CN104608438B - 一种超疏水复合薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水复合薄膜及制备方法，所述超疏水复合薄膜包括基底材料、第一薄膜层和第二薄膜层。本发明通过在基底材料上依次喷涂第一混合溶液和第二混合溶液，且该两种混合溶液分别由碳纳米管分散溶液与全氟树脂分散液按照不同比例混合而成，每喷涂完一层混合溶液则加热一段时间，从而在基底材料上分别形成全氟树脂含量占70％以上的第一薄膜层与碳纳米管含量占70％以上的第二薄膜层，第一薄膜层在基底材料表面形成致密的保护结构，将基底材料与酸碱液体等物质隔离开，增强本发明的超疏水复合薄膜的耐酸碱腐蚀能力；同时，第二薄膜层则在第一薄膜层之上形成一层主要由碳纳米管组成的密集分布的突起，令超疏水复合薄膜具有超疏水性。

Description

一种超疏水复合薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料合成领域，特别涉及一种超疏水复合薄膜及制备方法。

背景技术

超疏水指液体在材料表面的稳定接触角大于150°，同时液体在材料表面的滚动接触角小于10°，超疏水材料具有防水、防污染、自清洁等性能，如同荷叶表面，因而备受人们关注。

目前制备超疏水薄膜的方法一般为，将碳纳米管与高分子材料混合制成混合溶液，再将该混合溶液涂至亲水的基底材料，如铝箔上，制成表面具有纳米小颗粒的复合薄膜，该复合薄膜表面的纳米小颗粒能够减小液体与基底材料的接触面积，使液体维持原有的球状，并滚落该薄膜表面。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术制成的超疏水薄膜，由于只具有表面的纳米小颗粒层及该层底下的亲水性的基底材料，因此液体容易穿过表面的纳米小颗粒层而与基底材料发生直接接触，使得该薄膜耐酸碱腐蚀能力较弱，从而使用寿命较短。

发明内容

为了解决现有技术的超疏水薄膜耐酸碱腐蚀能力较弱的问题，本发明实施例一方面提供了一种超疏水复合薄膜。所述技术方案如下：

一种超疏水复合薄膜，所述超疏水复合薄膜包括：基底材料、第一薄膜层和第二薄膜层，所述基底材料、所述第一薄膜层、所述第二薄膜层依次贴合设置，所述第一薄膜层、所述第二薄膜层的材料均为碳纳米管与全氟树脂，且所述第一薄膜层中的全氟树脂含量大于70％，所述第二薄膜层中的碳纳米管含量大于70％。

另一方面，提供了一种超疏水复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

步骤一：将碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂均匀混合，并将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至定量去离子水中，制成碳纳米管分散液；

步骤二：将所述碳纳米管分散液与全氟树脂分散液按第一质量比混合，制成第一混合溶液，将所述第一混合溶液喷涂至基底材料上，再将所述基底材料加热；

步骤三：将所述碳纳米管分散液与全氟树脂分散液按第二质量比混合，制成第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂至加热后的喷涂有所述第一混合溶液的基底材料上，再将所述基底材料加热，制成超疏水复合薄膜。

具体地，所述步骤一：将碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂均匀混合，并将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至定量去离子水中，制成碳纳米管分散液，具体包括：

将碳纳米管用浓硝酸溶液浸泡10小时，

用去离子水清洗所述碳纳米管上的硝酸，

将0.1-0.5g清洗后的碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂混合，将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至100mL的去离子水中，制成混合溶液，

将所述混合溶液超声分散300-600分钟，制成浓度为0.1％-0.5％的碳纳米管分散液。

进一步地，所述步骤二中将所述第一混合溶液喷涂至基底材料上，再将所述基底材料加热，具体为：将喷涂有所述第一混合溶液的基底材料放入恒温箱中，以180-380℃加热10-60分钟后，取出，所述基底材料上形成第一薄膜层。

