CN115722081A - 一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，以PET为基材，采用无针电极静电纺丝中试及量产设备，在高速剪切乳化和超声分散的条件下，将PAN/PU混合纺丝液持续向无针电极静电纺丝中试及量产设备的电极输送，制备PAN/PU纳米纤维复合膜，再以PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，采用无针电极静电纺丝中试及量产设备，制备滤膜表面亲水层，最后进行热压成型制得自增强纳米纤维水处理滤膜。本发明实现了非相容双组分纳米纤维膜的大量成卷稳定制备，制得的自增强纳米纤维水处理滤膜中单根纤维内部呈双组分分布，使PU在热压时的粘结更加均匀，孔隙率更高，强度更高，孔径更小。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维膜技术领域，涉及一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法。
背景技术
纳米纤维膜具有较高的孔隙率和孔径，且孔都为通孔，在水过滤等领域具有应用价值。但纳米纤维直径较细，力学性能较差，易断裂、移位等，造成纳米纤维滤膜形态易损坏、坍塌，使用耐久性受限。
提升纳米纤维膜中纤维间的结合力，保持过滤性能的稳定，是提升纳米纤维滤膜性能的关键。专利CN201510737498.4高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法中，采用增强型纳米纤维素层用于保护静电纺丝层，静电纺丝纳米纤维层本身并未加得到加强；专利CN201810127665.7一种亲水性酚酞聚醚砜复合纳米纤维超滤膜的制备方法中，在纳米纤维膜表面喷涂增强胶粘剂后再热压，增强纤维膜的力学性能，喷涂方式易造成孔隙率降低，不均匀等问题。另外一方面，静电纺丝纳米纤维的产量是阻碍其产业化应用的关键问题。文献（双喷头静电纺丝法制备PU增强增韧PVA复合膜[J]. 合肥工业大学学报（自然科学版）,2016,39(12):1698-1704.）公开了通过采用具有粘合作用的PU与PVA双针头共纺，实现两种纳米纤维的粘合，提升强度。但多组分复合时多针头有工艺局限性，对大规模量产静电纺丝工艺设备，如钢丝电极、螺杆电极等适用性低，影响规模化采用。近年来，钢丝电极、螺纹电极等静电纺量产设备以显著高于针式设备的产量逐渐获得应用，但由于钢丝电极和螺纹电极静电纺丝设备，供液系统是将纺丝液涂到电极上，只能有一种溶液涂上去，而由性质差异较大的不同组分配置成的混合溶液为不稳定状态，因此用于制备多组分功能复合纳米纤维滤膜时仍具有适用性差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，以PET为基材，采用无针电极静电纺丝中试及量产设备，在以15000~25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将PAN/PU混合纺丝液持续向无针电极静电纺丝中试及量产设备的电极输送，制备PAN/PU纳米纤维复合膜，再以PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，采用无针电极静电纺丝中试及量产设备，按照同样的方式制备滤膜表面亲水层，最后进行热压成型制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，无针电极静电纺丝中试及量产设备为钢丝电极静电纺丝设备或螺纹电极静电纺丝设备。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，无针电极静电纺丝中试及量产设备包括无针纺丝电极连接件、液槽、循环供液通道、均质混合分散设备和接收辊，液槽中设有无针电极，无针电极为螺纹、弹簧、锯齿等形状的电极，无针电极两端分别与无针纺丝电极连接件相连，液槽两侧开孔，无针电极两端的无针纺丝电极连接件分别穿过液槽两侧的开孔，纺丝的时候无针纺丝电极连接件带动无针电极匀速旋转，均质混合分散设备，包含超声、高速乳化、加热、振荡等功能，均质混合分散设备与液槽之间通过循环供液通道相连通。纺丝液在均质混合分散设备中一直保持均匀混合状态，纺丝液通过循环供液管道供应到液槽中，然后再回到均质混合分散设备中，保持循环状态；在液槽中，无针纺丝电极连接件保持旋转，从而无针电极浸润纺丝液后，在高压静电场的作用下，纺丝液形成纳米纤维丝束喷射到接收辊上。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，具体步骤如下：
（1）将聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于第一溶剂中，配置成PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于第二溶剂中，配置成CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以15000~25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜；
（4）在以15000~25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜（CNT起到了负载亲水物质的作用，同时发挥了负载及结构稳定的作用）；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜进行热压制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，步骤（1）中第一溶剂为DMF和MMAc的一种以上，聚氨酯和聚丙烯腈的质量比为10~60:40~90，PAN/PU混合纺丝液的浓度为10~30wt%。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，步骤（2）中第二溶剂为去离子水，碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠的质量比为0.5~2:10~40:30~60，CNT/PEO/SA混合纺丝液的浓度为10~28wt%。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，步骤（3）中持续搅拌的转速为500~1500rpm，纺丝工艺参数为：电压45~55kV，接收辊间距15~20cm。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，步骤（4）中持续搅拌的转速为500~1500rpm，纺丝工艺参数为：电压45~55kV，接收辊间距15~20cm。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，步骤（5）中热压的温度为200~250℃，压力为2~3MPa。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，步骤（3）的PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
步骤（4）的CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接，CNT在电场中受力较大，在纺丝过程中脱离纤维，在纤维之间起到连接和支撑的作用。
无针电极是混合溶液自发形成射流，只要混合均匀并循环纺丝液，单根纤维中可以获得多种组分；而多针设备，每个针头只能设置一种组分，每根纤维只含有一种组分。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度≤15μm，孔隙率＞70%，平均孔径为15~30nm，拉伸强度＞3MPa。采用无针设备制得的每根纤维都包含PU组分，如果是针式设备，PU和PAN纤维是单独分开的两根纤维，起粘结作用的PU，采用针式设备制得的纤维在热压的时候分布不均匀，导致孔径增大，强度降低，从而影响使用效果。
如上所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，自增强纳米纤维水处理滤膜的最小截留分子量为1000~100000g/mol；
