CN113604964A - 一种有序复合纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有序复合纤维膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有序复合纤维膜为形貌规则、沉积面积较细的直线有序纤维膜，具有良好的耐水性、耐高温性和力学性能，可用于细胞的固定化排列，药物缓释，组织支架等研究，应用范围广泛。本发明还涉及一种上述有序复合纤维膜的制备方法，该方法利用生物相容性良好的水溶性高分子作为材料通过电场静电纺丝结合3D打印技术制备复合纤维膜，制备工艺简单、成本低廉、环境友好，且耐水性高。

Description

一种有序复合纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，涉及一种有序复合纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
静电纺丝技术是一种可以均匀、连续制备微纳米纤维的方法，广泛适用于有机、无机等各种材料。由于其制备过程简单、高效，且所得纤维具有独特的电、磁、光、热、力等物理化学性质，得到国内外研究者的广泛关注。典型的静电纺丝装置主要包括高压电源、纺丝喷头和收集装置三部分，其基本原理是聚合物溶液或熔体在静电作用下克服表面张力进行喷射，进而射流被拉伸成微纳米纤维。纺丝过程中，聚合物纺丝液在0～50KV高压下从喷丝头中挤/流出形成泰勒锥，在达到某一临界电压后克服表面张力形成射流，同时由于强电场拉伸的作用、内部电荷的排斥作用以及重力作用，射流被进一步拉伸细化，最终形成微纳米纤维并以无纺布的形式沉积在收集装置上(M Madou，UC Irvine，“ElectromechanicalSpinning(EMS)a New Nanomanufacturing Option”，Journal ofElectrostatics，1995，35(23)：151-160)。而传统电纺所得的无序、不规则排列的无纺布纤维结构在一定程度上限制了其进一步应用。特别是随着电纺纳米纤维在组织结构、柔性电子、微纳器件等领域的应用发展，对纳米纤维的可控沉积有了更迫切的需求。近电场静电纺丝通过减小纺丝距离从而降低纺丝电压，解决了传统静电纺丝的高压不安全性的问题。
近场静电纺丝的微纳结构的3D打印方法是一种将3D打印技术的分层制造原理与近场静电纺丝微小液滴或微纳纤维丝成形控制技术相结合的方法(参见中国专利CN201310565682.6)。首先利用计算机设计微纳结构的三维零件模型，并对该模型进行分层处理，然后用精密注射泵控制液体材料的挤出速度，通过控制电压、接收距离、流速等因素制备出微纳液体流或微纳纤维丝，同时利用X、Y精密移动平台与Z轴数控平台控制其沉积位置，通过层层堆积得到所设计的具有微纳结构的三维零件实体。3D打印技术特征与微流控系统多样化、立体化、集成化、规模化需求相适应，是实现其一步化集成制造的有效途径。与传统的静电纺丝相比，近场静电纺丝的纺丝喷头到收集装置的距离要小得多(1厘米以内)，收集距离的减小避免了带电射流鞭动不确定性效应，使得控制单个纤维的位置，形状和形态成为了可能。
当前静电纺丝的研究大多数是利用静电场力远场(喷头距离接收面10-20cm)无规则成膜，所得的纤维结构无序且不规则排列，无法做到可控沉积限制了进一步应用，而且传统电纺距离相对较高，电压大，安全性不高。
发明内容
本发明的目的之一在于为解决上述现有技术中存在的缺陷，提供一种有序复合纤维膜，该膜为形貌规则、沉积面积较细的直线有序纤维膜。
本发明的目的之二在于提供一种上述有序复合纤维膜的制备方法，该方法利用生物相容性良好的水溶性高分子作为材料制备复合纤维膜，制备工艺简单、成本低廉、环境友好，且耐水性高。
为此，本发明第一方面提供了一种有序复合纤维膜，其是基于水溶性高分子材料制得的形貌规则、沉积面积较细的直线有序纤维膜。
