CN114188665A - 一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述锂离子电池隔膜包括基膜和涂覆层，所述涂覆层通过分步辊涂于基膜两侧，所述基膜为聚烯烃基膜，所述涂覆层所需材料包括，以质量百分比计：Mg(OH)2包覆的MgO纳米线20‑40％、分散剂0.2‑0.6％、增稠剂0.4‑0.7％、粘结剂0.5‑1％、润湿剂0.05‑0.2％，其余为水，包括以下步骤：S1：制备MgO纳米线；S2：制备Mg(OH)2包覆的MgO纳米线，S3：将Mg(OH)2包覆的MgO纳米线和助剂混合，制成涂覆浆料；S4：将涂覆浆料涂于聚烯烃基膜两侧，烘烤、收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜，本申请制备的锂离子电池隔膜具有优异的阻燃性、润湿性、电化学性能，吸液率和保液率，制备方法安全可靠。

Description

一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体为一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着社会对能源需求量快速增长和传统不可再生能源的日益枯竭，新能源行业发展受到全世界的关注。其中，以锂离子电池为代表的具有高能量密度的二次电池作为能量储存和转换关键器件而被广泛应用。随着电池能量越来越高，循环次数越来越多，同样也对电池的安全性能提出了更高的要求，而隔膜作为锂离子电池的主要组成部件之一对电池的安全性能起重要作用。
隔膜位于正极、负极之间，主要作用是隔开正负极，避免电池内短路，同时提供锂离子通道，在电池充放电过程中，使锂离子通过。聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜机械强度低，抗穿刺能力差，易被刺穿造成电池正负极接触短路，形成热失控；另外，聚烯烃材料熔点很低，在电池存在热失控时隔膜容易发生破膜而导致热失控更加严重，从而导致电池燃烧甚至爆炸。目前市场主要提供耐高温的陶瓷涂层隔膜，可以延迟隔膜闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃，因此，需要进一步提高隔膜的耐热性能，减少隔膜的破膜风险从而提高电池的安全性。因此，为了更好的发展锂电新能源，提高电池隔膜机械性能和阻燃性能的需求是十分迫切的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
所述锂离子电池隔膜包括基膜和涂覆层，所述涂覆层通过分步辊涂于基膜两侧。
进一步地，所述基膜为聚烯烃基膜，所述涂覆层所需材料包括，以质量百分比计：Mg(OH)2包覆的MgO纳米线20-40％、分散剂0.2-0.6％、增稠剂0.4-0.7％、粘结剂0.5-1％、润湿剂0.05-0.2％，其余为水。
进一步地，所述分散剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸钠、聚乙二醇甲基戊醇中的一种或多种，所述增稠剂为羟甲基丙烯酸钠，所述粘接剂为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯丙烯酸酯、水性聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述润湿剂为单硬脂酸甘油酯、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步地，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁、尿素和水通过混合、抽滤、洗涤、干燥、煅烧制成MgO纳米线；
S2：将MgO纳米线与水反应生成Mg(OH)2，制成Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将Mg(OH)2包覆的MgO纳米线与分散剂、增稠剂、粘结剂、水和润湿剂，混合，除铁，制成涂覆浆料；
S4：将涂覆浆料涂布于聚烯烃基膜两侧，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
进一步地，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁、尿素和水在90-100℃下反应14-16h，抽滤沉淀物，用水洗涤直至无杂质，将滤饼置于在70-90℃下干燥12-14h，即为一维碳酸镁纳米线，将一维碳酸镁纳米线在550-600℃空气气氛下煅烧1-2h，即为MgO纳米线；
S2：将MgO纳米线与水混合均匀，在90-100℃下反应2-6h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12-14h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、分散剂和水混合均匀，反应10-30min；
S4：加入增稠剂，反应20-60min；
S5：加入粘结剂，反应30-50min；
S6：加入润湿剂，反应20-40min后，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S7：采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料辊涂于聚烯烃基膜两侧，经过70℃烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