自增强纳米纤维水处理滤膜对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率均超过95%。
本发明的原理如下：
一般认为均相的溶液做静电纺丝是合适的，而采用物理或化学的办法能使不相容的溶液暂时稳定，满足大产量设备的需求；本发明通过暂时稳定后的溶液，可以使出丝的单根纤维中含有两个组分，而针式设备因针管形态的限制，无法设置循环供液系统，非均相的混合液在纺丝的时候会逐渐分层，无法达到每根纤维含有两种组分的效果，所以针式多组分，只是两根不同组分的纤维；看似简单的搅拌暂时稳定，解决了产量和多组分复合的问题，反之，只能采用效率低的针式设备，而且不能实现单根纤维的复合。
采用聚氨酯热塑性弹性体和聚丙烯腈共纺，经过简单的热压，均匀分布的聚氨酯会熔化，促进纳米纤维间的粘合，同时促进基材、支撑层、表面亲水层的粘结，保持性能稳定，同时热稳定性较好的聚丙烯腈会保持骨架的稳定，与传统后处理促粘合或与基材粘合的方式比起来，本发明的方法能将粘合力覆盖至每一根纤维，实现更均匀的增强，保持长效稳定。
有益效果：
（1）本发明通过在线混合方式，工艺简单经济，实现了非相容双组分纳米纤维膜的大量成卷稳定制备；
（2）本发明的方法制得的自增强纳米纤维水处理滤膜中，单根纤维内部呈双组分分布，使PU在热压时的粘结更加均匀；
（3）本发明的方法制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的孔隙率更高，强度更高，孔径更小；
（4）本发明的方法制得的自增强纳米纤维水处理滤膜，底层纤维间粘结更好，表层由CNT结构支撑，整体耐水压强度更高，不易散丝。
附图说明
图1为实施例1制得的PU/PAN纳米纤维复合膜形貌；
图2为实施例1制得的PU/PAN纳米纤维复合膜热压后的形貌；
图3为无针电极静电纺丝中试及量产设备示意图；
其中，1-无针纺丝电极连接件，2-液槽，3-循环供液通道，4-均质混合分散设备，5-接收辊。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种无针电极静电纺丝中试及量产设备，如图3所示，包括无针纺丝电极连接件1、液槽2、循环供液通道3、均质混合分散设备4和接收辊5，液槽中设有无针电极，无针电极两端分别与无针纺丝电极连接件相连，液槽左右两侧开孔，无针电极两端的无针纺丝电极连接件分别穿过液槽两侧的开孔，无针电极为螺纹、弹簧、锯齿等形状的电极，均质混合分散设备4包含超声、高速乳化、加热、振荡等功能，可循环给无针电极供液，均质混合分散设备与液槽之间通过循环供液通道相连通。纺丝液在均质混合分散设备中一直保持均匀混合状态，纺丝液通过循环供液管道供应到液槽中，然后再回到均质混合分散设备中，保持循环状态；在液槽中，无针纺丝电极连接件保持旋转，从而无针电极浸润纺丝液后，在高压静电场的作用下，纺丝液形成纳米纤维丝束喷射到接收辊上。
本发明采用如下测试方法：
（1）拉伸强度：采用GBT 14344-2003测试自增强纳米纤维水处理滤膜的拉伸强度；
（2）最小截留分子量：采用GB/T 32360-2015测试自增强纳米纤维水处理滤膜的最小截留分子量；
（3）截留率：采用GB/T 32360-2015测试自增强纳米纤维水处理滤膜对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率。
实施例1
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（钢丝电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为60:40的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于DMF中，配置成浓度为10wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为2:10:30的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为10wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以11000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到如图1所示的PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为1000rpm；纺丝工艺参数为：电压55kV，接收辊间距15cm；
（4）在以13000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为500rpm；纺丝工艺参数为：电压55kV，接收辊间距15cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在250℃及2MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜，热压后PU/PAN纳米纤维复合膜的形貌如图2所示。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为9μm，孔隙率为75%，平均孔径为22nm，拉伸强度为3MPa，最小截留分子量为100000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为96%和96%。
实施例2
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（钢丝电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为10:90的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于MMAc中，配置成浓度为30wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为0.5:40:60的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为12wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以15000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为500rpm；纺丝工艺参数为：电压45kV，接收辊间距16cm；
（4）在以18000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为800rpm；纺丝工艺参数为：电压45kV，接收辊间距16cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在200℃及2.5MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为13μm，孔隙率为80%，平均孔径为25nm，拉伸强度为4MPa，最小截留分子量为50000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为97%和98%。
实施例3
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（钢丝电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为35:75的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于DMF与MMAc的混合溶液（V/V=1:1)中，配置成浓度为20wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为1:25:40的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为15wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以20000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为800rpm；纺丝工艺参数为：电压50kV，接收辊间距18cm；
