CN106948164A - 由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜及其制备方法 - Google Patents

由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜及其制备方法。聚乳酸多孔纤维薄膜，通过结合静电纺丝与结晶诱导相分离两种模板法制备而成。具体方法是将聚乳酸和聚环氧乙烷按一定的重量比溶于共溶剂中，常温搅拌6h成均匀溶液；使用高压静电技术，将聚合物溶液纺制成聚乳酸/聚环氧乙烷复合纤维；将复合纤维浸入水溶液中，刻蚀去除纤维中的聚环氧乙烷相，置于烘箱中除水，得到环境友好型的聚乳酸多孔纤维布，其具有的微米级和纳米级多级通孔结构使其具有高比表面积，该纤维布不但具有高的流体通量，而具有良好的机械性能，有望在水处理、空气分离等膜分离领域获得应用。

Description

由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的阶层式多孔薄膜及通过静电纺丝和结晶诱导相分离相结合从而获得其产物的制备方法。
背景技术
鉴于聚合物多孔材料在水油分离、锂离子电池隔膜以及药物释放等方面的普遍应用，其制备方法得到广泛关注。聚合物多孔膜的制备方法包括模板法和组装法。例如，在典型的模板法中，通常采用特殊方法将具有连续孔结构的模板中加入目标材料，之后通过选择性刻蚀的方式，去除模板，从而获得多孔结构。这种方法对多孔模板以及选择性刻蚀所用溶剂等具有很高的要求，所得孔尺寸单一且受模板尺寸限制。组装法基于特殊相互作用，可以嵌段共聚物的微相分离为例，描述如下:将含有嵌段共聚物的溶液或熔体加工成所需形状，并将之加热至微相分离温度以上，通过选择性去除其中一相的方式，制备另外一相的多孔材料。该方法对嵌段共聚物的相分离温度以及组成等具有很高要求，且所得孔结构大多具有单一尺寸。
基于模板法和组装法上述的缺点，因此，很有必要开发一种阶层式多孔结构。
聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，使用可再生的材料如玉米作原料制成。使用后可以被自然界的微生物完全降解成二氧化碳和水，是公认的环境友好型材料。并且聚乳酸的热稳定性好，具有最良好的抗拉强度及延展度。因此，本发明从阶层式多孔聚乳酸的制备入手，提供了一种通过含结晶性聚合物混合溶液静电纺丝制备具有多级纳米和微米通孔的纤维薄膜材料，并有望在电子电气、分离去污及医用器材等多个行业应用。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜。
本发明的聚乳酸纤维薄膜为10～300微米厚度的薄膜，该薄膜具有阶层式多孔结构，即包括纤维交互形成的孔以及纤维内的贯通孔，材质为聚乳酸，纤维间形成的孔为100纳米～100微米；纤维内贯通孔的孔径为3～200纳米，纤维的直径为50纳米～5微米。
本发明的另一目的是提供上述具有多级通孔(由纤维间组成的微孔及纤维上的贯通孔)结构聚乳酸纤维薄膜的制备方法。
该方法具体步骤如下：
步骤(1).将聚乳酸和聚环氧乙烷按一定的质量比混合，置于两者的共溶剂中，搅拌6小时成透明均一，质量分数为6～20％的聚合物溶液；
聚乳酸和聚环氧乙烷的共溶剂为氯仿或二氯甲烷，其中溶液的质量分数为6～20％。
作为优选，在步骤(1)中，聚乳酸在聚合物(聚乳酸和聚环氧乙烷总质量)的质量含量为20～80％。
步骤(2).将步骤(1)制备得到的聚合物溶液，利用静电纺丝装置，制备成具有双相连续结构的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜。
静电纺丝条件：电压为8～80千伏，推进速度为0.01～1.5毫升/小时，金属箔片接收，接收距离是5～20厘米，纺丝环境温度为10～35℃。
作为优选，步骤(2)的电压为15千伏，推进速度为0.1～0.2毫升/小时；
步骤(3).将步骤(2)制备得到的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜，在常温条件下放置15分钟后，直接浸泡在聚环氧乙烷刻蚀溶剂中24小时，刻蚀纤维中的聚环氧乙烷相；
聚环氧乙烷刻蚀溶剂为蒸馏水或次氯酸钠溶液。
作为优选，步骤(3)使用高于常温的聚环氧乙烷刻蚀溶剂进行刻蚀，可大大缩短刻蚀时间；
