CN109395599A - 一种聚四氟乙烯管式膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯管式膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚四氟乙烯管式膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为200±100nm，茎直径为125±75nm，茎孔孔径45±25nm；其中孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1‑15：1；管内径大于2mm，管壁厚不小于0.1mm。本发明的聚四氟乙烯管式膜，服役期长，对复杂、难度大的处理对象有较好的分离效果。

Description

一种聚四氟乙烯管式膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯管式膜及其制备方法，用于分离，尤其适用于膜蒸馏。
技术背景
聚四氟乙烯由于其使用温度范围广，同时具有优良的化学稳定性、低摩擦性和绝缘隔热性，以聚四氟乙烯为原料制备的分离膜材不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性，还具有出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性。其在制造防护服、袋式除尘器、建筑采光等方面已经表现出优异的性能。国家体育场“鸟巢”、英国的千年穹顶等均使用了大量PTFE微孔膜。然而目前的聚四氟乙烯微孔膜在应用中仍存在通量小、过滤精度低、膜孔易污染、成本高等缺点，还未能实现工业化大生产的应用。
发明人一直致力于对高分子材料的结构的研究，对材料结构的控制和改性可获得不同特性和功能的高分子材料。然而目前对于聚四氟乙烯膜结构与性能的关系并未研究透彻，如分离精度与处理效率难以兼顾；具有精密的微观结构，易于受损，服役期短，使用成本高等；聚四氟乙烯物化性能稳定，结构控制、性能改进实现难度大，加工难度大等；聚四氟乙烯材料在分离应用时，微观结构和宏观形态之间如何协同匹配以获得更好的性能等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯管式膜，服役期长，对复杂、难度大的处理对象有较好的分离效果。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种聚四氟乙烯管式膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为200±100nm，茎直径为125±75nm，茎孔孔径45±25nm；其中孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。所述膜在用于物质的选择性分离过程中，当其中的一种或多种分子在通过材料表面和/或内部时，分子的微观结构会受到其与材料的作用以及键结构的影响，从而影响了物质的通过率和通过量，另一方面材料的微观结构也会受到影响，从而影响材料分离效力、服役期等。如此既保证了分离物质的通过效率和通过量，同时兼顾材料的使用率。茎孔在茎上的分布状况是重要因素之一。
优选的，为了进一步提高相关性能，所述聚四氟乙烯管式膜，孔隙孔径为150-250nm，茎直径为100-120nm，茎孔孔径25-50nm；其中孔隙的孔隙率为55-65%，茎孔的孔隙率为50-55%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=8-10：1。
上述管式膜的管内径大于2mm，管壁厚不小于0.1mm。优选的，管内径大于2mm小于50mm，管壁厚0.15-2mm。
聚四氟乙烯具有稳定的惰性的物化性能，其加工不易，尤其是对于其微观结构的控制和保持更是业界难题。本发明提供了上述特殊结构的聚四氟乙烯管式膜的制备方法，采用静电纺丝法，包括纺丝乳液制备、纺丝、预成型、烧结，所述烧结中控温控压连续烧结；所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在圆筒支撑模上形成管式形态；缠绕圈数可控制膜厚。
本发明提供具有上述结构的PTFE高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：聚乙烯醇溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与聚乙烯醇质量比为2-3:1；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）预成型：将纺丝得到的前驱膜缠绕在外径大于2mm圆筒支撑模上形成管式形态；
（4）烧结：①在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在60-150s内充入氮气至压力65-70kpa，同时以4-5℃/min升温到375-380℃，并在65-70kpa、375-380℃下保持10-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
上述纺丝乳液制备为采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-80nm。这使得材料具有更好的茎、孔尺寸，优化了冲击韧性、抗老化性等性能。
材料的孔隙率=孔隙的孔隙率+（1-孔隙的孔隙率）*茎孔的孔隙率。
有益效果
1.本发明通过对聚四氟乙烯半透材料结构的改进，提高了材料进行物质选择的处理量和选择性能的持久性，材料的选择效率和选择效果均较高，并且材料的服役期长。且对高难度对象，如高浓、高粘度废水的处理有着优异效果。