（4）在以23000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为1200rpm；纺丝工艺参数为：电压50kV，接收辊间距18cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在210℃及2.8MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为10μm，孔隙率为83%，平均孔径为23nm，拉伸强度为3MPa，最小截留分子量为20000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为98%和97%。
实施例4
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（钢丝电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为20:80的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于DMF中，配置成浓度为25wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为1.5:20:35的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为18wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以22000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为1200rpm；纺丝工艺参数为：电压48kV，接收辊间距20cm；
（4）在以25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为1500rpm；纺丝工艺参数为：电压48kV，接收辊间距20cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在240℃及3MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为12μm，孔隙率为85%，平均孔径为21nm，拉伸强度为4MPa，最小截留分子量为10000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为97%和98%。
实施例5
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（螺纹电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为30:70的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于MMAc中，配置成浓度为10wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为2:30:50的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为20wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以18000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为1500rpm；纺丝工艺参数为：电压52kV，接收辊间距15cm；
（4）在以19000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为1000rpm；纺丝工艺参数为：电压52kV，接收辊间距15cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在250℃及3MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为11μm，孔隙率为84%，平均孔径为19nm，拉伸强度为4MPa，最小截留分子量为5000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为96%和97%。
实施例6
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（螺纹电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为40:60的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于DMF中，配置成浓度为30wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为1.5:35:45的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为22wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以16000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为600rpm；纺丝工艺参数为：电压45kV，接收辊间距16cm；
（4）在以17000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为500rpm；纺丝工艺参数为：电压45kV，接收辊间距16cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在200℃及2.5MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为14μm，孔隙率为83%，平均孔径为18nm，拉伸强度为5MPa，最小截留分子量为2000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为97%和98%。
实施例7
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（螺纹电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为50:50的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于MMAc中，配置成浓度为20wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为1:15:55的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为25wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以20000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为1300rpm；纺丝工艺参数为：电压50kV，接收辊间距18cm；
（4）在以15000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为1500rpm；纺丝工艺参数为：电压50kV，接收辊间距18cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在220℃及2.2MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为13μm，孔隙率为84%，平均孔径为16nm，拉伸强度为3MPa，最小截留分子量为1000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为97%和99%。
实施例8
一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，采用上述无针电极静电纺丝中试及量产设备（螺纹电极静电纺丝设备），具体步骤如下：
