CN103895293A - 具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物及制备方法。具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物，碳纳米管改性后的高分子聚合物涂覆在结构层纤维织物，所述的纳米纤维直径为150～500nm、膜厚为0.02mm，通过碳纳米管遍布膜表面，从而使所述的纳米纤维膜织物疏水性和自洁性增强，透气性能在0.4～0.6cm3/cm2/s之间，防水性能在35～40cm H2O之间。本发明得到的高分子聚合物纳米纤维膜织物，既具有优异的透气性能，又具有良好的防水性能，同时通过碳纳米管遍布膜表面，从而使疏水性和自洁性显著增强，发明原料易得，具有极大的应用和产业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及特种纳米纤维材料领域，尤其涉及一种具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物的制备方法。
背景技术
由于高分子聚合物具有独特的柔韧性、耐磨性、耐菌性和耐溶剂性而被广泛应用于中高档织物的涂层。随着薄膜织物的开发，采用溶剂/非溶剂技术、干法涂层技术、高沸点有机液滴技术和熔融挤出成型等方法制备出的具有防水透气性能的高分子聚合物织物在环保材料、高档服装和医疗用纺织品已有着广泛的应用。
碳纳米管由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管，直径在几纳米至几十纳米之间。碳纳米管自1991年被日本科学家发现以来，以其独特的结构和奇特的物理化学特征如低密度、高长径比、高模量和强度，而被认为是理想的“一维填充材料”。研究表明，碳纳米管的加入可提高聚合物材料的热稳定性、力学强度和导电、导热等性能。
然而，一方面，碳纳米管由于其具有高的比表面积，因此很容易在溶剂或高分子基体中形成团聚体结构，从而导致复合材料性能受到影响；另一方面，将碳纳米管引入高分子聚合物改性过程中，往往存在过程较为繁琐、透气性能低（通常在0.05cm3/cm2/s）、生产成本较高、环境污染严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物及制备方法。
具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物，碳纳米管改性后的高分子聚合物涂覆在结构层纤维织物，所述的纳米纤维直径为150～500nm、膜厚为0.02 mm，通过碳纳米管遍布膜表面，从而使所述的纳米纤维膜织物疏水性和自洁性增强，透气性能在0.4～0.6 cm3/cm2/s之间，防水性能在35～40 cm H2O之间。
具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物的制备方法，步骤如下:
1）通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60～90℃条件下，将高分子聚合物烘干后，加入到溶剂中，在80℃密闭条件下均匀搅拌，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%～25%的高分子聚合物溶液；
3）将步骤1）中的碳纳米管加入到溶剂中，常温下超声处理，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入高分子聚合物溶液中，共混，则可制得碳纳米管含量0.1～0.5wt%的高分子聚合物纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13～22wt%；
5）将高分子聚合物纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物。
步骤2）中所述的高分子聚合物为聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物（PVDF-co-AN）。
步骤2）中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
静电纺丝过程中各参数设置如下：纺丝正极电压为18～25 KV，静电纺丝装置的喷丝头直径0.5 mm，电纺流速为10～15 mL/h，针头与收集装置距离为20 cm；纳米纤维采用高速转轮接丝装置收集，转轮直径30 cm，宽1.0 mm；纺丝过程中为获得纳米纤维的高度取向的同时保持纳米纤维的不断裂，转轮旋转线速度设置为20 m/s。
步骤5）中所述的结构层纤维织物为无纺布、玻璃纤维织物、氨纶纤维织物。
步骤5）中所述的纳米纤维直径为150～500nm、膜厚为0.02 mm。
本发明得到的高分子聚合物纳米纤维膜织物，既具有优异的透气性能，又具有良好的防水性能，同时通过碳纳米管遍布膜表面，从而使疏水性和自洁性显著增强，透气性能在0.4～0.6 cm3/cm2/s之间，防水性能在35～40 cm H2O之间。本发明工艺简单、原料易得，具有极大的应用和产业化价值。
具体实施方式
具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物的制备方法的步骤如下:
1）称取一定量的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理2～3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理4～5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中60～80℃真空干燥6～10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60～90℃条件下，将高分子聚合物烘干0.5～2 h后，加入到溶剂中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4～6 h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%～25%的高分子聚合物溶液；
3）将一定量的碳纳米管加入到溶剂中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入高分子聚合物溶液中，共混4～8 h，则可制得不同碳纳米管含量（0.1～0.5wt%）的高分子聚合物纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13～22wt%；
5）将高分子聚合物纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为150～500nm、膜厚为0.02 mm。
所述方法中高分子聚合物为聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物（PVDF-co-AN）；所述方法中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述方法中结构层纤维织物为无纺布、玻璃纤维织物、氨纶纤维织物；所述的静电纺丝过程中各参数设置如下：纺丝正极电压为18～25 KV，静电纺丝装置的喷丝头数量为10个，喷丝头直径0.5 mm，电纺流速为10～15 mL/h，针头与收集装置距离为20 cm。纳米纤维采用高速转轮接丝装置收集，转轮直径30 cm，宽1.0 mm。纺丝过程中为获得纳米纤维的高度取向的同时保持纳米纤维的不断裂，转轮旋转线速度设置为20 m/s。
实施例1
1）称取1g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理2h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理4 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中60℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将10g PU烘干2 h后，加入到55g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4 h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PU溶液；