2.本发明得到刚柔并济的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，具有稳定而坚固的纤维形态和茎孔结构，防止骨骼骨架的塌陷。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的聚四氟乙烯管式膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为200±100nm，茎直径为125±75nm，茎孔孔径45±25nm；其中孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。管内径大于2mm小于50mm，管壁厚0.15-2mm。
茎表面积图像分析：用扫描电子显微镜（SEM照片，放大10000-50000倍）拍摄材料照片。用图像处理设备扫描该照片（日本Avionics公司生产的电视图像处理器TVIP-4100II，Latock系统工程公司提供的电视图像处理器）将茎与茎孔分开以获得茎和茎孔图像，通过软件处理图像，获得各自面积，可计算茎面积与茎孔面积图像总面积之比。
孔径、茎直径、孔隙率采用纳米CT检测。
此聚四氟乙烯管式膜的制备方法，按以下步骤：
（1）纺丝液准备：聚乙烯醇溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与聚乙烯醇质量比为2-3:1；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）预成型：将纺丝得到的前驱膜缠绕在外径大于2mm小于50mm圆筒支撑模上形成管式形态；
（4）烧结：①在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在60-150s内充入氮气至压力65-70kpa，同时以4-5℃/min升温到375-380℃，并在65-70kpa、375-380℃下保持10-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
所得材料疏水角160-170°。将所得PTFE材料在常温下对近饱和NaCl水溶液进行膜蒸馏，有着适应于工业生产的优异性能和效果，水可到达医用注射用水标准。处理成分复杂、高浓度含盐废水（以糖精钠生产废水为例），Na离子浓度为3.5g/L、硫酸根浓度为8.0g/L，DOC大于8.0g/L，经处理后远超排放标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-5个月，通量下降至原通量70-75%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例2
本实施例的聚四氟乙烯管式膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为150-250nm，茎直径为100-120nm，茎孔孔径25-50nm；其中孔隙的孔隙率为55-65%，茎孔的孔隙率为50-55%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=8-10：1。管内径大于2mm小于50mm，管壁厚0.15-2mm。
所得材料疏水角163-170°。将所得PTFE材料在常温下对近饱和NaCl水溶液进行膜蒸馏，有着适应于工业生产的优异性能和效果，水可到达医用注射用水标准。处理成分复杂、高浓度含盐废水（以糖精钠生产废水为例），Na离子浓度为3.5g/L、硫酸根浓度为8.0g/L，DOC大于8.0g/L，经处理后远超排放标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-5个月，通量下降至原通量70-75%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例3
本实施例的聚四氟乙烯管式膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为200nm，茎直径为100nm，茎孔孔径30nm；其中孔隙的孔隙率为60%，茎孔的孔隙率为52%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=8：1。管内径3mm，管壁厚0.5mm。
所得材料疏水角166°。将所得PTFE材料在常温下对近饱和NaCl水溶液进行膜蒸馏，有着适应于工业生产的优异性能和效果，水可到达医用注射用水标准。处理成分复杂、高浓度含盐废水（以糖精钠生产废水为例），Na离子浓度为3.5g/L、硫酸根浓度为8.0g/L，DOC大于8.0g/L，经处理后远超排放标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-5个月，通量下降至原通量70-75%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。

Claims (5)

1.一种聚四氟乙烯管式膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为200±100nm，茎直径为125±75nm，茎孔孔径45±25nm；其中孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1；管内径大于2mm，管壁厚不小于0.1mm。
2.如权利要求1所述聚四氟乙烯管式膜，孔隙孔径为150-250nm，茎直径为100-120nm，茎孔孔径25-50nm；其中孔隙的孔隙率为55-65%，茎孔的孔隙率为50-55%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=8-10：1。
3.如权利要求1或2所述聚四氟乙烯管式膜，管内径大于2mm小于50mm，管壁厚0.15-2mm。
4.如权利要求1-3所述聚四氟乙烯管式膜的制备方法，采用静电纺丝法，包括纺丝乳液制备、纺丝、预成型、烧结，所述烧结中控温控压连续烧结。
5.如权利要求6所述聚四氟乙烯管式膜的制备方法，所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在外径大于2mm圆筒支撑模上。
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