进一步地，所述步骤三中将所述第二混合溶液喷涂至加热后的喷涂有所述第一混合溶液的基底材料上，再将所述基底材料加热，制成超疏水复合薄膜，具体为：在喷涂有所述第一混合溶液并加热之后的基底材料上，再喷涂第二混合溶液，然后将喷涂有所述第二混合溶液的基底材料放入恒温箱中，以180-380℃加热10-60分钟后，取出，所述基底材料上形成第二薄膜层，晾干降温后，所述超疏水复合薄膜制备完成。

具体地，作为优选，所述步骤二中的第一质量比、所述步骤三中的第二质量比分别为1/4-1/9和4/1-9/1。

作为优选，所述全氟树脂分散液中的溶质为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂或氟化乙烯丙烯共聚物。

作为优选，所述基底材料为铝箔、硅片或导电玻璃。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明通过在基底材料上依次喷涂第一混合溶液、第二混合溶液，且该第一混合溶液、第二混合溶液分别由碳纳米管分散溶液与全氟树脂分散液按照不同比例混合而成，每喷涂完一层混合溶液则加热一段时间，从而在基底材料上依次形成第一薄膜层和第二薄膜层；

其中，所形成的第一薄膜层中的全氟树脂含量占70％以上，则能够在基底材料表面形成致密的保护结构，从而将基底材料与外界物质，如酸碱液体等隔离开来，使得该类物质即使穿过第二薄膜层也不会与基底材料发生直接接触，起到增加超疏水复合薄膜的耐酸碱腐蚀能力的作用；

第二薄膜层中的碳纳米管含量占70％以上，则能够在第一薄膜层之上形成一层由碳纳米管组成的密集分布的突起，由于第一薄膜层中已含有一定量的碳纳米管，因此两层叠加之下，所述密集分布的突起能够达到微米量级，从而大大增加超疏水复合薄膜表面的超疏水稳定性。

因此，由上述制备方法所制出的超疏水复合薄膜不但具有较高的超疏水稳定性，而且还具有较强的耐酸碱腐蚀能力，增加了其使用寿命，另外，超疏水复合薄膜的制备方法简单易行，所需成本也较为低廉，具有显著的实用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的超疏水复合薄膜的结构示意图；

图2是本发明又一实施例提供的第一薄膜层的纳米尺寸电子扫描显像图；

图3是本发明又一实施例提供的第二薄膜层的纳米尺寸电子扫描显像图；

图4是本发明又一实施例提供的第二薄膜层的微米尺寸电子扫描显像图；

图5是本发明又一实施例提供的第二薄膜层的微米尺寸检测轮廓仪照片；

图6是本发明又一实施例提供的第二薄膜层的横截面图；

图7是本发明又一实施例提供的盐水在超疏水复合薄膜表面的稳定接触角随时间的变化图；

图8是本发明又一实施例提供的液体在超疏水复合薄膜表面的稳定接触角随液体酸碱度的变化图；

图9是本发明又一实施例提供的超疏水复合薄膜表面的稳定接触角随紫外线照射时间的变化图；

其中:1基底材料，2第一薄膜层，3第二薄膜层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例一

一方面，如图1所示，本发明实施例提供了一种超疏水复合薄膜，所述超疏水复合薄膜包括：基底材料1、第一薄膜层2和第二薄膜层3，所述基底材料1、所述第一薄膜层2、所述第二薄膜层3依次贴合设置，所述第一薄膜层2、所述第二薄膜层3的材料均为碳纳米管与全氟树脂，且所述第一薄膜层2中的全氟树脂含量大于70％，所述第二薄膜层3中的碳纳米管含量大于70％。

其中，基底材料1上依次叠加有第一薄膜层2和第二薄膜层3，如图2所示，第一薄膜层2中的全氟树脂含量大于70％，则能够在基底材料1表面形成致密的保护结构，将基底材料1与落在其表面的酸碱液隔离开来，起到增加超疏水复合薄膜耐酸碱腐蚀能力的作用；

