CN105239184B - 一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜，复合膜由细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁静电纺丝纳米纤维自组装后经固化、还原和炭化而成，复合膜中石墨烯和四氧化三铁均匀的分散于细菌纤维素纳米纤维基体中本发明利用分散性更好的氧化石墨烯作为原料，再将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时采用DMAC/LiCl作为纺丝溶剂，将细菌纤维素与氧化石墨烯均匀混合。制备方法简单，通过改变滚筒上锡纸的包裹角度实现复合纳米纤维的层层自组装成膜，复合膜厚度精确可调，从而实现机械强度的调控，其具有良好的生物相容性，可应用于锂离子电池负极材料、超级电容器、组织工程及生物传感器包覆材料等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
细菌纤维素是一种由某些细菌的产生的一种多聚糖，与植物纤维素相比，细菌纤维素具有更高的纯度、抗拉强度以及更高的杨氏模量，此外，其良好的生物相容性和可降解性等独特性能使其在生物医学、组织工程、食品以及纺织等诸多领域得到了广泛的应用。提高细菌纤维素的导电性能可扩宽其应用领域。石墨烯具有独特的物理化学性能，可作为导电掺杂成分提高物质的导电性。
近年来，各种细菌纤维素与导电物质复合的方法，包括掺杂、表面包覆、抽滤，原位培养等均被尝试，然而导电效果均不理想，且掺杂量不易调控，形成的导电膜的强度差。
文献1(Yuanyuan Li,etc..Highly Conductive Microfiber of Graphene OxideTemplated Carbonization of Nanofibrillated Cellulose.Advanced FunctionalMaterials,2014,46:7366–7372)报道了一种以氧化石墨烯作为模板炭化纤维素/氧化石墨烯制得微米炭化导电纤维的方法，所制备的微米级纤维具有很好的导电性，但是操作条件不易控制，所制得的微米导电纤维强度很差，制备过程中能量损失也较大。
中国专利201410202049.5公开了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆细菌纤维素的纳米复合导电材料，将经冷冻干燥得到的细菌纤维素浸泡在3,4-乙烯二氧噻吩，然后由无水三氯化铁在超声条件下使3,4-乙烯二氧噻吩在细菌纤维素表面氧化聚合实现包覆。该方法采用氧化聚合反应，影响因素很多，条件不易调控，且包覆的导电聚合物容易脱落。
文献2(Huhu Cheng,etc..Graphene fiber:a new material platform forunique applications.NPG Asia Materials,2014,6:1884-4057)报道了一种有湿法纺丝的方法制备了石墨烯纤维，所制得的纤维表现出很好的导电性、柔韧性以及抗涨强度，但是单纯使用石墨烯，不仅增加了制备成本，且溶致液晶浓度不易调控。
现有技术中，由于细菌纤维素表面羟基的作用，石墨烯与细菌纤维素混合时容易团聚，不能很好地分散。氧化石墨烯虽能分散于水相溶剂中，然而细菌纤维素的水相溶剂包含高浓度的氢氧化钠和盐类使得氧化石墨烯因发生盐效应而析出，导致细菌纤维素与氧化石墨烯难以混合均匀。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜。复合膜由细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁静电纺丝纳米纤维自组装后经固化、还原和炭化而成，复合膜中石墨烯和四氧化三铁均匀的分散于细菌纤维素纳米纤维基体中，纤维直径为500nm左右，且直径可调。石墨烯在复合膜中充当纤维素膜机械性能的强化材料以及导电改性材料，四氧化三铁作为储能材料。
本发明还提供了一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将除杂、脱色后的细菌纤维素膜真空干燥，制得细菌纤维素气凝胶，然后将气凝胶研磨成粉末；
步骤2，配制N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和氯化锂(LiCl)的混合溶剂，然后将步骤1得到的细菌纤维素粉末分散于混合溶剂中，再经冷冻、解冻及加热后制得细菌纤维素溶液；
步骤3，将氧化石墨烯和四氧化三铁溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制氧化石墨烯/四氧化三铁分散液，之后与细菌纤维素溶液混合，超声除气后制得细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液；
步骤4，采用静电纺丝方法将细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液混合溶液纺成复合纳米纤维，纺丝过程中改变滚筒上锡纸的包裹角度，复合纳米纤维进行自组装形成自组装膜；