根据本发明，所述有序复合纤维膜是以水溶性高分子为原料通过近场直写制备获得；优选地，所述有序复合纤维膜是以两种不同的水溶性高分子为原料通过电场静电纺丝结合3D打印技术制备获得。
在本发明的一些实施例中，所述有序复合纤维膜分解温度大于200℃，断裂强度大于5MPa。
本发明第二方面提供了一种有序复合纤维膜的制备方法，其包括：
步骤C，将合成高分子溶液和天然高分子溶液混合均匀，形成电纺溶液；
步骤D，将电纺溶液加入注射器，并将注射器的活塞柄通过软管固定在微量泵上；
步骤E，静电纺丝机的高压直流电源的正极与纺丝针头相接，负极与接地铝箔相接，接通高压电源进行静电纺丝，获得预制纤维膜；
步骤F，将预制纤维膜在一定温度下孵育，得到有序复合纤维膜。
根据本发明方法，所述合成高分子溶液由合成高分子化合物溶于第I溶剂而成，所述天然高分子溶液由天然高分子化合物溶于第II溶剂形成；优选地，在所述电纺溶液中，合成高分子化合物的固含量为5％-10％，天然高分子化合物的固含量为0.2％-1％。
本发明中，所述合成高分子化合物包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈、聚己内酯和聚环氧乙烷中的一种或几种；所述天然高分子化合物包括天然蛋白和/或天然多糖；其中，所述天然蛋白包括胶原、明胶、酪蛋白和丝素蛋白中的一种或几种；所述天然多糖包括壳聚糖、甲壳素、透明质酸、淀粉和普鲁兰多糖中的一种或几种。
根据本发明方法，在步骤C中，将合成高分子溶液和天然高分子溶液混合，并将交联剂加入其中进行共混，形成电纺溶液；优选地，所述交联剂包括戊二醛、乙二醛和环氧氯丙烷中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在步骤E中，静电纺丝的电压为3.5-6KV，推料速度为0.0001-0.002mm/s，优选为0.0005-0.002mm/s。
在本发明的一些实施例中，所述复合纤维膜分解温度大于200℃，断裂强度大于5MPa。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的有序复合纤维膜或如本发明第二方面所述的方法制备的有序复合纤维膜在细胞的定向排列或固定化酶或药物缓释或组织工程中的应用。
本发明所提供的有序复合纤维膜为形貌规则、沉积面积较细的直线有序纤维膜，具有良好的耐水性、耐高温性和力学性能，可用于细胞的固定化排列，药物缓释，组织支架等研究，应用范围广泛。
本发明还提供了上述有序复合纤维膜的制备方法，该方法利用生物相容性良好的水溶性高分子作为材料通过电场静电纺丝结合3D打印技术制备复合纤维膜，制备工艺简单、成本低廉、环境友好，且耐水性高。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为用于制备有序复合纤维膜的装置的原理示意图，其中，1为高压直流电源，2为微量推进泵，3为注射器，4为X-Y运动平台，5为纺丝针头。
图2为纤维形貌图。
图3示出纤维膜力学性能实测试结果，其中a为断裂伸长率变化趋势图，b为拉伸强度的变化趋势图。
图4示出有序复合纤维膜与无序复合纤维膜微观结构对比结果，其中，a为有序复合纤维膜，b为无序纤维膜。
图5示出有序复合纤维膜的溶胀率测试结果。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
I.术语
本发明所述用语“近场电纺”(near-field electrospinning)是指在静电纺丝中，为了实现对纤维的精确可控沉积实现纳米直写技术，通过降低纺丝距离来降低电压。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
II.实施方案