进一步地，所述硫酸镁、尿素、水的质量比为1：(1.8-1.9)：(18-20)。
进一步地，所述S3步骤中，转速为200-300rpm，所述S4步骤中，转速为200-400rpm，所述S5步骤中，转速为300-500rpm，所述S6步骤中，转速为300-600rpm。
进一步地，所述一维碳酸镁纳米线直径为70nm，长度为25μm。
进一步地，所述聚烯烃基膜应经过预处理，具体步骤为：
S1：将聚烯烃基膜置于改性溶液中，浸泡24-26h后，用水洗涤干净，50℃下烘干，所述改性溶液为盐酸多巴胺、Tris和改性聚偏氟乙烯的混合溶液；
S2：将聚烯烃基膜先置于聚氧乙烯溶液中15-20min后，置于双草酸硼酸锂溶液中4-8min，重复2次后，置于聚丙烯酸溶液中15-20min，最后置于双草酸硼酸锂溶液中4-8min，自然晾干。
进一步地，所述改性聚偏氟乙烯的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，在40-60℃下反应至溶解，加入改性二氧化硅，超声处理20-30min。
进一步地，所述改性二氧化硅的制备工艺为：在氮气气氛下，将无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅混合均匀，在20-30℃下，反应2-3h，升温至80-90℃下，继续反应4-6h后，离心，用无水乙醇洗涤，重复离心-洗涤步骤2-3次，干燥即得。
进一步地，所述聚氧乙烯溶液、双草酸硼酸锂溶液、聚丙烯酸溶液pH均为2.5。
进一步地，所述无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为15：1：1。
进一步地，所述盐酸多巴胺、Tris和改性聚偏氟乙烯质量比为1：1：1。
进一步地，所述聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺、丙酮、改性二氧化硅的质量比为1：10：10：1。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)由于MgO纳米线具有良好的耐高温和导热性能，选用MgO纳米线作为陶瓷材料添加至浆料组分中，有利于提高涂层的耐热性，从而提高了隔膜的耐热性。因为MgO纳米线本身具有优异性能，以及不同纳米线间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度。MgO与水反应可以生成Mg(OH)2，将MgO包裹在内部。使用Mg(OH)2包覆的MgO纳米线修饰的复合隔膜，其中MgO纳米线与具有阻燃性能的Mg(OH)2可以协同作用，进一步提高了隔膜的耐热性能。Mg(OH)2的阻燃作用源于Mg(OH)2的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层。Mg(OH)2的初始热分解温度在300℃，当温度升高到分解温度，Mg(OH)2涂层分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧难以进行；而表面形成的炭化层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的氧化镁还是良好的耐火材料，可提高材料抵抗明火的能力。
(2)将聚烯烃隔膜浸渍于盐酸多巴胺的混合溶液中，可以增强隔膜的润湿性和亲水性，在碱性条件下反应，聚多巴胺颗粒可以聚集在聚烯烃隔膜表面，使隔膜对电解液的润湿性能和稳定性增强，并且聚多巴胺颗粒不会破坏隔膜的结构，提高隔膜的吸液率，增强了使用此隔膜组装的电池具有高的放电性能和循环使用性能，同时，聚多巴胺分子间具有较强的作用力，会进一步提高隔膜的机械性能，聚偏氟乙烯可以增强隔膜的耐高温性，改性后的二氧化硅与聚偏氟乙烯的相容性增强，可以紧密的附着在聚烯烃隔膜表面，由于二氧化硅比表面积大，可以使隔膜容纳较多的电解液，增强隔膜的电化学性能，降低电池的阻抗，同时，当电池温度过高，由于二氧化硅本身具有较好的耐热性，降低了隔膜的热收缩率，增强电池的安全性。
(3)接着在聚烯烃隔膜表面修饰了离子导电聚合物，提高了隔膜的电化学性能，经过表面修饰的聚烯烃隔膜，使得聚氧乙烯、聚丙烯酸成功修饰在聚烯烃隔膜表面，增强了隔膜的亲水性和电导率，因为聚氧乙烯、聚丙烯酸可以使聚烯烃隔膜表面的孔洞变得不明显，使电解液也可以渗透到聚烯烃隔膜的内部，避免出现电解液分离的现象，进一步地提高了隔膜的润湿性、保液率和吸液率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径70nm、长度25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：不断搅拌下，将MgO纳米线20g与250mL水混合均匀，在90℃下反应2h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将37.5％Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
实施例2：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径70nm、长度25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：不断搅拌下，将MgO纳米线20g与250mL水混合均匀，在90℃下反应4h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将37.5％Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
