KR20170100851A - 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170100851A KR20170100851A KR1020160023239A KR20160023239A KR20170100851A KR 20170100851 A KR20170100851 A KR 20170100851A KR 1020160023239 A KR1020160023239 A KR 1020160023239A KR 20160023239 A KR20160023239 A KR 20160023239A KR 20170100851 A KR20170100851 A KR 20170100851A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyarylene ether
- ether sulfone
- porous
- water treatment
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 poly(arylene ether sulfone Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 claims description 54
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 9
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 9
- PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 9
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100400378 Mus musculus Marveld2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/445—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by forward osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/39—Electrospinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 가교구조의 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)공중합체로 다공성 지지체를 형성하고, 상기 다공성 지지체 위에 박막의 활성층을 포함하는 복합막을 제조하여 수처리 분리막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 얇고 기공률이 높은 가교구조의 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)공중합체 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 높은 작동압력에도 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 내부농도분극을 최소화하여 높은 수투과도 및 그에 따른 높은 전력밀도를 얻을 수 있으므로 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정을 비롯한 수처리 분리막으로 응용이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 얇고 기공률이 높은 가교구조의 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)공중합체 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 높은 작동압력에도 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 내부농도분극을 최소화하여 높은 수투과도 및 그에 따른 높은 전력밀도를 얻을 수 있으므로 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정을 비롯한 수처리 분리막으로 응용이 가능하다.
Description
본 발명은 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교구조의 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)공중합체로 다공성 지지체를 형성하고, 상기 다공성 지지체 위에 박막의 활성층을 포함하는 복합막을 제조하여 수처리 분리막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 수처리용 분리막으로서 역삼투막을 이용한 해수담수화 공정 등이 산업적으로 에너지 소모가 크다는 한계가 지적되면서 새로운 구동력에 근거하여 전력 또는 물 생산을 위한 수처리용 분리막의 개발이 요구되고 있다. 특히, 전력생산을 목적으로 삼투압을 이용하는 염도차 발전이 주목받고 있으며, 그 중에서 압력지연삼투공정(pressure retarded osmosis process)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 압력지연삼투공정은 염도차가 있는 두 용액의 삼투압 차를 구동력으로, 분리막을 통하여 삼투현상의 반대방향으로 삼투압보다 낮은 압력을 가하여 삼투방향의 물 흐름을 지연시킴으로써, 분리막을 투과한 물이 터빈을 돌려 전기를 생산하는 방식이다. 한편, 물 생산을 목적으로 역삼투공정을 대체할 수 있는 정삼투공정도 압력지연삼투공정과 동일하게 삼투현상을 구동력으로 이용하기 때문에 압력지연삼투공정용 분리막의 개발에 맞추어 정삼투공정용 분리막에 대한 연구도 꾸준히 진행되고 있는 실정이다.
상기 압력지연삼투공정용 분리막으로서는 평막 또는 중공사막이 주류를 이루고 있는데, 일반적으로 100~200㎛ 두께의 폴리술폰(PS) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계의 다공성 지지체 및 ~100nm 두께의 폴리아미드(PA)계 박막 활성층을 갖는 초박형 복합막(thin-film composite membrane)의 형태가 대부분을 차지하고 있다(특허문헌 1).
그러나 통상의 압력지연삼투공정용 분리막에서는 물이 막을 통해 투과될 때, 유입용액의 염들이 선택적 투과성을 가진 활성층에 막혀 지지체 내부에 쌓이면서 활성층과 지지체 경계면의 염분 농도가 증가하는 현상인 내부농도분극이 발생함에 따라 수투과의 구동력인 농도 차이가 줄어들게 되므로, 궁극적으로는 수투과도가 떨어져 전력밀도가 낮아지는 단점이 있는바, 지지체의 두께가 100~200㎛로 두꺼운 것이 가장 큰 원인으로 인식되고 있으며, 정삼투공정용 분리막에서도 동일한 현상이 자주 발생한다. 아울러 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정에 사용되는 분리막은 높은 작동압력을 견딜 수 있어야 하므로 열적·화학적 안정성을 비롯하여 기계적 물성이 우수하여야 한다.
