CN109395602A - 一种聚四氟乙烯分离材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚四氟乙烯分离材料，具有三维联通的孔隙结构，其特征在于：围绕孔隙的茎上有茎孔；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1‑30：1；茎孔孔径不小于100nm小于200nm。本发明所述聚四氟乙烯材料具有特殊的微观结构，具有稳定而坚固的纤维形态和茎孔结构，分离性能的持久性好，材料的服役期长。

Description

一种聚四氟乙烯分离材料
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，具体涉及聚四氟乙烯材料，用于分离。
背景技术
聚四氟乙烯由于其使用温度范围广，同时具有优良的化学稳定性、低摩擦性和绝缘隔热性，以聚四氟乙烯为原料制备的分离膜材不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性，还具有出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性。其在制造防护服、袋式除尘器、建筑采光等方面已经表现出优异的性能。国家体育场“鸟巢”、英国的千年穹顶等均使用了大量PTFE微孔膜。然而目前的聚四氟乙烯微孔膜在应用中仍存在通量小、过滤精度低、膜孔易污染、成本高等缺点，还未能实现工业化大生产的应用。
发明人一直致力于对高分子材料的结构的研究，对材料结构的控制和改性可获得不同特性和功能的高分子材料。然而目前对于聚四氟乙烯膜结构与性能的关系并未研究透彻，如分离精度与处理效率难以兼顾；具有精密的微观结构，易于受损，服役期短，使用成本高等；聚四氟乙烯物化性能稳定，结构控制、性能改进实现难度大，加工难度大等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种服役期长的聚四氟乙烯分离材料。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种聚四氟乙烯分离材料，具有三维联通的孔隙结构，其特征在于：围绕孔隙的茎上有茎孔；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-30：1；茎孔孔径不小于100nm小于200nm。
本发明所述聚四氟乙烯材料具有特殊的微观结构，该结构是本发明所首创，未见有所报道。在研究中发现，茎作为所述高分子材料的骨骼骨架，其本身的结构对于材料用于分离用途的相关性能有影响。
上述聚四氟乙烯分离材料，茎直径为200-500nm。
上述聚四氟乙烯分离材料，孔隙孔径为200-1000nm。
所述材料在用于物质的选择性分离过程中，当其中的一种或多种分子在通过材料表面和/或内部时，分子的微观结构会受到其与材料的作用以及键结构的影响，从而影响了物质的通过率和通过量，另一方面材料的微观结构也会受到影响，从而影响材料分离效力、服役期等。发明人在研究中发现，茎孔、茎、孔隙的尺寸以及相对尺寸对处理量和材料的分离性能持久性有关。
上述聚四氟乙烯材料，水接触角150°以上，具有超疏水性能。所述聚四氟乙烯分离材料适用于膜蒸馏，通量>20L/m2·h。截留率99％以上。
聚四氟乙烯具有稳定的惰性的物化性能，其加工不易，尤其是对于其微观结构的控制和保持更是业界难题。上述聚四氟乙烯分离材料采用静电纺丝法制备，包括纺丝乳液制备、纺丝、烧结，所述烧结中采用控温控压连续烧结。所述烧结控温分为90-120℃和375-385℃两段式控温；所述控压是90-120℃段控温同时保持压力50Pa以下，375-385℃段控温同时保持压力50-90kPa，处理时间8-12min。
上述静电纺丝采用成纤载体纺丝法。成纤载体优选为海藻酸钠。
有益效果
1. 本发明得到刚柔并济的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，具有稳定而坚固的纤维形态和茎孔结构，防止骨骼骨架的塌陷。
2. 本发明通过对聚四氟乙烯分离材料结构的改进，提高了材料分离性能的持久性，材料的选择效率和选择效果不受影响，并且材料的服役期长。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的聚四氟乙烯分离材料，具有三维联通的孔隙结构，其特征在于：围绕孔隙的茎上有茎孔；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-30：1；孔隙孔径为200-1000nm；茎直径为200-500nm，茎孔孔径不小于100nm小于200nm。
孔径、茎直径、孔隙率采用纳米CT检测。
茎表面积图象分析：用扫描电子显微镜（SEM照片，放大10000-50000倍）拍摄材料照片。用图象处理设备扫描该照片（日本Avionics公司生产的电视图象处理器TVIP-4100II，Latock系统工程公司提供的电视图象处理器）将茎与茎孔分开以获得茎和茎孔图象，通过软件处理图象，获得各自面积，可计算茎面积与茎孔面积图象总面积之比。
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：海藻酸钠溶于水，加入聚四氟乙烯乳液，混合均匀；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；
（3）烧结：①从室温升温到90-120℃，同时保持真空状态，真空压力在50Pa以下，保持温度和压力10-30min；②继续升温到375-385℃，并在50-90kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
所得材料疏水角不低于150°。所得PTFE材料在常温下实现膜蒸馏。连续进行膜蒸馏3-5个月，通量不低于原通量70%，经清洗后可恢复，服役期可长达3-5年。
实施例2
本实施例的PTFE材料，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，300nm<孔隙孔径<600nm，200nm<茎直径<400nm，100nm<茎孔孔径<150nm。
其中（Ⅰ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅱ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
