；室温在溶液(II)中加入碳纳米管，碳纳米管与去离子水的质量比为0.02～0.1，超声分散2h，磁力搅拌3h，配制成溶液(III)；
(2)将溶液(I)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围10～20kV，注射泵流速0.1～0.5mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为300～500nm第一层聚羟基丁酸酯纳米纤维膜；
(3)将溶液(I)和溶液(II)分别加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用同步静电纺法同时对溶液(I)和溶液(II)进行静电纺丝，将其直接纺制到步骤(2)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纤维膜的滚筒上，高压静电调节范围10～30kV，注射泵流速0.05～0.3mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为200～400nm第二层聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜；
(4)将溶液(III)加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，将其直接纺制到步骤(3)所制得的覆盖有聚羟基丁酸酯纳米纤维和聚氧乙烯/海藻酸钠纳米纤维复合膜的滚筒上，高压静电调节范围20～35kV，注射泵流速0.01～0.1mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为100～200nm第三层聚氧乙烯/海藻酸钠/碳纳米管复合纳米纤维膜；
(5)将上述三层复合纳米纤维膜经过水雾处理2～10min；
(6)最后将膜放入质量体积分数为2～10％的交联剂水溶液中交联3～24h，并用去离子水反复清洗，制得纳米纤维复合凝胶超滤膜。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维复合凝胶超滤膜的制备方法，其特征是：所述的溶剂可以是三氯甲烷、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸中的一种，也可以是二种溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维复合凝胶超滤膜的制备方法，其特征是：所述的交联剂是戊二醛和氯化钙中的一种。
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