한편, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 분리막의 소재로 많이 사용하는 폴리아릴렌에테르계 공중합체 물질로서 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 술폰화한 술폰화 폴리에테르에테르케톤 공중합체를 합성하고, 이를 전기방사막 또는 평막의 형태로 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 이들은 대부분 연료전지의 고분자 전해질막에 응용되는 것으로 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정을 비롯한 수처리용 분리막의 응용에 관해서는 알려진 바 없다(특허문헌 2, 비특허문헌 1).
따라서 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌에테르계 공중합체 막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 술폰화한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체로부터 가교구조를 갖는 전기방사막 형태의 다공성 지지체를 형성하고, 그 다공성 지지체 위에 박막의 활성층을 형성하여 초박형 복합막을 제조할 수 있으면, 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정을 비롯한 광범위한 수처리 공정의 분리막으로 응용될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1 M. Luisa Di Vona et al., J. Phys. Chem. B 113, 7505-7512(2009)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 높은 작동압력에도 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 내부농도분극을 최소화하여 높은 수투과도 및 그에 따른 높은 전력밀도를 얻을 수 있는, 얇고 기공률이 높은 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체를 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
상기 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체는 전기방사막인 것을 특징으로 한다.
상기 전기방사막은 그 두께가 20~50㎛, 기공률이 60~80%인 것을 특징으로 한다.
상기 수처리 분리막은 압력지연삼투공정용 분리막인 것을 특징으로 한다.
상기 수처리 분리막은 정삼투공정용 분리막인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체; 및 상기 다공성 지지체 위에 형성된 박막의 활성층;을 포함하는 수처리용 초박형 복합막을 제공한다.
상기 박막의 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
상기 박막의 활성층은 그 두께가 50~300nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 단량체로서 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 축중합반응시켜 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하는 단계;
II) 상기 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 통상의 전기방사법에 의하여 제막하는 단계; 및
III) 상기 II) 단계에서 얻은 막을 열가교하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체의 제조방법을 제공한다.
상기 4,4'-비페놀계 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 II>
(상기 화학식 II에서, Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 III) 단계의 열가교는 디메틸술폭시드 증기 분위기로 180~250℃에서 1~12시간 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체 위에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 방향족 폴리아미드 박막의 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 수처리용 초박형 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 가교구조의 방향족 폴리아미드 박막의 활성층은 메타-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드의 계면중합반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 초박형 복합막을 차아염소산나트륨 수용액으로 후처리 하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 얇고 기공률이 높은 가교구조의 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)공중합체 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 높은 작동압력에도 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 내부농도분극을 최소화하여 높은 수투과도 및 그에 따른 높은 전력밀도를 얻을 수 있으므로 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정을 비롯한 수처리 분리막으로 응용이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따른 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체전기방사막의 제조공정, 장치 및 제조된 전기방사막의 실물 사진.
도 2는 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막의 디메틸아세트아미드에 대한 용해도 측정 실물 사진[(a) 4시간 경과 후, (b) 12시간 경과 후, (c) 24시간 경과 후].
도 3은 실시예 1에 따라 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 제조하되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 전기방사막의 겔 분율(Gel fraction, %)을 나타낸 그래프.
도 4는 종래 폴리술폰계 비대칭 복합막(가)과 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초박형 복합막(나)의 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 초박형 복합막의 수투과량 및 전력밀도를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막의 디메틸아세트아미드에 대한 용해도 측정 실물 사진[(a) 4시간 경과 후, (b) 12시간 경과 후, (c) 24시간 경과 후].
도 3은 실시예 1에 따라 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 제조하되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 전기방사막의 겔 분율(Gel fraction, %)을 나타낸 그래프.
