CN115566363A - 一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜，包括基膜和MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层，MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层包括以下重量百分比的组分：MoO3@Al(OH)3核壳微球25％‑35％；PMMA球乳液5％‑12％；增稠剂3％‑9％；粘结剂4％‑12％；分散剂0.2％‑0.5％；余量为水。本发明还提供了一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法。本发明相较于现有技术，制备的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜具有优异的阻燃性能，可实现一次涂覆便使得涂覆膜具有较高的机械强度以及优异的极片粘结性能。

Description

一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制造领域，尤其涉及一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。
传统的锂电池隔膜多采用微孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，随着电池性能要求的提高，单纯的普通隔膜已难以满足要求。现有主流锂电池隔膜为PDVF、陶瓷涂覆隔膜及PVDF陶瓷复合隔膜等。PVDF涂层主要提供界面粘接性、增加电芯硬度，陶瓷涂层主要提供良好的安全性能，单一的PVDF或陶瓷涂层并不能同时提供这两项功能，复合涂层虽然能同时带来两种功能，但同时也存在厚度偏厚、透气偏大等问题。透气偏大，隔膜会出现堵孔问题，影响锂离子迁移和电池循环寿命。PVDF通常采用辊涂或喷涂方式附着在陶瓷表面，其在前期涂覆或后期使用过程中很容易脱落，从而影响隔膜使用以及电池性能，并且陶瓷和PVDF分开涂覆，耗时耗力。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜及其制备方法，制备的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜具有优异的阻燃性能，可实现一次涂覆便使得涂覆膜具有较高的机械强度以及优异的极片粘结性能。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜，包括基膜和MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层，MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层包括以下重量百分比的组分：MoO3@Al(OH)3核壳微球25％-35％；PMMA球乳液5％-12％；增稠剂3％-9％；粘结剂4％-12％；分散剂0.2％-0.5％；余量为水。
作为上述技术方案的进一步描述：
基膜为聚烯烃隔膜。
另一方面，本发明还提供了一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、MoO3微球的制备：将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入硝酸溶液，搅拌，超声处理，加热，冷却，干燥，得到MoO3微球粉末；
S2、MoO3@Al(OH)3核壳微球的制备：将MoO3微球粉末、硫酸铝、尿素加入到超纯水中，形成混合液，加热，沉淀，清洗，干燥，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体；
S3、MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料的配制：将MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，之后依次加入分散剂、PMMA球乳液、增稠剂、粘结剂，搅拌均匀，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料；
S4、MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的制备：MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上，干燥后收卷，得到混涂隔膜。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤S1包括以下步骤：
S11、在不断搅拌下将4.59g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到45mL硝酸溶液中，继续磁力搅拌2h，得到混合溶液；
S12、将混合溶液超声处理处理30分钟；
S13、将混合溶液密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，165℃下加热6h；
S14、不锈钢高压釜自然冷却至室温后，离心收集混合溶液中的沉淀物；
S15、洗涤沉淀物并进行真空干燥，得到MoO3微球粉末。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤S2包括以下步骤：
S21、在不断搅拌下将制得的MoO3微球粉末3.17g加入到175ml超纯水中，并超声波处理，得到第一混合液；
S22、将10.22g硫酸铝、14.49g尿素加入到第一混合液中，搅拌均匀，得到第二混合液；
S23、将第二混合液放置于烘箱中加热至90℃，反应15小时，得到沉淀物；
S24、将沉淀物抽滤，清洗并去除杂质离子，得到滤饼；
S25、将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，得到粉末；
S26、将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体。
作为上述技术方案的进一步描述：
步骤S3包括以下步骤：
S31、按质量比将25％-35％的MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，以转速400-650rpm的速度搅拌10-90min；
S32、加入0.2％-0.5％的分散剂，继续搅拌10-60min；
S33、加入5％-12％的PMMA球乳液，以转速300-500rpm的速度继续搅拌10-80min；
S34、加入3％-9％的增稠剂，继续搅拌30-60min；
S35、加入4％-12％的粘结剂，继续搅拌30-60min，过滤除铁后，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料。
作为上述技术方案的进一步描述：
在步骤S4中，基膜为聚烯烃隔膜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、现有的涂覆隔膜(辊涂或者喷涂)需要先涂覆一层无机颗粒后再涂覆一层胶层，而本发明中采用MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料进行混涂，可实现一次涂覆达到传统两次涂覆的效果，减少涂布工序，降低成型难度，可有效降低过程成本。
2、本发明中，MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜中MoO3的引入，得益于MoO3自身的高硬度以及耐高温，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能。另外，MoO3、PMMA与具有阻燃性能的Al(OH)3三者可以协同作用，这进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能。
3、本发明提供的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的组分中，PMMA俗称亚克力胶，主要作用是提供粘结力，用于隔膜与极片的粘结。MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层中PMMA微球呈半嵌入状态存在于紧密排列的MoO3@Al(OH)3核壳微球中，从而使得PMMA微球可以被很好的固定，进而能够最大限度地发挥其粘结作用粘住极片保证二者不产生滑移，同时还大幅提升了隔膜电解液浸润性。