实施例3：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径70nm、长度25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：不断搅拌下，将MgO纳米线20g与250mL水混合均匀，在90℃下反应6h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将37.5％Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
实施例4：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径70nm、长度25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：不断搅拌下，将MgO纳米线20g与250mL水混合均匀，在90℃下反应2h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将37.5％Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S4：在氮气气氛下，将无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅混合均匀，在20℃下，反应2h，升温至80℃下，继续反应4h后，离心，用无水乙醇洗涤，重复离心-洗涤步骤2次，干燥，即为改性二氧化硅；
S5：将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，在40℃下反应至溶解，加入改性二氧化硅，超声处理20min，即为改性聚偏氟乙烯；
S6：将盐酸多巴胺、pH＝8.51的Tris和改性聚偏氟乙烯混合，制成改性溶液，将聚烯烃基膜置于改性溶液中，浸泡24h后，用水洗涤干净，50℃下烘干；
S7：将聚烯烃基膜先置于聚氧乙烯溶液中15min后，置于双草酸硼酸锂溶液中4-8min，重复2次后，置于聚丙烯酸溶液中15min，最后置于双草酸硼酸锂溶液中4min，自然晾干；
S8：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
所述聚氧乙烯溶液、双草酸硼酸锂溶液、聚丙烯酸溶液pH均为2.5。
所述无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为15：1：1。
所述盐酸多巴胺、Tris和改性聚偏氟乙烯质量比为1：1：1。
所述聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺、丙酮、改性二氧化硅的质量比为1：10：10：1。
实施例5：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径约70nm、长度约25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：不断搅拌下，将MgO纳米线20g与250mL水混合均匀，在90℃下反应4h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将37.5％Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S4：在氮气气氛下，将无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅混合均匀，在25℃下，反应2.5h，升温至85℃下，继续反应5h后，离心，用无水乙醇洗涤，重复离心-洗涤步骤2次，干燥，即为改性二氧化硅；
S5：将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，在50℃下反应至溶解，加入1改性二氧化硅，超声处理25min，即为改性聚偏氟乙烯；
S6：将盐酸多巴胺、pH＝8.51的Tris和改性聚偏氟乙烯混合，制成改性溶液，将聚烯烃基膜置于改性溶液中，浸泡24h后，用水洗涤干净，50℃下烘干；
S7：将聚烯烃基膜先置于聚氧乙烯溶液中18min后，置于双草酸硼酸锂溶液中6min，重复2次后，置于聚丙烯酸溶液中18min，最后置于双草酸硼酸锂溶液中6min，自然晾干；
S8：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
所述聚氧乙烯溶液、双草酸硼酸锂溶液、聚丙烯酸溶液pH均为2.5。
所述无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为15：1：1。
所述盐酸多巴胺、Tris和改性聚偏氟乙烯质量比为1：1：1。
所述聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺、丙酮、改性二氧化硅的质量比为1：10：10：1。
实施例6：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径70nm、长度25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：不断搅拌下，将MgO纳米线20g与250mL水混合均匀，在90℃下反应6h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将37.5％Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S4：在氮气气氛下，将无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅混合均匀，在30℃下，反应3h，升温至90℃下，继续反应6h后，离心，用无水乙醇洗涤，重复离心-洗涤步骤3次，干燥，即为改性二氧化硅；