도 4는 종래 폴리술폰계 비대칭 복합막(가)과 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초박형 복합막(나)의 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 초박형 복합막의 수투과량 및 전력밀도를 나타낸 그래프.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체를 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체는 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 막을 열처리함으로써 고분자 골격의 가교가 진행되어 얻어진다.
<화학식 I>
(상기 화학식 I에서, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 술폰화도는 10~90% 범위로 조절한다)
본 발명에서는 수처리 분리막용 지지체의 소재로서 술폰화기를 갖는 고분자를 사용함으로써 지지체의 친수성을 증대시켜 내부농도분극(internal concentration polarization)의 저하 및 막오염 방지(anti-fouling) 효과를 증가시킬 수 있다. 아울러 술폰화기를 갖는 고분자 골격을 가교시킴으로써 기계적 물성의 향상 및 화학적 안정성을 도모하여 수처리 분야에 응용할 수 있는 것이다.
상기 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체는 평막 형태의 전기방사막인 것이 바람직하다. 일반적으로 전기방사막은 전기방사법(electrospinning)에 의하여 수백 나노 크기의 섬유들을 bottom-up 방식으로 쌓아 얇은 두께 및 연결된 기공 구조(interconnected pore structure)로 높은 기공률을 갖는 다공성 지지체로 제막이 가능하다. 따라서 본 발명에서는 상기 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체가 평막 형태의 전기방사막인 경우, 그 두께가 20~50㎛, 기공률이 60~80%인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
종래 수처리용 분리막으로 응용되는 초박형 복합막의 폴리술폰계 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 다공성 지지체는 그 두께가 100~200㎛로 두껍기 때문에, 에너지 생산을 위한 압력지연삼투공정용 또는 물 생산을 위한 정삼투공정용 분리막으로 사용할 때, 내부농도분극(internal concentration polarization)이 두꺼운 다공성 지지체 내부에서 발생하여 수투과의 구동력인 농도 차이가 감소하므로, 결과적으로 수투과도가 떨어지고 그에 따라 전력밀도가 낮아지는 문제점이 있었다.
그러므로 본 발명에서는 평막 형태의 전기방사막으로 얻어지는 다공성 지지체의 두께가 20~50㎛로 매우 얇고, 더불어 기공률이 60~80%로 매우 높은 것을 사용함으로써, 내부농도분극을 최소화하여 높은 수투과도 및 그에 따른 높은 전력밀도를 얻을 수 있어 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정에 응용할 수 있는 것이다.
상기 평막 형태의 전기방사막으로 얻어지는 다공성 지지체의 두께가 20㎛ 미만이면 지지체의 두께가 너무 얇아 기계적 물성이 저하될 수 있고, 그 두께가 50㎛를 초과하면 지지체 내부에서 농도분극이 발생할 수 있다. 아울러 다공성 지지체의 기공률이 60% 미만이면 수투과도가 떨어질 수 있고, 기공률이 80%를 초과하는 것은 제막이 원활하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체; 및 상기 다공성 지지체 위에 형성된 박막의 활성층;을 포함하는 수처리용 초박형 복합막을 제공한다.
이때, 상기 다공성 지지체 위에 형성되는 박막의 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 방향족 폴리아미드일 수 있다.
<화학식 2>
또한, 상기 박막의 활성층은 그 두께가 50~300nm인 것이 바람직한바, 활성층의 두께가 50nm 미만이면 압력지연삼투공정에 응용할 때 높은 작동압력에 견디기 어렵고, 그 두께가 300nm를 초과하면 수투과에 대한 저항성에 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명은 하기와 같은 단계를 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체를 제조한다.
즉, 본 발명에서는 I) 단량체로서 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 축중합반응시켜 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하는 단계;
II) 상기 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 통상의 전기방사법에 의하여 제막하는 단계; 및
III) 상기 II) 단계에서 얻은 막을 열가교하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체를 제공한다.