4、本发明提供的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的组分中，Al(OH)3的阻燃作用源于Al(OH)3的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层。当温度升高到分解温度，Al(OH)3分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧难以进行；而表面形成的炭化层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的氧化铝还是良好的耐火材料，具有良好的耐高温和导热性能，可提高材料(混涂隔膜)抵抗明火的能力。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
MoO3微球的制备：
在不断搅拌下将4.59g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到45mL硝酸溶液(5mol/L)中，继续磁力搅拌2h，然后进行超声处理(在35KHZ、340w超声功率下处理30分钟)。最后，将获得的混合溶液密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在165℃下加热6h。当高压釜自然冷却至室温后，离心收集沉淀物(8000rpm的转速下离心10分钟)，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后真空干燥(0.08Mpa真空度，70℃下干燥12h)，干燥后即得MoO3微球粉末。
MoO3@Al(OH)3核壳微球的制备：
在不断搅拌下将制得的MoO3微球3.17g加入到175ml超纯水中，并用超声波处理60分钟。然后将10.22g硫酸铝、14.49g尿素加入到上述混合液中，继续搅拌20分钟。随后将其放置于烘箱中加热至90℃，反应15小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球。
MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料的配制：
按质量比将25％的MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，以转速600rpm的速度搅拌70min，加入0.45％的分散剂，继续搅拌60min；加入5％的PMMA球乳液，以转速450rpm的速度继续搅拌60min；加入7.7％的增稠剂，继续搅拌45min；加入6.7％的粘结剂，继续搅拌50min，过滤除铁后，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料。
MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的制备：
将制得的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经干燥后收卷备用，即得所要制备的具有高阻燃、高机械强度和高粘结的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜。
实施例2
MoO3微球的制备：
在不断搅拌下将4.59g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到45mL硝酸溶液(5mol/L)中，继续磁力搅拌2h，然后进行超声处理(在35KHZ、340w超声功率下处理30分钟)。最后，将获得的混合溶液密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在165℃下加热6h。当高压釜自然冷却至室温后，离心收集沉淀物(8000rpm的转速下离心10分钟)，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后真空干燥(0.08Mpa真空度，70℃下干燥12h)，干燥后即得MoO3微球粉末。
MoO3@Al(OH)3核壳微球的制备：
在不断搅拌下将制得的MoO3微球3.17g加入到175ml超纯水中，并用超声波处理60分钟。然后将10.22g硫酸铝、14.49g尿素加入到上述混合液中，继续搅拌20分钟。随后将其放置于烘箱中加热至90℃，反应15小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球。
MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料的配制：
按质量比将30％的MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，以转速600rpm的速度搅拌70min，加入0.45％的分散剂，继续搅拌60min；加入8％的PMMA球乳液，以转速450rpm的速度继续搅拌60min；加入7.7％的增稠剂，继续搅拌45min；加入6.7％的粘结剂，继续搅拌50min，过滤除铁后，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料。
MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的制备：
将制得的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经干燥后收卷备用，即得所要制备的具有高阻燃、高机械强度和高粘结的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜。
实施例3
MoO3微球的制备：
在不断搅拌下将4.59g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到45mL硝酸溶液(5mol/L)中，继续磁力搅拌2h，然后进行超声处理(在35KHZ、340w超声功率下处理30分钟)。最后，将获得的混合溶液密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在165℃下加热6h。当高压釜自然冷却至室温后，离心收集沉淀物(8000rpm的转速下离心10分钟)，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后真空干燥(0.08Mpa真空度，70℃下干燥12h)，干燥后即得MoO3微球粉末。
MoO3@Al(OH)3核壳微球的制备：
在不断搅拌下将制得的MoO3微球3.17g加入到175ml超纯水中，并用超声波处理60分钟。然后将10.22g硫酸铝、14.49g尿素加入到上述混合液中，继续搅拌20分钟。随后将其放置于烘箱中加热至90℃，反应15小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球。
MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料的配制：
按质量比将35％的MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，以转速600rpm的速度搅拌70min，加入0.45％的分散剂，继续搅拌60min；加入12％的PMMA球乳液，以转速450rpm的速度继续搅拌60min；加入7.7％的增稠剂，继续搅拌45min；加入6.7％的粘结剂，继续搅拌50min，过滤除铁后，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料。
MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的制备：
将制得的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经干燥后收卷备用，即得所要制备的具有高阻燃、高机械强度和高粘结的MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜。
对比例1
MoO3微球的制备：