步骤5，将自组装膜进行凝固浴，固化后置于水合肼的水溶液中进行还原，氮气保护下将还原后的自组装膜进行炭化，最终制得细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜。
步骤1中，所述的细菌纤维素膜为由木醋杆菌静态发酵所得，经灭菌、除杂以及脱色后制得的细菌纤维素为液态凝胶状纤维素膜；干燥时间为12～18h。
步骤2中，所述的DMAC/LiCl混合溶剂中LiCl的质量浓度为4％～8％，冷冻温度为-10～4℃，解冻温度为室温，加热温度为80～121℃。
步骤3中，细菌纤维素、氧化石墨烯和四氧化三铁的质量比为10：1～3：4～6，超声时间为15～30min。
步骤4中，所述的静电纺丝方法中的流速为1～6mL/h，电压为13～18kV，滚筒转速为25～70r/min。
步骤5中，所述的凝固浴为将自组装膜置于75％的乙醇溶液中进行固化，所述的水合肼的水溶液质量浓度为50％，所述的炭化温度为600～1000℃，升温速率为2～5℃/min，炭化时间为1～2h。
静电纺丝过程中，以包裹锡纸的滚筒作为接收装置，滚筒在转动时实现对细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合纳米纤维的定向收集，由于细菌纤维素纳米纤维自身为了减少本身的比表面发生团聚并且彼此通过氢键相结合，导致不易成膜，本发明通过改变锡纸的包裹角度使定向收集的复合纳米纤维错落重叠，实现复合膜的收集。
本发明利用分散性更好的氧化石墨烯作为原料，再将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时采用DMAC/LiCl作为纺丝溶剂，可实现细菌纤维素与氧化石墨烯的均匀混合。制备方法操作简单，通过改变滚筒上锡纸的包裹角度实现复合纳米纤维的层层自组装成膜，复合膜厚度精确可调，从而实现机械强度的调控。复合膜中细菌纤维素以及未被还原的氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团使得氧化石墨烯作为交联剂为纤维素的连接提供了更多的连接点，从而提高了纤维素膜基体的强度。石墨烯、纳米四氧化三铁均匀分散在细菌纤维素膜基体中，这种结构特点使得纤维的导电性更加稳定，电阻更为均匀。复合膜具有三维纳米网状结构，纤维直径均一，且具有可调性，生物相容性好，可应用于锂离子电池负极材料、超级电容器、组织工程及生物传感器包覆材料中。
附图说明
图1是细菌纤维素、再生细菌纤维素、实施例1中的未还原的细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合膜、实施例1制得的细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的红外图。
图2是实施例2得到的细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的SEM图。
图3是细菌纤维素、再生细菌纤维素、实施例4中的未还原的细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合膜、实施例4制得的细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的XRD图。
图4是本发明细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的石墨烯强化原理示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将纯净的细菌纤维素薄膜在室温下真空干燥12h制得细菌纤维素气凝胶，并将气凝胶研磨成粉末，然后将细菌纤维素粉末分散在LiCl的用量为4％(w/v)的DMAc/LiCl混合溶剂中，经冷冻、解冻及加热制得澄清的质量浓度为2％的细菌纤维素溶液。冷冻温度为-10℃，解冻温度为室温，加热温度为80℃。称取质量为细菌纤维素粉末的10％的氧化石墨烯和质量为细菌纤维素粉末的40％的四氧化三铁纳米粒子，均匀分散于与细菌纤维素溶液等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，随后与澄清的细菌纤维素溶液混合，超声除气15min后制得澄清的细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液，然后使用静电纺丝装置将上述混合溶液纺成复合纳米纤维，所使用电压为13kV，流速为1mL/h，滚筒转速为25r/min，通过改变锡纸包裹角度，纳米纤维自组装成膜，所制得的膜经75％的乙醇固化、50％的水合肼水溶液还原并在氮气氛保护下以2℃/min升温速率从室温升至600℃下炭化1h最终完成复合膜的制备。
为了更好地表现细菌纤维素与氧化石墨烯之间的强烈相互作用，对实施例1得到的未还原的细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合膜进行红外表征，结果如图1所示，在RBC/GO/Fe3O4的红外峰中，与BC相比，在1667cm-1出现了明显的C＝O伸缩振动的峰，并发生一定的移动，显示了氧化石墨烯的存在以及氧化石墨烯是通过羰基与细菌纤维素作用。3417cm-1处C-O伸缩振动的峰的变宽以及相应强度变化表明BC中的氢键受到干扰，显示了BC与GO之间的强烈相互作用。BC表示细菌纤维素，RBC表示再生细菌纤维素即纺丝得到的细菌纤维素，GO为氧化石墨烯，RGO为石墨烯。