먼저, 상기 I) 단계에서는 반응물로서 단량체인 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS) 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰(DFDPS), 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰(SDCDPS) 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰(SDFDPS)을 탄산칼륨 존재 하의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 중합용매를 사용하여 190℃에서 16시간 동안 직접 축중합반응 시킴으로써 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성할 수 있는바, 하기와 같은 반응식 1의 일례에 따르며, 그 구체적인 합성방법 및 분석결과는 공지된 문헌에 다수 개시되어 있으므로 본 발명에서는 이에 대한 기재를 생략한다[F Wang et al., J. Membr. Sci., 197(2002), p. 231, F Wang et al., Macromol. Symp., 175(2001), p. 387].
<반응식 1>
또한, 상기 I) 단계에서 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하기 위한 단량체로서 4,4-비페놀계 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는 것을 사용할 수 있는바, 비스페놀 A를 더욱 바람직하게 사용한다.
<화학식 II>
(상기 화학식 II에서, Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
다음으로, 상기 I) 단계에서 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 녹인 고분자용액을 통상의 전기방사법(electrospinning)에 의하여 제막함으로써 지지체로서 평막 형태의 전기방사막을 얻는다.
이어서, 상기 전기방사막을 열가교함으로써 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체를 제조한다.
이때, 상기 열가교는 디메틸술폭시드(DMSO) 증기 분위기로 180~250℃에서 1~12시간 열처리함으로써 수행된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체 위에 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 방향족 폴리아미드 박막의 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 수처리용 초박형 복합막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 가교구조의 방향족 폴리아미드 박막의 활성층은 하기 반응식 2에 따라 메타-페닐렌디아민(MPD)과 트리메조일클로라이드(TMC)의 계면중합반응에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
<반응식 2>
또한, 상기 수처리용 초박형 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 초박형 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액으로 후처리 하는 단계;를 더욱 포함할 수도 있는바, 이러한 후처리 공정에 의하여 다공성 지지체 위에 부분적으로 가교된 구조의 폴리아미드 박막이 아래 반응식 3에 나타낸 바와 같이 폴리아미드의 분해가 일어난다.
<반응식 3>
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[합성예] 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체의 합성
250 mL 크기의 둥근 플라스크에 디소디움 3,3'-디술폰화 4,4-디클로로디페닐술폰(SDCDPS) 4.0 mmol, 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS) 10.0 mmol, 비스페놀 A 14.0 mmol 및 탄산칼륨 30.0 mmol을 디메틸아세트아미드 10 mL와 톨루엔 5 mL 혼합물에 첨가하고 Dean-Stark 장치를 장착하여 160℃에서 4시간 환류시켜 탈수한 후, 반응물을 190℃로 승온하여 16시간 반응시킴으로써 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 이소프로필알코올에 침전시켜 중합체를 석출하고, 그 석출된 중합체를 물로 수회 세척 및 진공건조한 다음, 묽은 황산용액으로 처리하여 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하였으며, 1H-NMR 및 FT-IR로 합성 여부를 확인한 결과, 공지된 문헌에 기재된 데이터와 일치함을 알 수 있었다.
[실시예 1] 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체(전기방사막)의 제조
상기 합성예로부터 얻어진 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여 10 중량%의 용액을 준비하였다. 23G 니들을 장착한 10 ml 실린지에 고분자용액 6 ml를 충전한 후, 전기방사 장치(ES-robot, NanoNC, 한국)의 실린지 펌프에 장착하고 통상의 전기방사 조건에 따라 방사하여 전기방사막을 얻었다. 상기 얻어진 전기방사막을 디메틸술폭시드(DMSO) 증기 분위기로 180℃에서 5시간 열처리함으로써 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 제조하였으며, 도 1에 나타낸 제조공정 및 장치로부터 결함 없는 전기방사막이 안정적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체를 포함하는 초박형 복합막의 제조
상기 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 3.5 중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD) 수용액에 침지하고, 과량의 용액을 제거한 후 지지체의 표면에 0.15 중량%의 트리메조일클로라이드 헥산 용액을 부어 계면중합반응을 수행한 다음, 헥산을 세척하고 공기 중에 방치 및 90℃ 오븐에서 경화시켜 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체 위에 가교구조의 폴리아미드 박막(150 nm) 활성층이 형성된 초박형 복합막을 제조하였다.