如前所述，复合材料的直写工艺具有极高的研究价值。制备过程简单高效，且所得纤维具有独特的电、磁、光、热、力等物理化学性质。目前大多数纺丝材料为高分子聚合物，其溶剂多为有机溶剂，对细胞或者酶的生物活性影响较大，故本发明人选取生物相容性良好的水溶性高分子材料并与近场电纺与3D打印技术相结合，对后续纤维在细胞的定向排列、固定化酶、药物缓释及组织工程等生物学领域具有广泛的应用前景。
本发明人注意到，壳聚糖是天然蟹壳等经过脱乙酰化而得，是含量仅次于纤维素的天然高分子聚合物，有良好的生物相容性和抑菌作用；海藻酸钠是从褐藻类海藻中提取出的海洋生物多糖高分子，其稳定无毒，生物相容性、成膜性和成球性优良，广泛应用于食品、药物制剂、印纺工业、医药等行业。
壳聚糖溶液由于带有正电，在高压电场中富集同种电荷，产生排斥作用，使得纤维不连续且出丝困难。海藻酸钠为聚电解质，其水溶液具有较高的电导率，由于海藻酸钠阴离子间强排斥力作用阻碍了链之间的相互缠绕，所以纯海藻酸钠溶液也难以用于静电纺丝(参见《非织造布》，2008，16(5)：35-37)。
为了克服所选材料的难纺性，本发明人引入聚乙烯醇(PVA)，作为一种无毒且生物相容性良好的高分子聚合物，可纺性较好。本发明人研究发现，将海藻酸钠/PVA和壳聚糖/PVA溶液共混，通过近场直写可以制备出一种有序复合纤维膜，该膜具有良好的耐水性、溶胀性、耐高温性、优良的力学性能，由此获得本发明。
本发明中用于制备有序复合纤维膜的电纺装置是在原有电纺装置的基础上进行了一定的改造获得，例如，原有电纺装置只有三维打印系统和收集器，而本发明另外安装了整体机子外壳和微量泵等，获得用于制备有序复合纤维膜的装置。
本发明中用于制备有序复合纤维膜的装置的原理示意图如图1所示。具体地，用于制备有序复合纤维膜的电纺装置主要由纺丝机支架(图中未示出)、三维运动系统、高压直流电源1、微量推进泵2和稳定作用的机箱组成(图中未示出)。本发明中，所述三维运动系统主要包括XYZ三轴传动系统、注射器3、纺丝针头5和X-Y运动平台4；其中，XYZ三轴传动系统中XYZ三轴传动是靠高精度步进电机带动齿轮在黑色有机玻璃滑轨进行移动(XY轴的步进电机精度为5微米、Z轴电机精度为0.5微米)，为了实现纤维的线性沉积和图案化处理，将收集基底放在X-Y运动平台4上。静电纺丝机高压直流电源1的正极与纺丝针头5相接，负极与接地铝箔相接，在可移动调控的收集平台(即X-Y运动平台4)的铝箔上放置接收极，使得纺丝针头与接收基底之间形成了强大的静电场。接通高压直流电源后，纺丝溶液受电场、重力场的共同作用，克服液滴的表面张力，拉伸液滴成为射流，此过程溶剂挥发、纤维固化，最终沉积于接收极基底。收集平台4可以移动，由相关联的控制计算机进行操控，可根据实验需求自主设定移动途径和速度，为实现定向沉积和图案化提供了技术基础。
注射器3的活塞柄通过软管固定在微量泵上，纺丝针头5安装于注射器3上，注射器3内可加注电纺溶液，用作自组装探针的纺丝针头5进行近场电纺，控制收集基地变换运动速度，探索得到与收集基地运动速度相协调的静电纺丝速度，制备有序纤维。
本发明通过对利用静电纺丝机和生物材料进行近场直写纺丝的探究，通过控制面板调节纺丝针头于收集平台的距离，将纺丝距离控制在1cm以内，并结合3D打印拟研发出一种可控的近电场纺丝技术，能够制备出纳米级别的生物材料细丝并做到对材料的精确沉积。
为了探究近场电纺制备纤维形貌的影响，本发明人对纺丝电压和推料速度等主要影响因素进行了试验，具体包括：
(1)纺丝针头与接收基底间距为6-10mm；
(2)收集极运动速度为0.0001-0.0020mm/s；
(3)空气相对湿度为20％-25％；
(4)温度为室温为20-25℃；
(5)调整纺丝电压2-6KV；
本发明人进一步研究发现，在纺丝电压为3.5-5.5KV时，纤维为直线纤维呈有序状态，形貌规则，可较好完成纺丝过程。电压低于3KV或者高于6KV时，纤维鞭动严重，电纺过程不能实现，纺丝纤维无法沉积。可见纳米纤维形貌与纺丝电压有直接性关系。纺丝电压较小时，近场电纺过程不能实现，纺丝纤维不能沉积；纺丝电压增大到合适值时，纤维呈现细长有序直线状态；纺丝电压再增大时，纺丝纤维沉积面积变大，纤维乱序状态越明显。