实施例2
将纯净的纤维素薄膜在室温下真空干燥12h制得细菌纤维素气凝胶，并将气凝胶研磨成粉末，然后将细菌纤维素粉末均匀的分散在LiCl的用量为8％(w/v)的DMAc/LiCl混合溶剂中，经冷冻、解冻及加热制得澄清的质量浓度为2％的细菌纤维素溶液。冷冻温度为-5℃，解冻温度为室温，加热温度为80℃。称取质量为细菌纤维素粉末的20％的氧化石墨烯和质量为细菌纤维素粉末的40％的四氧化三铁纳米粒子，均匀分散于与细菌纤维素溶液等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，随后与澄清的细菌纤维素溶液混合，超声除气15min制得澄清的细菌纤维素/氧化石墨烯混合溶液,然后使用静电纺丝装置将上述混合溶液纺成复合纳米纤维，所使用电压为14kV，流速为3mL/h，滚筒转速为40r/min，通过改变锡纸包裹角度，纳米纤维自组装成膜，所制得的膜经75％的酒精固化、50％的水合肼水溶液还原并在氮气氛保护下以3℃/min升温速率从室温升至800℃下炭化2h最终完成复合膜的制备。
扫描电镜下观察复合膜的微观形貌，结果如图2所示，其中a为整体形貌图，b为局部放大图。图中显示氧化石墨烯、四氧化三铁被均匀的包裹在细菌纤维素基体当中，纳米纤维直径在500nm左右。
实施例3
将纯净的纤维素薄膜在室温下真空干燥12h制得细菌纤维素气凝胶，并将气凝胶研磨成粉末，然后将细菌纤维素粉末均匀的分散在LiCl的用量为8％(w/v)的DMAc/LiCl混合溶剂中，经冷冻、解冻及加热制得澄清的质量浓度为2％的细菌纤维素溶液。冷冻温度为-5℃，解冻温度为室温，加热温度为80℃。称取质量为细菌纤维素粉末的30％的氧化石墨烯和质量为细菌纤维素粉末的50％的四氧化三铁纳米粒子，均匀分散于与细菌纤维素溶液等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，随后与澄清的细菌纤维素溶液混合，超声除气15min制得澄清的细菌纤维素/氧化石墨烯混合溶液,然后使用静电纺丝装置将上述混合溶液纺成复合纳米纤维，所使用电压为15kV，流速为5mL/h，滚筒转速为50r/min，通过改变锡纸包裹角度，纳米纤维自组装成膜，所制得的膜经75％的酒精固化、50％的水合肼水溶液还原并在氮气氛保护下以4℃/min升温速率从室温升至800℃下炭化2h最终完成复合膜的制备。
实施例4
将纯净的纤维素薄膜在室温下真空干燥12h制得细菌纤维素气凝胶，并将气凝胶研磨成粉末，然后将细菌纤维素粉末均匀的分散在LiCl的用量为8％(w/v)的DMAc/LiCl混合溶剂中，经冷冻、解冻及加热制得澄清的质量浓度为2％的细菌纤维素溶液。冷冻温度为-5℃，解冻温度为室温，加热温度为121℃。称取质量为细菌纤维素粉末的10％的氧化石墨烯和质量为细菌纤维素粉末的60％的四氧化三铁纳米粒子，均匀分散于与细菌纤维素溶液等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，随后与澄清的细菌纤维素溶液混合，超声除气30min制得澄清的细菌纤维素/氧化石墨烯混合溶液，然后使用静电纺丝装置将上述混合溶液纺成复合纳米纤维，所使用电压为18kV，流速为6mL/h，滚筒转速为70r/min，通过改变锡纸包裹角度，纳米纤维自组装成膜，所制得的膜经75％的酒精固化、50％的水合肼水溶液还原并在氮气氛保护下以5℃/min升温速率从室温升至1000℃下炭化2h最终完成复合膜的制备。
通过对实施例4所得复合膜进行XRD分析，结果如图3所示，其中BC表示细菌纤维素，RBC表示纺丝制得的再生细菌纤维素。从图中可知，适量的添加石墨烯、四氧化三铁对细菌纤维素的结晶度提高有一定的作用，图谱中未发现纳米四氧化三铁的特征峰可能是因为纳米四氧化三铁被包覆在细菌纤维素基体中，这与其他文献报道的一致。
图4是氧化石墨烯/石墨烯与细菌纤维素相互作用示意图，其中，1为细菌纤维素基体；2为氧化石墨烯；3为纳米四氧化三铁；4为氢键。从图4可知，氧化石墨烯虽然已被水合肼还原，但是氧化石墨烯与细菌纤维素以氢键结合的部分仍然保留着原来的含氧官能团，这从红外图(图1)可以看出，所以上述的氧化石墨烯也可以称为石墨烯或还原氧化石墨烯。氧化的石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，与纤维素表面的羟基以氢键相互作用。大量的氧化石墨烯以氢键为纤维素之间提供了大量的交联点，同时，相邻的氧化石墨烯也因纤维素而间接连接，还原后的氧化石墨烯的交联处的相互作用仍然保留着(这从红外可以看出)，这使得自组装膜整体变得密实，纤维堆积得更加规律紧凑，因而炭化后的膜的导电性和机械性能都有所提高。
Claims (7)
1.一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜，其特征在于，所述的复合膜由细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁静电纺丝纳米纤维自组装后经固化、还原和炭化而成，所述的复合膜中石墨烯和四氧化三铁均匀分散于细菌纤维素纳米纤维基体中，通过以下步骤制得：