如图3所示，第二薄膜层3中的碳纳米管含量大于70％，则能够在第一薄膜层2之上形成一层由碳纳米管组成的密集分布的突起，由于第一薄膜层2中已含有一定量的碳纳米管，因此两层叠加之下，所述密集分布的突起能够达到微米量级，从而大大增加超疏水复合薄膜外表面的超疏水稳定性。

因此，本发明的超疏水复合薄膜不但具有较高的超疏水稳定性，而且还具有较强的耐酸碱腐蚀能力，其使用寿命较长。

另一方面，本发明实施例提供了一种超疏水复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

步骤一：将碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂均匀混合，并将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至定量去离子水中，制成碳纳米管分散液；

步骤二：将所述碳纳米管分散液与全氟树脂分散液按第一质量比混合，制成第一混合溶液，将所述第一混合溶液喷涂至基底材料1上，再将所述基底材料1加热，加热至丙烯酸树脂分解、全氟树脂融化为佳；

步骤三：将所述碳纳米管分散液与全氟树脂分散液按第二质量比混合，制成第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂至加热后的喷涂有所述第一混合溶液的基底材料1上，再将所述基底材料1加热，加热至所述丙烯酸树脂分解、所述全氟树脂融化为佳，制成超疏水复合薄膜。

其中，全氟树脂分散液可直接购买得到，为现有技术。

具体地，所述步骤一：将碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂均匀混合，并将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至定量去离子水中，制成碳纳米管分散液，具体包括：

将碳纳米管用浓硝酸溶液浸泡10小时，目的在于将碳纳米管中携带的杂质清除；碳纳米管选用多壁碳纳米管或单壁碳纳米管皆可，但优选较为便宜的多壁碳纳米管，节约成本；

用去离子水清洗所述碳纳米管上的硝酸，去离子水中的正负离子已去除，保证清洗后的碳纳米管的纯度，当冲洗碳纳米管后的去离子水的PH值变成7时，代表碳纳米管中的硝酸已彻底洗净，则停止冲洗；

将0.1-0.5g清洗后的碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂混合，将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至100mL的去离子水中，制成混合溶液；

将所述混合溶液超声分散300-600分钟，制成浓度为0.1％-0.5％的碳纳米管分散液。

制备碳纳米管分散液所选的丙烯酸树脂的分子量可介于10000至20000之间，优选分子量16000的丙烯酸树脂。

由于纳米级别的碳纳米管容易发生团聚，而丙烯酸树脂作为一种高分子表面活性剂，能够在与碳纳米管混合并经超声分散后，令溶剂中的碳纳米管均匀分散。

进一步地，所述步骤二中将所述第一混合溶液喷涂至基底材料1上，再将所述基底材料1加热，具体为：将喷涂有所述第一混合溶液的基底材料1放入恒温箱中，以180-380℃加热10-60分钟后，所述丙烯酸树脂分解且所述全氟树脂融化，取出，所述基底材料1上形成第一薄膜层2。

进一步地，所述步骤三中将所述第二混合溶液喷涂至加热后的喷涂有所述第一混合溶液的基底材料1上，再将所述基底材料1加热，制成超疏水复合薄膜，具体为：在喷涂有所述第一混合溶液并加热之后的基底材料1上，再喷涂第二混合溶液，然后将喷涂有所述第二混合溶液的基底材料1放入恒温箱中，以180-380℃加热10-60分钟后，所述丙烯酸树脂分解且所述全氟树脂融化，所述基底材料1上形成第二薄膜层3，将所述基底材料1从所述恒温箱中取出并晾干降温后，所述超疏水复合薄膜制备完成。

其中，碳纳米管分散液中，各碳纳米管由丙烯酸树脂均匀分散后，则在与全氟树脂溶液混合后喷涂在基底材料1上并加热的时候，不容易发生沉底，从而令加热后形成的第一薄膜层2中的碳纳米管和全氟树脂分布均匀，不易形成结团或薄弱部位，第一薄膜层2优选5微米以上，以保证对基底材料1的保护；