在不断搅拌下将4.59g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到45mL硝酸溶液(5mol/L)中，继续磁力搅拌2h，然后进行超声处理(在35KHZ、340w超声功率下处理30分钟)。最后，将获得的混合溶液密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在165℃下加热6h。当高压釜自然冷却至室温后，离心收集沉淀物(8000rpm的转速下离心10分钟)，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后真空干燥(0.08Mpa真空度，70℃下干燥12h)，干燥后即得MoO3微球粉末。
MoO3@Al(OH)3核壳微球的制备：
在不断搅拌下将制得的MoO3微球3.17g加入到175ml超纯水中，并用超声波处理60分钟。然后将10.22g硫酸铝、14.49g尿素加入到上述混合液中，继续搅拌20分钟。随后将其放置于烘箱中加热至90℃，反应15小时，得到沉淀物；将沉淀物抽滤，反复用无水乙醇水洗至无杂质离子，得到滤饼；将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球。
MoO3@Al(OH)3涂覆浆料的配制：
按质量比将25％的MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，以转速600rpm的速度搅拌70min，加入0.45％的分散剂，继续搅拌60min；加入7.7％的增稠剂，继续搅拌45min；加入6.7％的粘结剂，继续搅拌50min，过滤除铁后，得到MoO3@Al(OH)3涂覆浆料。
MoO3@Al(OH)3涂覆隔膜的制备：
将制得的MoO3@Al(OH)3涂覆浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经干燥后收卷备用，即得所要制备的MoO3@Al(OH)3涂覆隔膜。
对比例2
PMMA涂覆浆料的配制：
按质量比将12％的PMMA球乳液加入到水中，以转速450rpm的速度搅拌60min；加入0.45％的分散剂，继续搅拌60min；加入7.7％的增稠剂，继续搅拌45min；加入6.7％的粘结剂，继续搅拌50min，过滤除铁后，得到PMMA涂覆浆料。
PMMA涂覆隔膜的制备：
将制得的PMMA涂覆浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经干燥后收卷备用，即得所要制备的PMMA涂覆隔膜。
实施例1-3与对比例1-2制备的涂覆隔膜，各项性能对比如下：
表1、实施例与对比例的性能指标
涂层厚度 阳极-热压剥离(N/m) 针刺强度/N 氧指数/％
实施例1 3.0±0.1 2.86 559 36
实施例2 3.0±0.1 4.77 563 44
实施例3 3.0±0.1 7.95 570 50
对比例1 3.0±0.1 0.43 557 35
对比例2 3.0±0.1 9.26 427 29
根据实验结果可知，MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜相较于MoO3@Al(OH)3涂覆隔膜，提高了粘结效果，相较于PMMA涂覆隔膜，提高了机械强度和阻燃能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜，其特征在于，包括基膜和MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层，所述MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂涂层包括以下重量百分比的组分：MoO3@Al(OH)3核壳微球25％-35％；PMMA球乳液5％-12％；增稠剂3％-9％；粘结剂4％-12％；分散剂0.2％-0.5％；余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃隔膜。
3.一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、MoO3微球的制备：将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入硝酸溶液，搅拌，超声处理，加热，冷却，干燥，得到MoO3微球粉末；
S2、MoO3@Al(OH)3核壳微球的制备：将MoO3微球粉末、硫酸铝、尿素加入到超纯水中，形成混合液，加热，沉淀，清洗，干燥，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体；
S3、MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料的配制：将MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，之后依次加入分散剂、PMMA球乳液、增稠剂、粘结剂，搅拌均匀，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料；
S4、MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂隔膜的制备：MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上，干燥后收卷，得到混涂隔膜。
4.根据权利要求3所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S11、在不断搅拌下将4.59g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到45mL硝酸溶液中，继续磁力搅拌2h，得到混合溶液；
S12、将混合溶液超声处理处理30分钟；
S13、将混合溶液密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，165℃下加热6h；
S14、不锈钢高压釜自然冷却至室温后，离心收集混合溶液中的沉淀物；
S15、洗涤沉淀物并进行真空干燥，得到MoO3微球粉末。
5.根据权利要求3所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：
S21、在不断搅拌下将制得的MoO3微球粉末3.17g加入到175ml超纯水中，并超声波处理，得到第一混合液；
S22、将10.22g硫酸铝、14.49g尿素加入到第一混合液中，搅拌均匀，得到第二混合液；
S23、将第二混合液放置于烘箱中加热至90℃，反应15小时，得到沉淀物；
S24、将沉淀物抽滤，清洗并去除杂质离子，得到滤饼；
S25、将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，得到粉末；
S26、将制得的粉末置于马弗炉中，在空气气氛下温度从室温以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温140min，冷却至室温，得到MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体。
6.根据权利要求3所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：
S31、按质量比将25％-35％的MoO3@Al(OH)3核壳微球粉体加入到水中，以转速400-650rpm的速度搅拌10-90min；
S32、加入0.2％-0.5％的分散剂，继续搅拌10-60min；
S33、加入5％-12％的PMMA球乳液，以转速300-500rpm的速度继续搅拌10-80min；
S34、加入3％-9％的增稠剂，继续搅拌30-60min；
S35、加入4％-12％的粘结剂，继续搅拌30-60min，过滤除铁后，得到MoO3@Al(OH)3/PMMA混涂浆料。
7.根据权利要求3所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的混涂隔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述基膜为聚烯烃隔膜。
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