步骤1，将除杂、脱色后的细菌纤维素膜真空干燥，制得细菌纤维素气凝胶，然后将气凝胶研磨成粉末；
步骤2，配制N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合溶剂，然后将步骤1得到的细菌纤维素粉末分散于混合溶剂中，再经冷冻、解冻及加热后制得细菌纤维素溶液；
步骤3，将氧化石墨烯和四氧化三铁溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制氧化石墨烯/四氧化三铁分散液，之后与细菌纤维素溶液混合，超声除气后制得细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液；
步骤4，采用静电纺丝方法将细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液纺成复合纳米纤维，纺丝过程中改变滚筒上锡纸的包裹角度，复合纳米纤维进行自组装形成自组装膜；
步骤5，将自组装膜进行凝固浴，固化后置于水合肼的水溶液中进行还原，氮气保护下将还原后的自组装膜进行炭化，最终制得细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜。
2.一种制备如权利要求1所述的细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将除杂、脱色后的细菌纤维素膜真空干燥，制得细菌纤维素气凝胶，然后将气凝胶研磨成粉末；
步骤2，配制N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合溶剂，然后将步骤1得到的细菌纤维素粉末分散于混合溶剂中，再经冷冻、解冻及加热后制得细菌纤维素溶液；
步骤3，将氧化石墨烯和四氧化三铁溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制氧化石墨烯/四氧化三铁分散液，之后与细菌纤维素溶液混合，超声除气后制得细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液；
步骤4，采用静电纺丝方法将细菌纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁混合溶液纺成复合纳米纤维，纺丝过程中改变滚筒上锡纸的包裹角度，复合纳米纤维进行自组装形成自组装膜；
步骤5，将自组装膜进行凝固浴，固化后置于水合肼的水溶液中进行还原，氮气保护下将还原后的自组装膜进行炭化，最终制得细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的细菌纤维素膜为由木醋杆菌静态发酵所得，经灭菌、除杂以及脱色后制得的细菌纤维素为液态凝胶状纤维素膜，所述的干燥时间为12～18h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合溶剂中LiCl的质量浓度为4％～8％，冷冻温度为-10～4℃，解冻温度为室温，加热温度为80～121℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的细菌纤维素、氧化石墨烯和四氧化三铁的质量比为10：1～3：4～6，超声时间为15～30min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述的静电纺丝方法中的流速为1～6mL/h，电压为13～18kV，滚筒转速为25～70r/min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述的凝固浴为将自组装膜置于75％的乙醇溶液中进行固化，所述的水合肼的水溶液质量浓度为50％，所述的炭化温度为600～1000℃，升温速率为2～5℃/min，炭化时间为1～2h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Huang Yang Inventor after: Zi Qiang Inventor after: Zhang Heng Inventor after: Chen Chuntao Inventor after: Sun Bianjing Inventor after: Yang Jiazhi Inventor after: Zhu Chunlin Inventor before: Zi Qiang Inventor before: Zhang Heng Inventor before: Zhu Chunlin Inventor before: Huang Yang Inventor before: Chen Chuntao Inventor before: Sun Bianjing Inventor before: Yang Jiazhi Inventor before: Sun Dongping |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170804 Termination date: 20191023 |