步骤(4).将步骤(3)制备得到的经过刻蚀后聚乳酸纤维薄膜，置于真空烘箱中干燥6小时，去除薄膜上富集的水分，形成具有纤维间微米级、纤维内部纳米级的多级通孔结构的聚乳酸纤维薄膜；
本发明制备得到的聚乳酸纤维薄膜在电子电气、分离去污及医用材料上的应用。
本发明的有益效果：
使用静电纺丝装置，通过改变条件得到不同直径的纤维，简单的调节纤维间空隙；聚环氧乙烷在电纺溶剂挥发的过程中结晶与聚乳酸的微区形成相互贯穿的双连续网络结构；
本发明聚乳酸薄膜具有较好的延展性，特别表现在聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜经刻蚀形成的聚乳酸多孔纤维薄膜的断裂伸长率可达到120％以上；
本发明聚乳酸多孔纤维薄膜在保证较高的孔隙率下，具有较好的机械性能，其拉伸强度可达到5MPa；
本发明聚乳酸多孔纤维薄膜，通过对比刻蚀前后的质量，聚环氧乙烷的去除率均保持在87.1％以上，确认纤维内部的多孔为纳米级的连续通孔；
本发明聚乳酸阶层式多孔薄膜薄膜具有较高的通量，表现在聚乳酸/聚环氧乙烷(2:1wt)薄膜经刻蚀形成的薄膜在重力驱动石油醚通量可达到1.3×104L/m2h；
本发明聚乳酸多孔纤维薄膜，通过改变聚乳酸和聚环氧乙烷的质量比，可调控聚乳酸纤维内部纳米孔的结构，孔的直径为3～200nm。该纳米孔具有三维网络结构，这种三维网络由聚环氧乙烷/聚乳酸在溶剂挥发过程中结晶分相形成。
同时，本发明聚乳酸多孔纤维薄膜制备仅需要常用的静电纺丝设备，浸泡冷水中烘干后，便可得到具有良好生物相容性环境友好的多孔聚乳酸纤维薄膜，并无其它副产物；制备方法简单。具体薄膜厚度可通过电纺时间调整，使其符合不同的用途。
附图说明
图1为对比例聚乳酸纤维薄膜及其纤维的扫描电镜照片；
图2为实施例4制备得到的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜及其纤维的扫描电镜照片；
图3为实施例6制备得到的聚乳酸多孔纤维薄膜的纤维及纤维截面的扫描电镜照片；
图4为实施例6压汞检测结果，制备的样品聚乳酸多孔纤维薄膜的孔径分布曲线图。
图5为实施例6聚乳酸多孔纤维薄膜力学性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所诉的具体实施方式的范围中。
下面使用的聚乳酸为美国NatureWorks生产，型号为3001D；聚环氧乙烷为美国Alfa Aesai生产，重均分子量为100000。
对比例.
1克聚乳酸溶于10克氯仿中制成质量分数为10％的均一溶液；用5毫升的注射器，在15千伏的工作电压下，推进速度为0.2毫升/小时，接受距离是15厘米，铝箔作接收材料，将聚乳酸的氯仿溶液电纺成平均直径约为6微米纤维集成厚度200微米的薄膜。
实施例1.
将0.5克聚乳酸、1.5克聚环氧乙烷溶于氯仿中，搅拌6小时，成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/3的质量分数10％的氯仿溶液；使用对比例中相同的电纺条件，纺丝环境温度为10～35℃，制备成平均直径约为6微米纤维集成厚度200微米的聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
实施例2.
将0.67克聚乳酸、1.33克聚环氧乙烷溶于氯仿中，搅拌6小时，成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/2的质量分数10％的氯仿溶液；使用对比例中相同的电纺条件，纺丝环境温度为10～35℃，制备成平均直径约为6微米纤维集成厚度200微米的聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
实施例3.
将1克聚乳酸、1克聚环氧乙烷溶于氯仿中，搅拌6小时，成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/1的质量分数10％的氯仿溶液；使用对比例中相同的电纺条件，纺丝环境温度为10～35℃，制备成平均直径约为6微米纤维集成厚度200微米的聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
实施例4.