하기 표 1에는 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체(전기방사막)의 다양한 두께에 따른 기계적 물성, 평균기공입경 및 기공률을 나타내었다.
| 두께(㎛) | 기계적 물성 | 평균기공입경(㎛) | 기공률(%) | |
| 인장강도(Mpa) | 신장률(%) | |||
| 24 | 16.31 | 15.26 | 0.26 | 68.55 |
| 28 | 21.21 | 48.24 | 0.28 | 70.4 |
| 32 | 12.80 | 37.10 | 0.39 | 76.9 |
| 37 | 11.06 | 24.28 | 0.43 | 76.85 |
상기 표 1로부터 본 발명에 따라 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체는 종래 수처리용 분리막으로 응용되는 다공성 지지체의 두께(100~200㎛)보다 매우 얇으면서도 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있고, 기공률도 매우 높아 그에 따른 수투과도가 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2에는 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막의 디메틸아세트아미드에 대한 안정성을 나타내었는바, 24시간이 경과한 후에도 유기용매인 디메틸아세트아미드에 용해되지 않은 것을 알 수 있으며, 아울러 디메틸아세트아미드 이외에 여타의 유기용매에도 여전히 용해되지 않음을 확인함으로써 본 발명에 다라 제조된 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막은 유기용매에 대해서도 매우 안정함을 알 수 있었다.
도 3에는 실시예 1에 따라 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 제조하되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 전기방사막의 겔 분율(Gel fraction, %)을 Soxhlet method[참고문헌 : Polymer testing 22(2003), p. 647]에 따라 측정하여 계산한 값을 그래프로 나타내었는바[겔 분율(%)=(W/W0) X 100, W : 건조한 불용성 부분의 무게, W0 : 샘플의 초기 무게], 열가교반응 시간이 5시간을 경과하면 때 겔 분율이 90%를 상회하고, 10시간이 되면 겔 분율이 98% 이상에 도달하여, 가교반응이 안정적으로 수행됨으로써 통상의 유기용매에 용해되지 않음을 확인할 수 있었다.
도 4에는 종래 폴리술폰계 비대칭 복합막(가)과 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초박형 복합막(나)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 본 발명의 실시예 2에 따라 폴리아미드 박막층이 잘 형성된 초박형 복합막을 관찰할 수 있으며, 상기 형성된 폴리아미드 박막층의 두께가 약 100 ㎚ 정도로 종래 폴리술폰계 비대칭 복합막의 박막층에 비하여 약 2배 이상 얇게 형성된 것을 알 수 있었다. 또한, 막의 전체 두께도 종래 폴리술폰계 비대칭 복합막보다 약 3배 정도의 얇은 두께를 갖는 것을 확인하였는바, 물질전달저항 및 내부농도분극을 낮추는데 기여하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예 2에 따른 초박형 복합막의 수투과량(water flux) 및 전력밀도(power density)를 그래프로 나타내었다[Hydration Technology Innovations사의 상용 폴리술폰계 초박형 복합막(HTI), 본 발명에 따라 제조된 초박형 복합막 DS20(술폰화도 20%), DS40(술폰화도 40%), DS40500ppm(2m)(술폰화도 40%, NaOCl 500 ppm에서 2분 동안 처리한 것]. 도 5에서 보는 것처럼 종래 HTI의 경우 5 W/m2의 낮은 전력밀도를 보이는 반면, 본 발명에서 제조된 초박형 복합막 DS20과 DS40은 약 11 W/m2로 약 2배 이상의 전력밀도를 얻을 수 있었다. 또한, DS40500ppm(2m)은 전력밀도가 17 W/m2로 종래 HTI에 비해 약 3배 이상의 값을 얻을 수 있었는데, 이는 NaOCl 처리를 통한 초박막층의 식각 효과로 인하여 수투과도가 크게 향상된 탓으로 해석된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 얇고 기공률이 높은 가교구조의 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)공중합체 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 높은 작동압력에도 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 내부농도분극을 최소화하여 높은 수투과도 및 그에 따른 높은 전력밀도를 얻을 수 있으므로 압력지연삼투공정 또는 정삼투공정을 비롯한 수처리 분리막으로 응용이 가능하다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다) - 제1항에 있어서, 상기 지지체는 전기방사막인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체.