经过多次实验验证推料速度为0.0001-0.0005mm/s时，纤维呈现直线纤维，且形貌规则、沉积面积较细；推料速度0.001-0.002mm/s时，能够得到直线纤维，但是沉积面积变得更大，部分纤维呈现无序状态。
基于上述，本发明中所提供的有序复合纤维膜的制备方法包括：
步骤A，将天然高分子化合物，例如胶原、明胶、酪蛋白、丝素蛋白、甲壳素、透明质酸、淀粉和普鲁兰多糖中的一种或几种加入第I溶剂溶解，搅拌磁力300-500r/min，优选350r/min的搅拌速度使之完全溶解，获得天然高分子溶液；
步骤B，将合成高分子化合物，例如聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈、聚己内酯、聚环氧乙烷中的一种或几种加入第II溶剂溶解，在70-100℃，优选80-90℃下，搅拌磁力300-500r/min，优选350r/min的搅拌速度使之完全溶解，获得合成高分子溶液；
步骤C，将合成高分子溶液和天然高分子溶液按照不同比例混合(比例范围从1∶9-5∶5，优选3∶7-4∶6)室温下磁力搅拌1-3h，优选2h，混合均匀，形成电纺溶液；
步骤D，将混合后的电纺溶液加入10ml注射器，并将注射器的活塞柄通过软管固定在微量泵上；
步骤E，静电纺丝机的高压直流电源的正极与纺丝针头相接，负极与接地铝箔相接，接通高压电源，由相关联的控制计算机进行操控，调整移动途径，推料速度0.0001-0.002mm/s，优选为0.0005-0.002mm/s，更优选为0.001-0.002mm/s，电压3.5-6KV，优选4-5KV进行静电纺丝，获得预制纤维膜；
步骤F，将预制纤维膜在35-45℃下恒温孵育0.5-1.5h，得到有序复合纤维膜。
根据本发明方法，在所述电纺溶液中，合成高分子化合物的固含量为5％-10％(质量分数)，天然高分子化合物的固含量为0.2％-1％(质量分数)。
在上述天然高分子化合物中，所述胶原、明胶、酪蛋白和丝素蛋白为天然蛋白，所述壳聚糖、甲壳素、透明质酸、淀粉和普鲁兰多糖为天然多糖。
本发明人研究发现，上述纺丝液体系中，高分子的固含量在上述范围内，电纺出丝连续，纺丝效果最好。
本发明中对于第I溶剂没有特别的限制，只要能够很好地溶解合成高分子化合物即可，例如，所述第I溶剂包括水、甲醇和乙醇等中的一种或几种，优选为水。
本发明中对于第II溶剂没有特别的限制，只要能够很好地溶解天然高分子化合物即可，例如，所述第I溶剂包括乙酸、水、甲醇和乙醇等中的一种或几种，优选为乙酸和/或水。
研究发现，将交联剂加入到电纺溶液体系中，进行共混，可以使打印的复合纤维膜的力学性能和耐水性能得到提升，纤维膜的性能提高。
本发明中，所述交联剂包括戊二醛、乙二醛和环氧氯丙烷中的一种或几种；所述交联剂优选戊二醛；研究发现，所述交联剂用量为1％-5％交联效果较好，优选交联剂用量为2％，所制的复合纤维膜力学性能和耐水性能较好。
研究还发现，除了使用交联剂共混，还可以采用蒸汽交联、紫外交联、热交联等方法对复合纤维膜进行交联。例如，可以在步骤F中，在交联剂蒸汽氛围中对预制纤维膜进行交联，然后再在35-45℃下恒温孵育0.5-1.5h，得到有序复合纤维膜。
采用上述方法所制备的有序复合纤维膜是基于水溶性高分子材料制得的形貌规则、沉积面积较细的直线有序纤维膜。
所述有序复合纤维膜是以水溶性高分子为原料通过近场直写制备获得。
优选地，所述有序复合纤维膜是以两种不同的水溶性高分子为原料通过电场静电纺丝结合3D打印技术制备获得；进一步优选地，所述有序复合纤维膜是以合成高分子化合物和天然高分子化合物为原料通过电场静电纺丝结合3D打印技术制备获得。
本发明通过选择天然和合成高分子共混作为电纺材料，其特点在于：
(1)天然高分子在自然界中来源广泛、廉价易得、性质稳定、无毒副作用。壳聚糖来源于甲壳素脱乙酰化，是自然界中含量仅次于纤维素的氨基酸多糖类高分子聚合物。壳聚糖是天然多糖中少数带有正电荷的高分子材料，这种带正电的特性赋予了壳聚糖的抗菌性能，且具有良好的生物相容性。但壳聚糖带正电的特性使得溶液中的离子排斥力增强，在进行静电纺丝的过程中无法得到连续的纤维，使得纺丝过程困难。海藻酸钠是从褐藻类海藻中提取出的海洋生物多糖高分子，其稳定无毒，生物相容性、成膜性和成球性优良，广泛应用于食品、药物制剂、印纺工业、医药等行业。海藻酸钠为聚电解质，其水溶液具有较高的电导率，由于海藻酸钠阴离子间强排斥力作用阻碍了链之间的相互缠绕，所以纯海藻酸钠溶液难以用于静电纺丝。
(2)合成高分子材料如PVA等具有良好的成膜性并具有良好的力学性能。在PVA水溶液中，范德华作用力下形成大量氢键，具有良好的热稳定性和化学稳定性。由于这些良好的生物性质，可以与上述天然高分子材料共混电纺出有序的纤维状态，在细胞有序排列或药物释放等领域有良好的生物学前景。
研究结果表明，采用上述方法制得的复合纤维膜具有以下特征：
(1)复合纤维膜断裂强度大于5MPa，其不仅具有优良的拉伸强度、硬度、压缩强度，还具有较好的耐水性；
(2)复合纤维膜在温度230℃左右才开始分解，说明纤维膜可以耐高温，有良好的热稳定性。
(3)所述复合纤维膜还具有良好的耐水性、溶胀性能。
从上述可以看出，本发明提供了一种近场直写制备的有序复合纤维膜。该方法通过调整近场电纺的电压、推料速度，用计算机控制打印图形，制备具有良好力学性能、耐水性能和耐高温性能的复合纤维膜。该方法简单易得，无毒无害，并且可以控制纤维精准有序沉积，对纤维在细胞的定向排列、固定化酶、药物缓释及组织工程等生物学领域具有广泛的应用前景。
本发明的性能测试方法如下：
(1)流变：测试所用设备为TA AR2000旋转流变仪，将纺丝溶液样品滴在样品台正中央，放上防挥发组件的外环，锁上空气轴承，测试不同比例的纺丝液体系剪切力随黏度的变化和G’G”(弹性模量和粘性模量)随频率的变化关系。
(2)拉伸强度：按国家标准GB/T 1040.3-2006进行测试。将纤维膜样品制成50mm×15mm长条形试样，试验方向为拉向。测试所用设备为电子万能试验机(UTM2502，深圳三思纵横科技股份有限公司)，试验速度为20mm/min，试验温度为25℃，在每种载荷条件下测试5个样品。
(3)断裂伸长率：按国家标准GB/T 1040.3-2006进行测试。将纤维膜样品制成50mm×15mm长条形试样，试验方向为拉向。测试所用设备为电子万能试验机(UTM2502，深圳三思纵横科技股份有限公司)，试验速度为20mm/min，试验温度为25℃，在每种载荷条件下测试5个样品。
(4)耐水性：将交联后的纤维膜剪成10mm×20mm试样，在温度为25℃下，置于去离子水中，分别观察浸泡30min，60min，120min纤维膜的溶解情况。
III.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：制备复合纤维膜
(1)取一定量的壳聚糖，溶解于2％的乙酸溶液中，转速350r/min，在室温下搅拌3h至壳聚糖完全溶解，4℃冷藏。
(2)取一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中，转速350r/min，90℃水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解，室温保存。
(3)在25℃、将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液按照2∶8/3∶7/4∶6的比例混合，转速为350r/min，搅拌2h至混合均匀。
(4)将混合后的电纺溶液加入10ml注射器，与推料泵相连，高压直流电源的正极与纺丝针头相接，负极与接地铝箔相接，接通高压直流电源后，由相关联的控制计算机进行操控，调整移动途径，推料速度为0.001mm/s，电压为5.5KV。
(5)取一定量的戊二醛溶液于培养皿中，放置于干燥器底部，将制备好的PVA/CS纤维膜裁剪为合适大小后，放置在干燥器底部的支架上，于室温下利用GA蒸汽进行交联，交联时间为1h。交联完成后试样经真空干燥处理一定时间，使残留GA完全去除后密封保存于干燥器中，得到复合纤维膜。
实施例2-7：制备复合纤维膜
实施例2-7按照实施例1中的步骤制备复合纤维膜，结合实施例1考察不同合成高分子固含量、天然高分子固含量、天然高分子种类、推料速度和纺丝电压对复合纤维膜的影响，结果见表1。
表1
Figure BDA0003250163560000091
Figure BDA0003250163560000101
从表1可以看出，纺丝电压随着电纺材料固含量的变化而变化；聚乙烯醇含量高，纺丝过程容易发生，纤维较为连续，随着壳聚糖/海藻酸钠含量的提高，纺丝过程变得相对困难，出丝不连续。
实施例8：对复合纤维膜进行形貌和性能表征分析
对实施例1中所制得的复合纤维膜进行形貌表征，对实施例1、2、3中所制得的复合纤维膜进行性能分析。
(1)分析复合纤维膜的形貌特征，图2为纤维膜的形貌图。
(2)对复合纤维膜进行力学性能实验，图3示出力学性能实验结果，其中a为断裂伸长率变化趋势图，b为拉伸强度的变化趋势图。
(3)对有序复合纤维膜与无序复合纤维膜微观结构进行比对，图4示出有序复合纤维膜与无序复合纤维膜微观结构对比结果，其中，a为有序复合纤维膜，b为无序纤维膜。
(4)对复合纤维膜进行耐水性测试，将不同比例的纤维膜放入水溶液中，常温下磁力搅拌，分别观察1h、4h、48h纤维膜状态。
(5)对复合纤维膜进行溶胀率测试，称取5块等大纤维膜称重，编号1-5，质量分别为32.84mg、34.38mg、32.99mg、34.24mg、35.45mg。计算得平均质量为33.98mg。分别浸泡在去离子水中1h、3h、6h、12h、24h、48h，取出将纤维膜表面擦去水分，称重，测溶胀率，结果如图5所示。
(6)对复合纤维膜进行热稳定测试，热重分析(TG-DTG)，通氮气。
上述实施例中的产品的性能测试结果如下：
(1)对以上3种不同比例配比的电纺溶液进行流变测试。三种溶液体系的弹性模量和粘性模量均随着剪切频率的增大而增大，体系体现出频率依赖性。对比G′和G″的大小差异分析，体系粘性模量始终大于弹性模量，随着频率增加G′和G″的差值逐渐减小，粘度影响也逐渐减小剪切速率小于300rad/s时，PVA∶Cs＝6∶4黏度最大，随着壳聚糖含量的增加，溶液的黏度逐渐增加，说明壳聚糖的添加使得溶液体系黏度增加，但黏度过大会影响静电纺丝过程，导致纤维不连续。PVA∶Cs＝7∶3时黏度较大且随着频率的变化G′和G″的差值较大，更利于静电纺丝且可以用于打印时层与层的堆积。
(2)对以上3种不同比例配比的纳米纤维膜进行强力测试。测量3次取平均值，壳聚糖与聚乙烯醇的比例为2∶8、3∶7、4∶6时，分别测得纳米纤维膜拉伸强度为：6.114MPa、7.862MPa、8.321MPa，断裂伸长分别为：14.9、15.5、17.7mm，说明混合物溶液中，随着壳聚糖含量的增加，形成的纳米纤维膜的韧性和强度是逐渐增加的，抗拉伸能力逐渐变强。复合海绵的拉伸强度随着抗菌剂含量的增加而降低。
(3)分别对壳聚糖与聚乙烯醇的比例为2∶8、3∶7、4∶6所制备的纳米纤维膜进行耐水性测试。发现在壳聚糖与聚乙烯醇的比例为2∶8时，制得的纳米纤维膜遇水迅速溶胀、扩张变大，在遇水30min后，膜变得柔软易破损，溶胀面积几乎为原膜大小的6倍；当壳聚糖与聚乙烯醇的比例为3∶7时，制得的纳米纤维膜遇水同样迅速溶胀、扩张变大，但纳米纤维膜的溶胀扩张速度远没有在比例为2∶8时迅速，遇水30min后，膜表面变化不大，也未出现破损，遇水60分钟时，纤维膜开始变透明、柔软，遇水120分钟后，纤维膜出现破损；当壳聚糖与聚乙烯醇的比例为4∶6时，相比之前2组实验，制得的纳米纤维膜遇水溶胀、扩张速率减慢，遇水30min后，膜表面变化不大，也未出现破损，遇水60分钟时，纤维膜开始变柔软，遇水120分钟后，纤维膜出现破损。说明混合物溶液中，随着壳聚糖的含量的增加，形成的纳米纤维膜的耐水性是逐渐增加的，在水溶液中的稳定性也逐渐增强。
(4)从图4可以看出，a是按照预先设定好的图案进行打印的，纤维明显有序；b是远场电纺打印，纤维呈无序堆积。
(5)对复合纤维膜进行耐水性测试的结果显示，将不同比例的纤维膜放入水溶液中，常温下磁力搅拌，48h纤维膜保持原状，并未发生溶解，说明该复合纤维膜耐水性良好。
(6)对复合纤维膜进行溶胀率测试，从图5可以看出，该复合纤维膜溶胀率较高具有良好的保水效果。
(7)根据TGA结果显示，交联后的纤维膜在233℃才开始分解，表明纤维膜有良好的热稳定性，可以耐高温。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种有序复合纤维膜，其是基于水溶性高分子材料制得的形貌规则、沉积面积较细的直线有序纤维膜。
2.根据权利要求1所述的有序复合纤维膜，其特征在于，所述有序复合纤维膜是以水溶性高分子为原料通过近场直写制备获得；优选地，所述有序复合纤维膜是以两种不同的水溶性高分子为原料通过电场静电纺丝结合3D打印技术制备获得。
3.根据权利要求1或2所述的有序复合纤维膜，其特征在于，所述有序复合纤维膜分解温度大于200℃，断裂强度大于5MPa。
4.一种有序复合纤维膜的制备方法，其包括：
步骤C，将合成高分子溶液和天然高分子溶液混合均匀，形成电纺溶液；
步骤D，将电纺溶液加入注射器，并将注射器的活塞柄通过软管固定在微量泵上；
步骤E，静电纺丝机的高压直流电源的正极与纺丝针头相接，负极与接地铝箔相接，接通高压电源进行静电纺丝，获得预制纤维膜；
步骤F，将预制纤维膜在一定温度下孵育，得到有序复合纤维膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合成高分子溶液由合成高分子化合物溶于第I溶剂而成，所述天然高分子溶液由天然高分子化合物溶于第II溶剂形成；优选地，在所述电纺溶液中，合成高分子化合物的固含量为5％-10％，天然高分子化合物的固含量为0.2％-1％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述合成高分子化合物包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈、聚己内酯和聚环氧乙烷中的一种或几种；所述天然高分子化合物包括天然蛋白和/或天然多糖；其中，所述天然蛋白包括胶原、明胶、酪蛋白和丝素蛋白中的一种或几种；所述天然多糖包括壳聚糖、甲壳素、透明质酸、淀粉和普鲁兰多糖中的一种或几种。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，将合成高分子溶液和天然高分子溶液混合，并将交联剂加入其中进行共混，形成电纺溶液；优选地，所述交联剂包括戊二醛、乙二醛和环氧氯丙烷中的一种或几种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤E中，静电纺丝的电压为3.5-6KV，推料速度为0.0001-0.002mm/s，优选为0.0005-0.002mm/s。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合纤维膜分解温度大于200℃，断裂强度大于5MPa。
10.一种如权利要求1-3中任意一项所述的有序复合纤维膜或如权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的有序复合纤维膜在细胞的定向排列或固定化酶或药物缓释或组织工程中的应用。
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