S5：将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，在40-60℃下反应至溶解，加入改性二氧化硅，超声处理30min，即为改性聚偏氟乙烯；
S6：将盐酸多巴胺、pH＝8.51的Tris和改性聚偏氟乙烯混合，制成改性溶液，将聚烯烃基膜置于改性溶液中，浸泡24h后，用水洗涤干净，50℃下烘干；
S7：将聚烯烃基膜先置于聚氧乙烯溶液中20min后，置于双草酸硼酸锂溶液中8min，重复2次后，置于聚丙烯酸溶液中20min，最后置于双草酸硼酸锂溶液中8min，自然晾干；
S8：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
所述聚氧乙烯溶液、双草酸硼酸锂溶液、聚丙烯酸溶液pH均为2.5。
所述无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为15：1：1。
所述盐酸多巴胺、Tris和改性聚偏氟乙烯质量比为1：1：1。
所述聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺、丙酮、改性二氧化硅的质量比为1：10：10：1。
对比例
对比例1：包括以下步骤：
S1：将13.36g硫酸镁、25.11g尿素和250ml水加入到500ml具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100℃，反应16h，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用超纯水水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于烘箱，在80℃下干燥12h，得到直径70nm、长度25μm的一维碳酸镁纳米线；将一维碳酸镁纳米线置于马弗炉中，在空气气氛下加热至550℃煅烧1.5h，即为MgO纳米线；
S2：将37.5％MgO纳米线、0.4％水解聚马来酸酐和水混合均匀，反应30min，转速为300rpm，加入0.5％羟甲基丙烯酸钠，反应60min，转速为400rpm，加入0.8％聚醋酸乙烯酯，反应50min，转速为500rpm，加入0.1％单硬脂酸甘油酯，反应40min，转速为500rpm，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
对比例2：为不经过处理的聚烯烃隔膜。
对比例3：与实施例5做对比，聚烯烃基膜预处理方法为：将聚烯烃基膜先置于聚氧乙烯溶液中18min后，置于双草酸硼酸锂溶液中6min，重复2次后，置于聚丙烯酸溶液中18min，最后置于双草酸硼酸锂溶液中6min，自然晾干。
实验数据
将实施例1-6、对比例1-3按《GB/T36363-2018》《锂离子电池用聚烯烃隔膜》进行检测，检测结果如下表所示。
表1实施例1-6、对比例1-3制备的复合隔膜阻燃特性检测结果
Figure BDA0003393372040000101
Figure BDA0003393372040000111
由表一可知：
1.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，Mg(OH)2包覆的MgO纳米线的修饰大幅提升了隔膜的机械强度(针刺强度)。
2.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，在130℃，1h条件下，MgO纳米线修饰的复合隔膜的热收缩率明显小于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，表明MgO纳米线可以有效提高隔膜的耐热性能；另外，Mg(OH)2包覆的MgO纳米线修饰的复合隔膜的热收缩率明显小于MgO纳米线修饰的复合隔膜，表明MgO纳米线与具有阻燃性能的Mg(OH)2可以协同作用，进一步提高了隔膜的耐热性能。
3.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，对于氧指数：Mg(OH)2包覆的MgO纳米线修饰的复合隔膜＞MgO纳米线修饰的复合隔膜＞未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，这证实了Mg(OH)2的引入对提升隔膜阻燃性能的有效性以及MgO纳米线与Mg(OH)2可以协同作用，从而大幅提升隔膜的阻燃性能。
4.将实施例1-3进行对比可知，实施例2和实施例3中的两款复合隔膜对应的氧指数基本一致，且均大于实施例1中的复合隔膜对应的氧指数，由此可推测出实施例2和实施例3中的两款复合隔膜对应的涂层中Mg(OH)2的含量基本一致，且均大于实施例1中的复合隔膜对应的涂层中Mg(OH)2的含量；由此可进一步推测出MgO纳米线在90℃的超纯水中保持2h时，表面的MgO反应生成Mg(OH)2，但生成的Mg(OH)2未完全包覆住MgO纳米线，即MgO仍可和水接触并进一步反应；当MgO纳米线在90℃的超纯水中保持4h时，表面生成的Mg(OH)2完全包覆住MgO纳米线，即阻止了MgO和水的接触，因而不能进一步反应，因此，MgO纳米线在90℃的超纯水中保持6h和保持4h效果基本一致，表面生成的Mg(OH)2的量基本一致。