- 제2항에 있어서, 상기 전기방사막은 그 두께가 20~50㎛, 기공률이 60~80%인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수처리 분리막은 압력지연삼투공정용 분리막인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정삼투공정용 분리막인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체.
- 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체; 및 상기 다공성 지지체 위에 형성된 박막의 활성층;을 포함하는 수처리용 초박형 복합막.
- 제6항에 있어서, 상기 박막의 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는, 가교구조의 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 수처리용 초박형 복합막.
<화학식 2>
- 제7항에 있어서, 상기 박막의 활성층은 그 두께가 50~300nm인 것을 특징으로 하는 수처리용 초박형 복합막.
- I) 단량체로서 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-비페놀계 화합물 및 술폰화 4,4'-디클로로디페닐술폰 또는 술폰화 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 축중합반응시켜 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하는 단계;
II) 상기 합성한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 통상의 전기방사법에 의하여 제막하는 단계; 및
III) 상기 II) 단계에서 얻은 막을 열가교하는 단계;를 포함하는 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 4,4'-비페놀계 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체의 제조방법.
<화학식 II>
(상기 화학식 II에서 Q는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다) - 제9항에 있어서, 상기 III) 단계의 열가교는 디메틸술폭시드 증기 분위기로 180~250℃에서 1~12시간 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체의 제조방법.
- 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체 위에 제7항 기재의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 방향족 폴리아미드 박막의 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 수처리용 초박형 복합막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 가교구조의 방향족 폴리아미드 박막의 활성층은 메타-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드의 계면중합반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수처리용 초박형 복합막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 초박형 복합막을 차아염소산나트륨 수용액으로 후처리 하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 초박형 복합막의 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160023239A KR101823050B1 (ko) | 2016-02-26 | 2016-02-26 | 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 |
| PCT/KR2017/001669 WO2017146412A1 (ko) | 2016-02-26 | 2017-02-15 | 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160023239A KR101823050B1 (ko) | 2016-02-26 | 2016-02-26 | 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170100851A true KR20170100851A (ko) | 2017-09-05 |
| KR101823050B1 KR101823050B1 (ko) | 2018-01-31 |
Family
ID=59685523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160023239A KR101823050B1 (ko) | 2016-02-26 | 2016-02-26 | 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101823050B1 (ko) |
| WO (1) | WO2017146412A1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020013562A1 (ko) * | 2018-07-09 | 2020-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 |
| KR20200107025A (ko) * | 2019-03-05 | 2020-09-16 | 광주과학기술원 | 정삼투용 산화그래핀 복합 전기방사 나노섬유 분리막 및 그 제조 방법 |
| KR20210102011A (ko) | 2020-02-11 | 2021-08-19 | 한국화학연구원 | 투과증발 복합 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 투과증발 복합 분리막 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109603587A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-04-12 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 一种抗氧化不变色复合反渗透膜的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4234422B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2009-03-04 | バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド | イオン導電性スルホン化重合体材料 |
| KR20110095511A (ko) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 광주과학기술원 | 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막 |
| KR101432862B1 (ko) * | 2010-06-15 | 2014-08-26 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 다공성 지지체 및 그 제조방법 |