此外，由于丙烯酸树脂具有一定的亲水特性，因此，加热过程中的温度，优选大于丙烯酸树脂分解的温度，使丙烯酸树脂的化学结构在加热过程中分解，从而令第一薄膜层2和第二薄膜层3中只剩下碳纳米管与融化的全氟树脂；

同时，由于全氟树脂在全氟树脂分散液中以纳米颗粒的形式存在，因此，将该全氟树脂纳米颗粒熔融并包裹在碳纳米管上，能够令形成的薄膜层疏水效果更佳；

因此，在恒温箱中的加热温度，优选介于丙烯酸树脂的分解温度与全氟树脂的分解温度之间，即加热后丙烯酸树脂分解，而全氟树脂融化并与碳纳米管均匀混合，形成薄膜层。

具体地，作为优选，所述步骤二中的第一质量比、所述步骤三中的第二质量比分别为1/4-1/9和4/1-9/1。

其中，第一混合溶液中碳纳米管与全氟树脂的质量比为1/4-1/9，则在加热融化后，第一薄膜层2中全氟树脂所占比例在75％以上，能够在基底材料1表面形成致密的一层保护膜，从而保证基底材料1不受酸碱液体的侵袭。

而第二混合溶液中碳纳米管与全氟树脂的质量比为4/1-9/1，则在加热融化后，第二薄膜层3中碳纳米管所占的比例在75％以上，能够在第一薄膜层2的外表面再形成一层超疏水薄膜层，从而保证超疏水复合薄膜的超疏水性能。

作为优选，所述全氟树脂分散液中的溶质为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂或氟化乙烯丙烯共聚物。优选全氟烷氧基树脂分散液，该分散液可直接购得，使用较为方便。

作为优选，所述基底材料1为铝箔、硅片或导电玻璃，基底材料1的选择可根据该超疏水复合薄膜的用途而定。

此外，如图2所示，第一薄膜层2中，由于全氟树脂含量较多，碳纳米管完全浸没在全氟树脂当中，使第一薄膜层2结构致密，液体不易穿透第一薄膜层2而与基底材料1直接接触，起保护基底材料1的作用。

如图3所示，第二薄膜层3中，由于碳纳米管含量较多，第二薄膜层3在第一薄膜层2之上表现为一层多孔结构，截面为密集分布的突起，当液体与该多孔结构接触时，孔中留存的气泡，能够减小固液接触面积，从而使得液体维持原本的球形，很容易从第二薄膜层3表面滚动下来，根据实验测出，液体在本发明的超疏水复合薄膜表面的稳定接触角为154°，滚动接触角小于3°，因此本发明的超疏水复合薄膜具有很好的超疏水稳定性。

如图4、图5和图6所示，第二薄膜层3的表面密布有突起，这些突起的高度可达10微米以上，平均为10-16微米，直径为50-120微米，每两个突起的间距为100-250微米，且分布较为均匀，经计算可知，本发明的超疏水复合薄膜的表面粗糙度为4.75微米，因此该超疏水复合薄膜具有较高的超疏水稳定性和机械强度。

图7为盐水在超疏水复合薄膜表面的稳定接触角随时间的变化图；图8为液体在超疏水复合薄膜表面的稳定接触角随液体酸碱度的变化图；图9为超疏水复合薄膜表面的稳定接触角随紫外线照射时间的变化图；由该三个图可知，本发明的超疏水复合薄膜的超疏水性能不会随与盐水接触时间的变化而变化；当与酸碱液接触或接受紫外线的长时间照射时，超疏水复合薄膜表面的稳定接触角均大于150°，因此本发明的超疏水复合薄膜的超疏水性能能够不受酸碱度和紫外线长时间照射的影响。综上所述，本发明的超疏水复合薄膜较为稳定。

实施例二

本发明又一实施例提供了一种超疏水复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括:

将直径为10-20纳米，长度为50-70微米，纯度大于或等于99％的多壁碳纳米管用浓硝酸浸泡10小时，再用去离子水反复冲洗，直到冲洗多壁碳纳米管后的去离子水的pH＝7；

将1g多壁碳纳米管、1g丙烯酸树脂(分子量MW＝15000)加入100ml去离子水中，超声分散500分钟，制成质量分数为1％的多壁碳纳米管分散液；

将在基底材料1上喷涂多壁碳纳米管分散液与全氟烷氧基树脂(PFA)分散液的混合液，其中多壁碳纳米管与PFA的质量比为1:3，将该基底材料1放入恒温箱中，以350℃加热30分钟，形成5微米以上厚度的第一薄膜层2；

然后，以此第一薄膜层2为基底，喷涂多壁碳纳米管分散液与PFA分散液的混合液，其中该混合液中多壁碳纳米管与PFA的质量比为4:1，将该基底材料1放入恒温箱中，以350℃加热30分钟，形成超疏水复合薄膜的第二薄膜层3，取出晾干后，超疏水复合薄膜制备完成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超疏水复合薄膜，其特征在于，所述超疏水复合薄膜包括：基底材料、第一薄膜层和第二薄膜层，所述基底材料、所述第一薄膜层、所述第二薄膜层依次贴合设置，所述第一薄膜层、所述第二薄膜层的材料均为碳纳米管与全氟树脂，且所述第一薄膜层中的全氟树脂含量大于70％，所述第二薄膜层中的碳纳米管含量大于70％。

2.一种权利要求1所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤一：将碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂均匀混合，并将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至定量去离子水中，制成碳纳米管分散液；

步骤二：将所述碳纳米管分散液与全氟树脂分散液按第一质量比混合，制成第一混合溶液，将所述第一混合溶液喷涂至基底材料上，再将所述基底材料加热，使丙烯酸树脂的化学结构在加热过程中分解；

步骤三：将所述碳纳米管分散液与全氟树脂分散液按第二质量比混合，制成第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂至加热后的喷涂有所述第一混合溶液的基底材料上，再将所述基底材料加热，使丙烯酸树脂的化学结构在加热过程中分解，制成超疏水复合薄膜。

3.根据权利要求2所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一：将碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂均匀混合，并将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至定量去离子水中，制成碳纳米管分散液，具体包括：

将碳纳米管用浓硝酸溶液浸泡10小时，

用去离子水清洗所述碳纳米管上的硝酸，

将0.1-0.5g清洗后的碳纳米管与等质量的丙烯酸树脂混合，将混合的碳纳米管与丙烯酸树脂加入至100mL的去离子水中，制成混合溶液，

将所述混合溶液超声分散300-600分钟，制成浓度为0.1％-0.5％的碳纳米管分散液。

4.根据权利要求3所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中将所述第一混合溶液喷涂至基底材料上，再将所述基底材料加热，具体为：将喷涂有所述第一混合溶液的基底材料放入恒温箱中，以350℃加热30分钟后，取出，所述基底材料上形成第一薄膜层。

5.根据权利要求4所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中将所述第二混合溶液喷涂至加热后的喷涂有所述第一混合溶液的基底材料上，再将所述基底材料加热，制成超疏水复合薄膜，具体为：在喷涂有所述第一混合溶液并加热之后的基底材料上，再喷涂第二混合溶液，然后将喷涂有所述第二混合溶液的基底材料放入恒温箱中，以350℃加热30分钟后，取出，所述基底材料上形成第二薄膜层，晾干降温后，所述超疏水复合薄膜制备完成。

6.根据权利要求5所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的第一质量比、所述步骤三中的第二质量比分别为1:4-9和4-9:1。

7.根据权利要求2-6任一项所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述全氟树脂分散液中的溶质为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂或氟化乙烯丙烯共聚物。

8.根据权利要求7所述的超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底材料为铝箔、硅片或导电玻璃。