将1.33克聚乳酸、0.67克聚环氧乙烷溶于氯仿中，搅拌6小时，成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为2/1的质量分数10％的氯仿溶液；使用对比例中相同的电纺条件，纺丝环境温度为10～35℃，制备成平均直径约为6微米纤维集成厚度200微米的聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
实施例5.
将1.5克聚乳酸、0.5克聚环氧乙烷溶于氯仿中，搅拌6小时，成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为3/1的质量分数10％的氯仿溶液；使用对比例中相同的电纺条件，纺丝环境温度为10～35℃，制备成平均直径约为6微米纤维集成厚度200微米的聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
表1对比例与实施例1～5所示样品经过刻蚀烘干后的相关参数
实施例6.
将实施例1中薄膜在空气中放置15分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中6小时，每2小时置换一次蒸馏水，刻蚀纤维中的聚环氧乙烷。然后将上述刻蚀后的薄膜，放置于真空烘箱或鼓风烘箱中干燥6小时，去除薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔纤维薄膜。
实施例7.
将实施例1中薄膜在空气中放置15分钟后，浸泡入40℃的蒸馏水中1小时，刻蚀纤维中的聚环氧乙烷。然后将上述刻蚀后的薄膜，放置于真空烘箱或鼓风烘箱中干燥6小时，去除薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔纤维薄膜。
将实施例1～5和对比例所得的样品进行扫描电子显微镜检测，实验条件：喷金，所得结果分别如图1～3所示。
将实施例6所得的样品用压汞仪检测其内部孔径和比表面积，所得结果如图4所示。
将实施例6所得样品为例，进行力学性能上的检测，实验条件：拉伸速度为2毫米/分钟，所得结果如图5所示。
如图1～2所示，将聚合物的溶液在上述条件下电纺，可成均匀的直径约为6微米的纤维。在纤维的表面由于电纺过程中溶剂挥发的效应，在纤维的表面零星有300纳米的孔隙。如图3所示，所述的聚环氧乙烷在强静电力拉伸作用下结晶，该聚环氧乙烷的片晶间存在聚乳酸的微区，两者以纳米尺寸相互贯穿成双连续结构。在经聚环氧乙烷的良溶剂水刻蚀后，聚乳酸的纤维表面密集分布沿电场方向取向的孔隙，尺寸为100纳米。纤维的断面图中显示了分布均匀的纳米孔隙，孔隙大小为59.4±8.30纳米。
对比纤维薄膜刻蚀前后的质量，可计算出水刻蚀过程对聚环氧乙烷的刻蚀率为87.1％。
该种聚乳酸多孔纤维薄膜经压汞仪检测其比表面积高达42.09平方米/克。同时如图4所示，该薄膜具有多级的孔结构，5.20微米的峰对应的是纤维于纤维间的空隙，67.2纳米的峰对应纤维内部的纳米孔隙。
如图5所示，该聚乳酸多孔纤维薄膜在具有高孔隙率的同时保有很好的延展性，薄膜经刻蚀形成的聚乳酸多孔纤维薄膜的断裂伸长率可达到120％以上。该薄膜兼备足够的强度，实施例2中拉伸强度可达到5兆帕。
实施例8
将0.1g聚乳酸和0.4g聚环氧乙烷置于7.8g二氯甲烷中，搅拌6小时成透明均一，质量分数为6％的聚合物溶液；将聚合物溶液利用静电纺丝装置，制备成具有双相连续结构的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜。静电纺丝电压为8千伏，推进速度为0.01毫升/小时，金属箔片接收，接收距离是5厘米，纺丝环境温度为10℃。
聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜在常温条件下放置15分钟后，直接浸泡在次氯酸钠溶液中24小时，刻蚀纤维中的聚环氧乙烷相；
将刻蚀后聚乳酸纤维薄膜置于真空烘箱中干燥6小时，去除薄膜上富集的水分，形成具有纤维间微米级、纤维内部纳米级的多级通孔结构的聚乳酸纤维薄膜。
实施例9
将0.4g聚乳酸和0.1g聚环氧乙烷置于2g二氯甲烷中，搅拌6小时成透明均一，质量分数为20％的聚合物溶液；将聚合物溶液利用静电纺丝装置，制备成具有双相连续结构的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜。静电纺丝电压为80千伏，推进速度为1.5毫升/小时，金属箔片接收，接收距离是20厘米，纺丝环境温度为35℃。
将聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜，在常温条件下放置15分钟后，直接浸泡在40℃次氯酸钠溶液中24小时，刻蚀纤维中的聚环氧乙烷相；