| KR101235167B1 (ko) * | 2010-07-15 | 2013-02-20 | 광주과학기술원 | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
| KR101391654B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2014-05-07 | 도레이케미칼 주식회사 | 압력지연삼투 분리막 및 그의 제조방법 |
-
2016
- 2016-02-26 KR KR1020160023239A patent/KR101823050B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-02-15 WO PCT/KR2017/001669 patent/WO2017146412A1/ko active Application Filing
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020013562A1 (ko) * | 2018-07-09 | 2020-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 |
| KR20200006019A (ko) * | 2018-07-09 | 2020-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 |
| US11517861B2 (en) | 2018-07-09 | 2022-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Water treatment separation membrane, water treatment module comprising same, and manufacturing method therefor |
| KR20200107025A (ko) * | 2019-03-05 | 2020-09-16 | 광주과학기술원 | 정삼투용 산화그래핀 복합 전기방사 나노섬유 분리막 및 그 제조 방법 |
| KR20210102011A (ko) | 2020-02-11 | 2021-08-19 | 한국화학연구원 | 투과증발 복합 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 투과증발 복합 분리막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101823050B1 (ko) | 2018-01-31 |
| WO2017146412A1 (ko) | 2017-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | In situ assembly of a covalent organic framework composite membrane for dye separation | |
| KR101823050B1 (ko) | 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 | |
| US9120062B2 (en) | High performance positively charged composite membranes and their use in nanofiltration processes | |
| DK154004B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af semipermeable membraner paa basis af polysulfoner samt heterogen membran og dennes anvendelse | |
| WO2010146052A1 (de) | Aromatische polyethersulfon-blockcopolymere | |
| Moon et al. | A highly robust and water permeable thin film composite membranes for pressure retarded osmosis generating 26 W· m− 2 at 21 bar | |
| WO2013156598A1 (en) | Ultrafiltration membranes fabricated from sulfonated polyphenylenesulfones | |
| US20120225960A1 (en) | Sulfonated poly(aryl ether) membrane including blend with phenol compound | |
| JP6312148B2 (ja) | 高性能の正荷電複合膜及びそれらをナノろ過プロセスに用いる使用 | |
| US20040237786A1 (en) | Membranes and their manufacture | |
| Mashhadikhan et al. | Breaking temperature barrier: Highly thermally heat resistant polymeric membranes for sustainable water and wastewater treatment | |
| JP6731074B2 (ja) | 自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法 | |
| US8752714B2 (en) | Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound | |
| KR101514688B1 (ko) | 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 혼합용액으로부터 제조된 수투과성, 분리선택성 및 내오염성이 개선된 새로운 친수성 멤브레인 제조방법 | |
| KR101979685B1 (ko) | 유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법 | |
| KR20110095511A (ko) | 전기방사를 이용한 염제거막 제조방법 및 그에 의해 제조된 염제거막 | |
| KR101582024B1 (ko) | 곁가지에 술폰화기를 지닌 폴리올레핀케톤, 이를 이용한 수처리 분리막 및 연료전지용 고분자 전해질막 | |
| KR101418063B1 (ko) | 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법 | |
| CN111686595A (zh) | 原位改性结合相分离技术制备高性能亲水改性聚丙烯腈膜的方法 | |
| KR20110034842A (ko) | 사슬 내부에 가교구조를 형성하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체로 이루어진 고분자 염제거막 | |
| JP4093408B2 (ja) | 改良された機械的性質をもつ、燃料電池に使用するための新規な膜 | |
| Zhang et al. | Preparation and Characterizations of novel ultrafiltration membranes from sulfonated poly (arylene ether sulfone) s | |
| KR101929992B1 (ko) | 압력지연삼투공정용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 | |
| KR20180097894A (ko) | 유기용매 나노여과용 박막 복합막 및 그 제조방법 | |
| KR20230138775A (ko) | 폴리에테르 설폰을 기반으로 하는 신규 고분자 및 이를 이용한 멤브레인 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |