CN115441122A - 一种高粘结的锂离子电池隔膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种高粘结的锂离子电池隔膜及其制备工艺。包括以下步骤：步骤1：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备；步骤2：将分散剂、PMMA粉体、多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水中预混；依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂搅拌均匀，得到涂覆浆料；步骤3：将涂覆浆料涂敷在基膜两侧，烘干收卷，得到锂离子电池隔膜。有益效果：方案中，通过多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的引入，协同PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，提高锂离子电池隔膜的机械强度、热收缩性能、极片的粘接性和电解液浸润性；且该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PMMA涂层脱粉问题。

Description

一种高粘结的锂离子电池隔膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种高粘结的锂离子电池隔膜及其制备工艺。
背景技术
锂离子电池是一种备受青睐的新型二次电池，由于具有高能量密度、长循环寿命等优点，被大量用于动力汽车、便携式电子设备中。随着近年来新能源行业的快速发展，锂电池在动力汽车中的应用更是倍速扩增。其中，隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，其作主要作用是防止正负极之间短路，对锂电池安全性具有重要影响。
目前，聚烯烃隔膜是应用最广泛的隔膜，其由于本身特性存在天然劣势，包括：一是亲电解液性差、与极片粘结性差，使得锂电池存在极片与隔膜界面不稳定、热稳定性低、循环性能差，不利于加工运输的等系列问题；二是机械强度低、抗穿刺能力差、使得锂电池存在热失控问题，导致电池存在燃烧甚至爆炸的风险。因此，目前的研究中，通常在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆水系PVDF胶层，改善隔膜粘结性和电解液浸润性。而针对机械性能和耐热性差的问题，通常是单面或双面涂覆耐高温的陶瓷涂层，延迟闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路和自燃问题。因此需要进一步提高隔膜的耐热性，降低破膜风险，提高电池安全性。
综上所述，解决上述问题，制备具有高机械强度、高阻燃性能的一种高粘结的锂离子电池隔膜是行业内共同追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高粘结的锂离子电池隔膜及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备；
步骤2：将分散剂、PMMA粉体、多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水中预混；依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂搅拌均匀，得到涂覆浆料；
步骤3：将涂覆浆料涂敷在基膜两侧，烘干收卷，得到锂离子电池隔膜。
较为优化地，步骤1中，多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备工艺为：
(1)将硫酸铝、尿素、超纯水搅拌均匀，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，在120℃下恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线平铺于刚玉坩埚中，于氩气气体中，在1200℃下恒温4.5小时，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将多孔Al2O3纳米线加入到超纯水中，超声分散，加入硫酸铝、尿素，搅拌均匀；放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，在120℃下恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
较为优化地，多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备的具体过程为：
(1)将15.58g硫酸铝、29.36g尿素、250mL超纯水搅拌均匀，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线平铺于刚玉坩埚中，于氩气气体中，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1200℃，恒温4.5小时，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将8.66g多孔Al2O3纳米线加入到200mL超纯水中，超声30分钟，加入20.33g硫酸铝、26.78g尿素，搅拌均匀；放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
较为优化地，步骤2中，所述涂覆浆料包括以下组分：按质量分数计，0.6％～1.6％的分散剂、15％～25％的PMMA粉体、10％～30％的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线、7％～10％的增稠剂、2％～4％粘结剂、0.2％～0.5％润湿剂、0.05～0.02％消泡剂，其余为超纯水。
较为优化地，步骤2中，所述分散剂为脂肪族酰胺，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠，所述粘结剂为聚丙烯酸类，所述润湿剂为烷基硫酸盐类，所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
较为优化地，步骤2中，具体过程为：将分散剂、PMMA粉体、多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水预混10～30min，转速为100～300rpm；加入增稠剂继续搅拌20～40min，转速为200～500rpm；加入粘结剂继续搅拌30～50min，转速为350～500rpm；加入润湿剂、消泡剂继续搅拌20～40min，转速为400～600rpm，过滤除铁，得到涂覆浆料。
较为优化地，所述PMMA粉体是由质量比为(2.5～3):(1～1.5):(0.6～0.8):(0.2～0.4)甲基丙烯酸甲酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、低聚倍半硅氧烷制备得到的。
较为优化地，所述PMMA粉体的制备方法为：惰性气体下，将甲基丙烯酸甲酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯依次加入至纯化水中，搅拌均匀，滴加过硫酸钾水溶液，滴加低聚倍半硅氧烷的分散液，在60℃下反应1.5～2小时，离心、洗涤、干燥，得到PMMA粉体。
较为优化地，所低聚倍半硅氧烷为含有甲基丙烯酸酯的低聚倍半硅氧烷；制备工艺如下：将质量比为5:2的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯依次加入至纯化水中，加入冰醋酸、盐酸，混合均匀，设置温度为92～95℃反应10～12小时，洗涤干燥，得到低聚倍半硅氧烷。
较为优化地，一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺制备得到的锂离子电池隔膜。
有益效果：
(1)方案中，多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的引入，其自身的优异性能以及不同纳米线间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；另外，多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)可以协同作用，进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能。
(2)方案中，Al2O3@Al(OH)3纳米线表面的多孔结构，胶液可以很好地渗入其中，从而使得PMMA颗粒可以比较牢固地粘附在Al2O3@Al(OH)3纳米线表面，这大幅提升了隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性，同时该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PMMA涂层脱粉问题。
(3)方案中，Al2O3@Al(OH)3纳米线有效增强了阻燃性能，阻燃作用源于Al(OH)3的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层。当温度升高到分解温度，Al(OH)3分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧难以进行；而表面形成的炭化层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的氧化铝还是良好的耐火材料，具有良好的耐高温和导热性能，可提高材料抵抗明火的能力。
(4)方案中，Al2O3@Al(OH)3纳米线的引入，可以防止因聚甲基丙烯酸甲酯吸收电解质溶胀后对离子迁移通道的阻塞，从而改善了电池的循环性能，提高了充放电稳定性。
(5)由于Al2O3@Al(OH)3纳米线的引入量太多会影响透气性，特别是当引入量至30％是，透气性严重下降。但是引入量的降低，会影响其余性能。为了进一步优化性能，方案中，另外制备了PMMA粉末，相较于市售的PMMA粉末，其增强了浸润性、粘结性、阻燃性和机械性能。性能提高源于PMMA粉末是由甲基丙烯酸甲酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯和含有甲基丙烯酸酯的低聚倍半硅氧烷制备得到的，其中，乙二醇甲基丙烯酸酯提高了PMMA粉末的润湿性，同时提高了与Al2O3@Al(OH)3纳米线的界面作用，另一方面，甲基丙烯酸苄酯中的芳香环，可以进一步提高力学性能，而低聚倍半硅烷的引入，既增加了阻燃型和机械性能，同时，可以有效降低溶胀性。同时其引入提高了PMMA粉末由于涂层时的透气性。需要注意的是：甲基丙烯酸苄酯、低聚倍半硅氧烷不宜过多，会降低柔性，引入量过多，会产生脆化，反而不利于穿刺性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，以下实施例1～3和对比例1中使用的是市售的PMMA粉末(型号NIST1488，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)，增稠剂为羟甲基纤维素钠(型号CMC-100000，购自上海长光企业发展有限公司)；粘结剂为聚丙烯酸类(型号BYK-LPC22346，购自毕克化学有限公司)；润湿剂为十二烷基硫酸钠(购自国药化学试剂)；消泡剂为聚氧乙烯醚(型号OP-6，购自广州佳韵化工有限公司)。
实施例1：
步骤1：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备：
(1)将15.58g硫酸铝、29.36g尿素、250mL超纯水加至具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线均匀平铺于5cm×2cm刚玉坩埚中，随后置于通有氩气气体的管式炉中，并以1200℃反应4.5小时，升温程序为：以10℃/min的升温速率升至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1200℃，反应结束后，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将8.66g多孔Al2O3纳米线加入到200mL超纯水中，超声30分钟，加入20.33g硫酸铝、26.78g尿素，搅拌10分钟；随后将其放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
步骤2：按质量百分比，将0.9％的分散剂、17％的PMMA粉体、10％的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌40min，转速为450rpm；加入3％的粘结剂继续搅拌30min，转速为350rpm；加入0.5％的润湿剂、0.1％的消泡剂继续搅拌20min，转速为500rpm，过滤除铁，得到PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的涂覆浆料。
步骤3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
实施例2：
步骤1：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备：
(1)将15.58g硫酸铝、29.36g尿素、250mL超纯水加至具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线均匀平铺于5cm×2cm刚玉坩埚中，随后置于通有氩气气体的管式炉中，并以1200℃反应4.5小时，升温程序为：以10℃/min的升温速率升至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1200℃，反应结束后，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将8.66g多孔Al2O3纳米线加入到200mL超纯水中，超声30分钟，加入20.33g硫酸铝、26.78g尿素，搅拌10分钟；随后将其放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
步骤2：按质量百分比，将0.9％的分散剂、17％的PMMA粉体、20％的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌40min，转速为450rpm；加入3％的粘结剂继续搅拌30min，转速为350rpm；加入0.5％的润湿剂、0.1％的消泡剂继续搅拌20min，转速为500rpm，过滤除铁，得到PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的涂覆浆料。
步骤3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
实施例3：
步骤1：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备：
(1)将15.58g硫酸铝、29.36g尿素、250mL超纯水加至具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线均匀平铺于5cm×2cm刚玉坩埚中，随后置于通有氩气气体的管式炉中，并以1200℃反应4.5小时，升温程序为：以10℃/min的升温速率升至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1200℃，反应结束后，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将8.66g多孔Al2O3纳米线加入到200mL超纯水中，超声30分钟，加入20.33g硫酸铝、26.78g尿素，搅拌10分钟；随后将其放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
步骤2：按质量百分比，将0.9％的分散剂、17％的PMMA粉体、30％的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌40min，转速为450rpm；加入3％的粘结剂继续搅拌30min，转速为350rpm；加入0.5％的润湿剂、0.1％的消泡剂继续搅拌20min，转速为500rpm，过滤除铁，得到PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的涂覆浆料。
步骤3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
实施例4：使用自制PMMA粉体，其余与实施例2相同；
步骤1：
1.多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备：
(1)将15.58g硫酸铝、29.36g尿素、250mL超纯水加至具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线均匀平铺于5cm×2cm刚玉坩埚中，随后置于通有氩气气体的管式炉中，并以1200℃反应4.5小时，升温程序为：以10℃/min的升温速率升至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1200℃，反应结束后，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将8.66g多孔Al2O3纳米线加入到200mL超纯水中，超声30分钟，加入20.33g硫酸铝、26.78g尿素，搅拌10分钟；随后将其放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，得到沉淀物，将其抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，控制真空干燥箱的真空度在0.08Mpa，干燥结束后得到的粉末置于马弗炉中，在空气氛围下从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
2.PMMA粉体的制备：
(1)将5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g甲基丙烯酸甲酯依次加入至50mL纯化水中，加入2g冰醋酸(99.8％)、0.015g盐酸(36％)，混合均匀，设置温度为92～95℃反应10～12小时，洗涤干燥，得到低聚倍半硅氧烷；
(2)于氮气氛围下，将2.8g甲基丙烯酸甲酯、1.2g乙二醇甲基丙烯酸酯、0.7g甲基丙烯酸苄酯依次加入至60mL纯化水中，搅拌30分钟，滴加过硫酸钾水溶液(0.15g过硫酸钾溶于20mL纯化水中)，滴加低聚倍半硅氧烷的分散液(0.3g低聚半硅氧烷溶于20mL纯化水中)，在60℃下反应1.5～2小时，离心、洗涤、干燥，得到PMMA粉体。
步骤2：按质量百分比，将0.9％的分散剂、17％的PMMA粉体、20％的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌40min，转速为450rpm；加入3％的粘结剂继续搅拌30min，转速为350rpm；加入0.5％的润湿剂、0.1％的消泡剂继续搅拌20min，转速为500rpm，过滤除铁，得到PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的涂覆浆料。
步骤3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
对比例1：不引入多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线，其余与实施例1相同，
步骤1：按质量百分比，将0.9％的分散剂、17％的PMMA粉体在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌40min，转速为450rpm；加入3％的粘结剂继续搅拌30min，转速为350rpm；加入0.5％的润湿剂、0.1％的消泡剂继续搅拌20min，转速为500rpm，过滤除铁，得到涂覆浆料。
步骤2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
对比例2：与上述相同的聚烯烃隔膜，未涂覆涂层。
对比例3：PMMA粉体中不引入低聚倍半硅氧烷，提高甲基丙烯酸苄酯，其余与实施例4相同；
区别在于：(2)于氮气氛围下，将2.8g甲基丙烯酸甲酯、1.2g乙二醇甲基丙烯酸酯、1g甲基丙烯酸苄酯依次加入至60mL纯化水中，搅拌30分钟，滴加过硫酸钾水溶液(0.15g过硫酸钾溶于20mL纯化水中)，在60℃下反应1.5～2小时，离心、洗涤、干燥，得到PMMA粉体。
对比例4：PMMA粉体中不引入甲基丙烯酸苄酯，提高低聚半硅氧烷的量，其余与实施例4相同；
区别在于：(2)于氮气氛围下，将2.8g甲基丙烯酸甲酯、1.2g乙二醇甲基丙烯酸酯依次加入至50mL纯化水中，搅拌30分钟，滴加过硫酸钾水溶液(0.15g过硫酸钾溶于20mL纯化水中)，滴加低聚倍半硅氧烷的分散液(1g低聚半硅氧烷溶于30mL纯化水中)，在60℃下反应1.5～2小时，离心、洗涤、干燥，得到PMMA粉体。
对比例5：PMMA粉体中降低乙二醇甲基丙烯酸酯量，提高低聚倍半硅氧烷的量，其余与实施例4相同；
区别在于：(2)于氮气氛围下，将2.8g甲基丙烯酸甲酯、0.5g乙二醇甲基丙烯酸酯、0.7g甲基丙烯酸苄酯依次加入至50mL纯化水中，搅拌30分钟，滴加过硫酸钾水溶液(0.15g过硫酸钾溶于20mL纯化水中)，滴加低聚倍半硅氧烷的分散液(1g低聚半硅氧烷溶于30mL纯化水中)，在60℃下反应1.5～2小时，离心、洗涤、干燥，得到PMMA粉体。
实验：将上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池隔膜进行相关性能检测，所得数据如下表所示。
Figure BDA0003885628520000091
Figure BDA0003885628520000101
结论：将实施例1～3和对比例1～2对比可知，PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线涂层的修饰，可以大幅提升了隔膜的机械强度(针刺强度)。
其中，随着多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的含量从10％逐步升高至30％时，对应的锂离子电池隔膜的阳极-热压剥离性能越来越好，对阳极极片的粘结性能越来越好，且均高于对比例1中未引入多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的隔膜，同时远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜。
其中，随着多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的含量从10％逐步升高至30％时，对应的锂离子电池隔膜的剥离强度越来越高，即防脱粉能力越来越强，均远高于对比例1中未引入多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的隔膜，证实了多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线对防脱粉的有效性。
其中，随着多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的含量从10％逐步升高至30％时，对应的锂离子电池隔膜的热收缩性能越来越好，均远高于对比例1中未引入多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的隔膜，同时远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜。证实了多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线对提升耐热性能的有效性，以及其余PMMA可以协同作用，进一步提高了隔膜的热收缩性能。
其中，随着多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的含量从10％逐步升高至20％时，对应的锂离子电池隔膜的透气性能变差，当含量再次增加至30％是，对应复合隔膜的透气性能严重恶化，且比对比例1中未引入多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的隔膜差很多，因此，为了权衡各方面性能，其引入量需要适中，并不是越多越好。
其中，对于阻燃性能，由数据可知：PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线修饰的复合隔膜＞未添加多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的浆料对应的复合隔膜＞未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，这证实了多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线可以有效地提升隔膜的阻燃性能。
另外，将实施例2、实施例4与对比例3～5的数据对比，可知：实施例4中由于使用自制的PMMA粉体，机械性能、粘结性等性能都有进一步提高。对比例3中，由于未引入低聚倍半硅氧烷，使得性能下降，对比例4中，由于未甲基丙烯酸苄酯，且由于低聚倍半硅氧烷过多，穿刺性能下降；对比例5中，由于乙二醇甲基丙烯酸酯量降低，粘结性能下降，且低聚倍半硅氧烷的量增加，引入量过多，脆性增加，性能下降。
综上，表明：制备的PMMA包覆的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线修饰的锂离子电池隔膜具有优异的阻燃性能、极片粘接性能以及热收缩性能，同时具有较高的机械强度，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备；
步骤2：将分散剂、PMMA粉体、多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水中预混；依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂搅拌均匀，得到涂覆浆料；
步骤3：将涂覆浆料涂敷在基膜两侧，烘干收卷，得到锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：步骤1中，多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备工艺为：
(1)将硫酸铝、尿素、超纯水搅拌均匀，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，在120℃下恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线平铺于刚玉坩埚中，于氩气气体中，在1200℃下恒温4.5小时，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将多孔Al2O3纳米线加入到超纯水中，超声分散，加入硫酸铝、尿素，搅拌均匀；放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，在120℃下恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
3.根据权利要求2所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线的制备的具体过程为：
(1)将15.58g硫酸铝、29.36g尿素、250mL超纯水搅拌均匀，放置于烘箱中加热至90℃，反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al(OH)3纳米线；
(2)将多孔Al(OH)3纳米线平铺于刚玉坩埚中，于氩气气体中，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1200℃，恒温4.5小时，冷却至室温，得到多孔Al2O3纳米线；
(3)将8.66g多孔Al2O3纳米线加入到200mL超纯水中，超声30分钟，加入20.33g硫酸铝、26.78g尿素，搅拌均匀；放置于烘箱中加热至90℃反应12小时，抽滤、洗涤、真空干燥，将其置于马弗炉中，于空气氛围中，从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线。
4.根据权利要求1所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：步骤2中，所述涂覆浆料包括以下组分：按质量分数计，0.6％～1.6％的分散剂、15％～25％的PMMA粉体、10％～30％的多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线、7％～10％的增稠剂、2％～4％粘结剂、0.2％～0.5％润湿剂、0.05～0.02％消泡剂，其余为超纯水。
5.根据权利要求1所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：步骤2中，所述分散剂为脂肪族酰胺类，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠，所述粘结剂为聚丙烯酸类，所述润湿剂为烷基硫酸盐类，所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
6.根据权利要求1所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：步骤2中，具体过程为：将分散剂、PMMA粉体、多孔Al2O3@Al(OH)3纳米线在超纯水预混10～30min，转速为100～300rpm；加入增稠剂继续搅拌20～40min，转速为200～500rpm；加入粘结剂继续搅拌30～50min，转速为350～500rpm；加入润湿剂、消泡剂继续搅拌20～40min，转速为400～600rpm，过滤除铁，得到涂覆浆料。
7.根据权利要求1所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述PMMA粉体是由质量比为(2.5～3):(1～1.5):(0.6～0.8):(0.2～0.4)甲基丙烯酸甲酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、低聚倍半硅氧烷制备得到的。
8.根据权利要求7所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述PMMA粉体的制备方法为：惰性气体下，将甲基丙烯酸甲酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯依次加入至纯化水中，搅拌均匀，滴加过硫酸钾水溶液，滴加低聚倍半硅氧烷的分散液，在60℃下反应1.5～2小时，离心、洗涤、干燥，得到PMMA粉体。
9.根据权利要求7所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所低聚倍半硅氧烷为含有甲基丙烯酸酯的低聚倍半硅氧烷；制备工艺为：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯依次加入至纯化水中，加入冰醋酸、盐酸，混合均匀，设置温度为92～95℃反应10～12小时，洗涤干燥，得到低聚倍半硅氧烷。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种高粘结的锂离子电池隔膜的制备工艺制备得到的锂离子电池隔膜。
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