（1）将质量比为45:70的聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于DMF与MMAc的混合溶液（V/V=1:1)中，配置成浓度为25wt%的PAN/PU混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（2）将质量比为2:40:60的碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于去离子水中，配置成浓度为28wt%的CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置24h脱泡；
（3）在以17000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜，PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
其中，持续搅拌的转速为900rpm；纺丝工艺参数为：电压55kV，接收辊间距20cm；
（4）在以18000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜，CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接；
其中，持续搅拌的转速为800rpm；纺丝工艺参数为：电压55kV，接收辊间距20cm；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜在230℃及2MPa的压力下进行热压，制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
制得的自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度为15μm，孔隙率为85%，平均孔径为16nm，拉伸强度为5MPa，最小截留分子量为1000g/mol，对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率分别为99%和97%。
Claims (12)
1.一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于：以PET为基材，采用无针电极静电纺丝中试及量产设备，在以15000~25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将PAN/PU混合纺丝液持续向无针电极静电纺丝中试及量产设备的电极输送，制备PAN/PU纳米纤维复合膜，再以PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，采用无针电极静电纺丝中试及量产设备，制备滤膜表面亲水层，最后进行热压成型制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，无针电极静电纺丝中试及量产设备为钢丝电极静电纺丝设备或螺纹电极静电纺丝设备。
3.根据权利要求2所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，无针电极静电纺丝中试及量产设备包括无针纺丝电极连接件、液槽、循环供液通道、均质混合分散设备和接收辊，液槽中设有无针电极，无针电极两端分别与无针纺丝电极连接件相连，液槽两侧开孔，无针电极两端的无针纺丝电极连接件分别穿过液槽两侧的开孔，均质混合分散设备与液槽之间通过循环供液通道相连通。
4.根据权利要求3所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将聚氨酯和聚丙烯腈共同溶解于第一溶剂中，配置成PAN/PU混合纺丝液，并静置脱泡；
（2）将碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠共同溶于第二溶剂中，配置成CNT/PEO/SA混合纺丝液，并静置脱泡；
（3）在以15000~25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（1）配置的PAN/PU混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，在PET基材上接收纳米纤维，得到PAN/PU纳米纤维复合膜；
（4）在以15000~25000rpm的转速高速剪切乳化和超声分散的条件下，将步骤（2）配置的CNT/PEO/SA混合纺丝液持续向静电纺丝设备的电极输送，以步骤（3）得到的PAN/PU纳米纤维复合膜为基材，接收纳米纤维形成CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜；
（5）将CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜与PAN/PU纳米纤维复合膜进行热压制得自增强纳米纤维水处理滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，步骤（1）中第一溶剂为DMF和MMAc的一种以上，聚氨酯和聚丙烯腈的质量比为10~60:40~90，PAN/PU混合纺丝液的浓度为10~30wt%。
6.根据权利要求4所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，步骤（2）中第二溶剂为去离子水，碳纳米管、聚氧化乙烯和海藻酸钠的质量比为0.5~2:10~40:30~60，CNT/PEO/SA混合纺丝液的浓度为10~28wt%。
7.根据权利要求4所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，步骤（3）中持续搅拌的转速为500~1500rpm，纺丝工艺参数为：电压45~55kV，接收辊间距15~20cm。
8.根据权利要求4所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，步骤（4）中持续搅拌的转速为500~1500rpm，纺丝工艺参数为：电压45~55kV，接收辊间距15~20cm。
9.根据权利要求4所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，步骤（5）中热压的温度为200~250℃，压力为2~3MPa。
10.根据权利要求4所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，步骤（3）的PAN/PU纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚丙烯腈和聚氨酯两种组分；
步骤（4）的CNT/PEO/SA纳米纤维复合膜中，每根纤维中均包含聚氧化乙烯和海藻酸钠两种组分，不同根纤维之间由碳纳米管进行连接。
11.根据权利要求1~10任一项所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，自增强纳米纤维水处理滤膜的厚度≤15μm，孔隙率＞70%，平均孔径为15~30nm，拉伸强度＞3MPa。
12.根据权利要求11所述的一种自增强纳米纤维水处理滤膜的高效制备方法，其特征在于，自增强纳米纤维水处理滤膜的最小截留分子量为1000~100000g/mol；
自增强纳米纤维水处理滤膜对于质量浓度为10mg/L的玫瑰红b和亚甲基蓝的截留率均超过95%。
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| CN103469488A (zh) * | 2013-09-29 | 2013-12-25 | 天津工业大学 | 一种增强型静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN106283386A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-01-04 | 天津工业大学 | 一种纳米纤维复合凝胶超滤膜及其制备方法 |
| CN112458552A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 山东黄河三角洲纺织科技研究院有限公司 | 一种纳米纤维连续生产方法 |
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