将经过刻蚀后聚乳酸纤维薄膜，置于真空烘箱中干燥6小时，去除薄膜上富集的水分，形成具有纤维间微米级、纤维内部纳米级的多级通孔结构的聚乳酸纤维薄膜。
实施例10
将1g聚乳酸和4g聚环氧乙烷置于5g二氯甲烷中，搅拌6小时成透明均一，质量分数为50％的聚合物溶液；将聚合物溶液利用静电纺丝装置，制备成具有双相连续结构的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜。静电纺丝电压为15千伏，推进速度为0.1毫升/小时，金属箔片接收，接收距离是10厘米，纺丝环境温度为25℃。
将聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜，在常温条件下放置15分钟后，直接浸泡在50℃蒸馏水中24小时，刻蚀纤维中的聚环氧乙烷相；
将经过刻蚀后聚乳酸纤维薄膜，置于真空烘箱中干燥6小时，去除薄膜上富集的水分，形成具有纤维间微米级、纤维内部纳米级的多级通孔结构的聚乳酸纤维薄膜。
上述实施例得到的聚乳酸纤维薄膜具有阶层式多孔结构，即包括纤维交互形成的孔以及纤维内的贯通孔，材质为聚乳酸，纤维间形成的孔为100纳米～100微米；纤维内贯通孔的孔径为3～200纳米，纤维的直径为50纳米～5微米。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜，为10～300μm厚度的薄膜，材质为聚乳酸，其特征在于该薄膜具有阶层式多孔结构，即包括纤维交互形成的孔以及纤维内无规则分布的、连续贯穿的贯通孔。
2.如权利要求1所述的一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜，其特征在于该薄膜各纤维间形成的孔为100纳米～100微米；纤维内贯通孔的孔径为3～200纳米，纤维的直径为50纳米～5微米。
3.制备如权利要求1所述的一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将聚乳酸和聚环氧乙烷按一定的质量比混合，置于两者的共溶剂中，搅拌制备成透明均一的6～20wt％聚合物溶液；
步骤(2)、将步骤(1)得到的聚合物溶液利用静电纺丝装置，制备成具有双相连续结构的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜；
其中静电纺丝的条件如下：电压为8～80千伏，推进速度为0.01～1.5毫升/小时，金属箔片接收，接收距离是5～20厘米，纺丝环境温度为10～35℃；
步骤(3)、将步骤(2)得到的聚乳酸/聚环氧乙烷纤维薄膜，在常温下放置一定时间后，直接浸泡在聚环氧乙烷刻蚀溶剂中一定时间，用以刻蚀纤维中的聚环氧乙烷相，获得刻蚀后的聚乳酸纤维薄膜；
步骤(4)、将步骤(3)得到的刻蚀后聚乳酸纤维薄膜，置于真空烘箱中干燥，去除薄膜上富集的水分，形成具有纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维薄膜；
上述制备得到的聚乳酸纤维薄膜，为10～300μm厚度的薄膜，材质为聚乳酸；且该薄膜具有阶层式多孔结构，即包括纤维交互形成的孔以及纤维内无规则分布的、连续贯穿的贯通孔。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)聚乳酸和聚环氧乙烷的共溶剂为氯仿或二氯甲烷，其中溶液的质量分数为6～20％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)聚乳酸占聚乳酸和聚环氧乙烷总重量的质量含量为20～80％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)聚环氧乙烷的刻蚀溶剂为蒸馏水或次氯酸钠溶液。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(4)制备得到的具有纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维薄膜各纤维间形成的孔为100纳米～100微米；纤维内贯通孔的孔径为3～200纳米，纤维的直径为50纳米～5微米。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)静电纺丝的电压为15千伏，推进速度为0.1～0.2毫升/小时。
9.如权利要求1所述的一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜在作为过滤膜上的应用。
10.如权利要求1所述的一种由纳米连续多孔结构的聚乳酸纤维构成的薄膜在作为医用材料上的应用。
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