5.将实施例4-6与实施例1-3对比可知，实施例4-6的实验数据均高于实施例1-3的实验数据，表明对聚烯烃基膜进行预处理可以显著提升复合隔膜的各项性能。
6.将实施例5与对比例3对比可知，对于氧指数，实施例5>对比例3，表明利用改性溶液对聚烯烃基膜进行预处理，会与Mg(OH)2包覆的MgO纳米线产生协同作用，进一步提高隔膜的阻燃性能。
7、将实施例5与对比例3可知，使用改性溶液处理的聚烯烃隔膜的热收缩率明显小于不使用改性溶液处理的聚烯烃隔膜，表明多巴胺改性溶液可以提升聚烯烃隔膜的耐热性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述锂离子电池隔膜包括基膜和涂覆层，所述涂覆层通过分步辊涂于基膜两侧。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃基膜，所述涂覆层所需材料包括，以质量百分比计：Mg(OH)2包覆的MgO纳米线20-40％、分散剂0.2-0.6％、增稠剂0.4-0.7％、粘结剂0.5-1％、润湿剂0.05-0.2％，其余为水。
3.根据权利要求2所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述分散剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸钠、聚乙二醇甲基戊醇中的一种或多种，所述增稠剂为羟甲基丙烯酸钠，所述粘接剂为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯丙烯酸酯、水性聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述润湿剂为单硬脂酸甘油酯、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
4.一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将硫酸镁、尿素和水通过混合、抽滤、洗涤、干燥、煅烧制成MgO纳米线；
S2：将MgO纳米线与水反应生成Mg(OH)2，制成Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将Mg(OH)2包覆的MgO纳米线与分散剂、增稠剂、粘结剂、水和润湿剂，混合，除铁，制成涂覆浆料；
S4：将涂覆浆料涂布于聚烯烃基膜两侧，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将硫酸镁、尿素和水在90-100℃下反应14-16h，抽滤沉淀物，用水洗涤直至无杂质，将滤饼置于在70-90℃下干燥12-14h，即为一维碳酸镁纳米线，将一维碳酸镁纳米线在550-600℃空气气氛下煅烧1-2h，即为MgO纳米线；
S2：将MgO纳米线与水混合均匀，在90-100℃下反应2-6h，静置冷却至室温，过滤，使用无水乙醇和水洗涤沉淀物，干燥12-14h，即为Mg(OH)2包覆的MgO纳米线；
S3：将Mg(OH)2包覆的MgO纳米线、分散剂和水混合均匀，反应10-30min；
S4：加入增稠剂，反应20-60min；
S5：加入粘结剂，反应30-50min；
S6：加入润湿剂，反应20-40min后，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S7：采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料辊涂于聚烯烃基膜两侧，经过70℃烘烤，收卷，即为高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求4所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述硫酸镁、尿素、水的质量比为1：(1.8-1.9)：(18-20)。
7.根据权利要求5所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中，转速为200-300rpm，所述S4步骤中，转速为200-400rpm，所述S5步骤中，转速为300-500rpm，所述S6步骤中，转速为300-600rpm。
8.根据权利要求5所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述一维碳酸镁纳米线直径为70nm，长度为25μm。
9.根据权利要求4所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃基膜应经过预处理，具体步骤为：
S1：将聚烯烃基膜置于改性溶液中，浸泡24-26h后，用水洗涤干净，50℃下烘干，所述改性溶液为盐酸多巴胺、Tris和改性聚偏氟乙烯的混合溶液；
S2：将聚烯烃基膜先置于聚氧乙烯溶液中15-20min后，置于双草酸硼酸锂溶液中4-8min，重复2次后，置于聚丙烯酸溶液中15-20min，最后置于双草酸硼酸锂溶液中4-8min，自然晾干。
10.根据权利要求9所述的一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述改性聚偏氟乙烯的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，在40-60℃下反应至溶解，加入改性二氧化硅，超声处理20-30min。
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