3）将0.075g的碳纳米管加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PU溶液中，共混4h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/PU纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/PU纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在无纺布上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为150nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.4 cm3/cm2/s，防水性能在35 cm H2O。
实施例2
1）称取2g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在90℃条件下，将10gPMMA烘干0.5 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PMMA溶液；
3）将0.075g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PMMA溶液中，共混4h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/PMMA纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/PMMA纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在无纺布上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为200nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.5 cm3/cm2/s，防水性能在35 cm H2O。
实施例3
1）称取2g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将10g PVDF烘干2 h后，将10g PVDF烘干0.5 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PVDF溶液；
3）将0.075g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PVDF溶液中，共混6h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/PVDF纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/PVDF纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在玻璃纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为200nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.6 cm3/cm2/s，防水性能在38 cm H2O。
实施例4
1）称取2g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将10gPVF烘干2 h后，将10gPVF烘干0.5 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PVF溶液；
3）将0.075g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PVF溶液中，共混6h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/PVF纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/PVF纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在氨纶纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为200nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.4 cm3/cm2/s，防水性能在40 cm H2O。
实施例5
1）称取2g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将10g PTFE烘干2 h后，将10g PTFE烘干0.5 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PTFE溶液；
3）将0.075g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PTFE溶液中，共混6h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/PTFE纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/PTFE纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在氨纶纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为200nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.6 cm3/cm2/s，防水性能在40 cm H2O。
实施例6
1）称取2g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将10g PVDF-co-HFP烘干2 h后，将10g PVDF-co-HFP烘干0.5 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PVDF-co-HFP溶液；
3）将0.075g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PVDF-co-HFP共聚物溶液中，共混6h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/ PVDF-co-HFP纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/ PVDF-co-HFP共聚物纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在氨纶纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为200nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.5 cm3/cm2/s，防水性能在40 cm H2O。
实施例6
1）称取2g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理3 h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理5 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥10 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将10g PVDF-co-AN烘干2 h后，将10g PVDF-co-AN烘干0.5 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%的PVDF-co-AN溶液；
3）将0.075g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PVDF-co-AN共聚物溶液中，共混6h，则可制得碳纳米管含量为0.1wt%的碳纳米管/ PVDF-co-AN 纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13 wt%；
5）将碳纳米管/ PVDF-co-AN共聚物纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在氨纶纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为200nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.6 cm3/cm2/s，防水性能在40 cm H2O。
实施例7
1）称取1g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理2h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理4 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥6 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将18 g PMMA烘干2 h后，加入到55g N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌6 h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为25%的PMMA溶液；
3）将0.41g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基乙酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PMMA溶液中，共混8 h，则可制得碳纳米管含量为0.5wt%的碳纳米管/PMMA纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为22 wt%；
5）将碳纳米管/PMMA纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在玻璃纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为500nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.5 cm3/cm2/s，防水性能在36 cm H2O。
实施例8
1）称取1g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理2h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理4 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥6 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将18 g PMMA烘干2 h后，加入到55g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4 h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为25%的PMMA溶液；
3）将0.41g碳纳米管加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PMMA溶液中，共混8 h，则可制得碳纳米管含量为0.5wt%的碳纳米管/PMMA纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为22 wt%；
5）将碳纳米管/PMMA纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在氨纶纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为500nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.6 cm3/cm2/s，防水性能在39 cm H2O。
实施例9
1）称取1g的多壁碳纳米管分散于60 mL 4.0 mol/L HCl中，超声处理2h后，用二次蒸馏水洗至中性。再用60 mL HNO3 + H2SO4（体积比1:3）超声处理4 h，用去离子水清洗至pH为中性，置于真空烘箱中80℃真空干燥6 h，通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60℃条件下，将18 g PMMA烘干2 h后，加入到55g N-甲基吡咯烷酮中，在80℃密闭条件下均匀搅拌4 h，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为25%的PMMA溶液；
3）将0.41g碳纳米管加入到10g N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声处理2h，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入PMMA溶液中，共混8 h，则可制得碳纳米管含量为0.5wt%的碳纳米管/PMMA纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为22 wt%；
5）将碳纳米管/PMMA纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在氨纶纤维织物上的一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的静电纺纳米纤维膜织物，纤维直径为500nm、膜厚为0.02 mm，纳米纤维膜织物透气性能在0.6 cm3/cm2/s，防水性能在40 cm H2O。
Claims (7)
1.一种具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物，其特征在于，碳纳米管改性后的高分子聚合物涂覆在结构层纤维织物，所述的纳米纤维直径为150～500nm、膜厚为0.02 mm，通过碳纳米管遍布膜表面，从而使所述的纳米纤维膜织物疏水性和自洁性增强，透气性能在0.4～0.6 cm3/cm2/s之间，防水性能在35～40 cm H2O之间。
2.一种具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物的制备方法，其特征在于，它的步骤如下:
1）通过酸处理官能化法得到表面改性的碳纳米管；
2）在60～90℃条件下，将高分子聚合物烘干后，加入到溶剂中，在80℃密闭条件下均匀搅拌，使其充分溶解，溶液呈无色透明液体，得到浓度为15%～25%的高分子聚合物溶液；
3）将步骤1）中的碳纳米管加入到溶剂中，常温下超声处理，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
4）将分散好的碳纳米管溶液加入高分子聚合物溶液中，共混，则可制得碳纳米管含量0.1～0.5wt%的高分子聚合物纺丝溶液，所得纺丝溶液固含量为13～22wt%；
5）将高分子聚合物纺丝溶液通过静电纺丝技术均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面，得到一种具有自洁性碳纳米管改性的纳米纤维膜织物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的高分子聚合物为聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物（PVDF-co-AN）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静电纺丝过程中各参数设置如下：纺丝正极电压为18～25 KV，静电纺丝装置的喷丝头直径0.5 mm，电纺流速为10～15 mL/h，针头与收集装置距离为20 cm；纳米纤维采用高速转轮接丝装置收集，转轮直径30 cm，宽1.0 mm；纺丝过程中为获得纳米纤维的高度取向的同时保持纳米纤维的不断裂，转轮旋转线速度设置为20 m/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中所述的结构层纤维织物为无纺布、玻璃纤维织物、氨纶纤维织物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中所述的纳米纤维直径为150～500nm、膜厚为0.02 mm。
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