或（Ⅲ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅳ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
材料的孔隙率=孔隙的孔隙率+（1-孔隙的孔隙率）*茎孔的孔隙率。
茎表面积图象分析：用扫描电子显微镜（SEM照片，放大10000-50000倍）拍摄材料照片。用图象处理设备扫描该照片（日本Avionics公司生产的电视图象处理器TVIP-4100II，Latock系统工程公司提供的电视图象处理器）将茎与茎孔分开以获得茎和茎孔图象，通过软件处理图象，获得各自面积，可计算茎面积与茎孔面积图象总面积之比。
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：成纤载体溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与成纤载体质量比为2-3:1；乳液的制备是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-80nm；所述成纤载体为海藻酸钠；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力60-75kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在60-75kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
纺丝后烧结前可设置预成型步骤，所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成平板式、管式、中空纤维式或卷式形状和规格的膜。
所得材料疏水角158-171°。将所得PTFE材料进行膜蒸馏：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）用于浓硫酸、高浓含酚废水、含油废水、高浓丙烯腈废水的处理，有着适应于工业生产的优异性能和效果。处理后可达到排放标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-4个月，通量下降至原通量65-72%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例3
本实施例的PTFE材料，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径450±10nm，茎直径300±10nm，茎孔孔径125±5nm。
其中（Ⅰ）孔隙的孔隙率为60%，茎孔的孔隙率为55%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=8：1。
或（Ⅱ）孔隙的孔隙率为60%，茎孔的孔隙率为55%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=24：1。
或（Ⅲ）孔隙的孔隙率为80%，茎孔的孔隙率为30%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=8：1。
或（Ⅳ）孔隙的孔隙率为80%，茎孔的孔隙率为30%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=24：1。
材料的孔隙率=孔隙的孔隙率+（1-孔隙的孔隙率）*茎孔的孔隙率
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：成纤载体溶于水中得到15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（58%），使得PTFE与成纤载体质量比为2:1；乳液的制备是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为50±2nm；所述成纤载体为海藻酸钠；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离25-30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力70±5kPa，同时以4-5℃/min升温到380±5℃，并在70±5kPa、380±5℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
纺丝后烧结前可设置预成型步骤，所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成平板式、管式、中空纤维式或卷式形状和规格的膜。
所得材料疏水角158-171°。将所得PTFE材料进行膜蒸馏：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）用于浓硫酸、高浓含酚废水、含油废水、高浓丙烯腈废水的处理，有着适应于工业生产的优异性能和效果。处理后可达到排放标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-4个月，通量下降至原通量65-72%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。

Claims (7)

1.一种聚四氟乙烯分离材料，具有三维联通的孔隙结构，其特征在于：围绕孔隙的茎上有茎孔；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-30：1；茎孔孔径不小于100nm小于200nm。
2.如权利要求1所述聚四氟乙烯分离材料，茎直径为200-500nm。
3.如权利要求1或2所述聚四氟乙烯分离材料，孔隙孔径为200-1000nm。
4.如权利要求1、2或3所述聚四氟乙烯分离材料，水接触角150°以上。
5.如权利要求1-4任一所述聚四氟乙烯分离材料在膜蒸馏中的应用。
6.如权利要求5所述聚四氟乙烯分离材料在膜蒸馏中的应用，通量>20L/m2·h。
7.如权利要求5或6所述聚四氟乙烯分离材料在膜蒸馏中的应用，截留率99％以上。
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