CN114430092A - 一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：S1：将硫酸镁溶于超纯水中，不断搅拌下加入制备好的芯材，加入氨水，调节溶液pH值为8‑10，过滤，用无水乙醇和超纯水洗涤、干燥，即为氢氧化镁同轴复合材料；S2：将分散剂、氢氧化镁同轴复合材料在超纯水中搅拌均匀，加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，过滤除铁，即为涂覆浆料；S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料辊涂于聚烯烃隔膜两侧，烘烤过后收卷，即为锂离子电池隔膜。本发明制备的锂离子电池隔膜具有高机械强度、高阻燃和高粘结、高电解液浸润性等优点。

Description

一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池作为新型二次电池，拥有循环寿命长、高能量密度等优点，被大量应用于储能、便携式电子装置和动力汽车中，随着新能源行业的发展，锂电池被广泛的应用到动力汽车中。锂电池的重要组成部分是隔膜，可以有效防止正极与负极之间接触发生短路，对锂电池的安全性能具有重要的影响，所以，隔膜的性能的提升可以大幅度增强锂电池的安全性。
聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜也存在一些缺点：1.对极片粘接性能差和亲电解液性能不足，使电池出现电池硬度差、极片与隔膜界面不稳定等问题；2.离子电导率较低3.聚烯烃材料熔点很低；4.比表面积较低，吸液保液能力较差；针对以上问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆水系PVDF胶层，这种涂胶层可以有效改善隔膜的粘接性，同时与电解液有良好的浸润性；而针对聚烯烃隔膜存在的其他问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温的陶瓷涂层，可以延迟隔膜闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃，因此，需要进一步提高隔膜的耐热性能，减少隔膜的破膜风险从而提高电池的安全性。因此，研制出高机械强度、高阻燃、高粘结、高离子电导率、高电解液浸润性的锂离子电池隔膜便成为行业内共同追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁溶于超纯水中，不断搅拌下加入制备好的芯材，超声分散，升温至60-70℃，加入氨水，调节溶液pH值，过滤，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥，即为氢氧化镁同轴复合材料；
S2：将分散剂、氢氧化镁同轴复合材料在超纯水中搅拌均匀，加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料辊涂于聚烯烃隔膜两侧，经过烘烤过后收卷，即为锂离子电池隔膜。
进一步优化地方案，步骤S2中，涂覆浆料中可以加入PMMA粉体。
进一步优化地方案，所述涂覆浆料各组分包括，以质量百分比计：分散剂0.6-1.6％、 PMMA粉体0-25％、氢氧化镁同轴复合材料13-24％、增稠剂0.4-10％、粘结剂0.5-4％、润湿剂0.05-0.5％、消泡剂0-2％，其余为水。
进一步优化地方案，步骤S1中，芯材为亲水处理的碳纳米管。
进一步优化地方案，所述亲水处理的碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管与稀硝酸混合均匀后，超声反应1-2h，过滤、洗涤、干燥。
进一步优化地方案，当芯材为亲水处理的碳纳米管时，氨水加入流量为45-50ml/min。
进一步优化地方案，步骤S1中，溶液pH调整为8-10。
进一步优化地方案，所述分散剂为脂肪族酰胺类和水解聚马来酸酐类中的一种或多种；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类；所述粘接剂为聚丙烯酸类和COPNA树脂类中的一种或多种；所述润湿剂为烷基硫酸盐类和硅醇类非离子表面活性剂中的一种或多种；所述消泡剂为聚醚类。
进一步优化地方案，步骤S2中，分散剂在超纯水中的转速为100-300rpm；加入增稠剂的转速为200-500rpm；加入粘结剂的转速为350-500rpm；加入润湿剂和消泡剂的转速为400-600rpm。
1.本发明制备的涂覆浆料为PMMA粉体包覆氢氧化镁和碳纳米管的同轴复合材料，提高了聚烯烃隔膜的机械强度和耐热性，而且芯材和PMMA、具有阻燃性能的Mg(OH)2三者可以协同作用，进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能。
2.本申请首先对碳纳米管进行亲水处理，可以提高电池隔膜的浸润性，有利于电子之间的传输，提高吸液率和保液率；接着将亲水处理的碳纳米管和Mg(OH)2制成同轴复合材料，因为碳纳米管本身具有导电性能，与Mg(OH)2混合可以提高两者之间的相容性，制备过程中，设置氨水加入流量为45-50ml/min，避免因氨水流量过小，影响沉积速度，导致反应不完全，性能下降。再使用PMMA粉体对同轴复合材料进行包覆制成隔膜，因不同碳纳米管间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度、热收缩性能以及耐热性能；碳纳米管引入一方面增加了材料的机械性能，另一方面又增强了材料的导电性能，有利于增强锂离子的快速传输；同时又因为碳纳米管呈中空结构，进一步提高了锂离子电导率，并且增加了材料的比表面积，增强了隔膜的吸液保液能力。
3.此外，本发明制备碳纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料呈交联结构，使得PMMA粉体可以比较牢固地粘附在聚烯烃隔膜表面,这大幅提升了隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性，同时该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PMMA涂层脱粉问题；
4.本发明提供的复合隔膜，Mg(OH)2的阻燃作用源于Mg(OH)2的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层。当温度升高到分解温度，Mg(OH)2分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧难以进行；而表面形成的炭化层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的氧化镁还是良好的耐火材料，具有良好的耐高温和导热性能，可提高材料抵抗明火的能力。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的锂离子电池隔膜具有高机械强度、高阻燃和高粘结、高电解液浸润性、高离子电导率、高热收缩性能等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5g碳纳米管与500mL36％的稀硝酸混合均匀后，磁力搅拌15min，超声处理40min，过滤沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥24h，即为亲水处理的C纳米管；
S2：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的亲水处理后的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以48ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在8，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S3：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PMMA粉体，16％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
实施例2：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5g碳纳米管与500mL36％的稀硝酸混合均匀后，磁力搅拌15min，超声处理40min，过滤沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥24h，即为亲水处理的C纳米管；
S2：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的亲水处理后的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以48ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在9，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S3：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PMMA粉体，20％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料。
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
实施例3:一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5g碳纳米管与500mL36％的稀硝酸混合均匀后，磁力搅拌15min，超声处理40min，过滤沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥24h，即为亲水处理的C纳米管；
S2：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的亲水处理后的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以48ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在10，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S3：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PMMA粉体，24％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料。
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
对比例1:一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PMMA粉体，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁，即得涂覆浆料。
S2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
对比例2：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
聚烯烃基膜两侧未涂覆浆料。
对比例3：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5g碳纳米管与500mL36％的稀硝酸混合均匀后，磁力搅拌15min，超声处理40min，过滤沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥24h，即为亲水处理的C纳米管；
S2：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的亲水处理后的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以48ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在8，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S3：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PVDF粉体，16％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
对比例4：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5g碳纳米管与500mL36％的稀硝酸混合均匀后，磁力搅拌15min，超声处理40min，过滤沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥24h，即为亲水处理的C纳米管；
S2：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的亲水处理后的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以48ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在8，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S3：按质量比将1.5％的分散剂，16％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
对比例5：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5g碳纳米管与500mL36％的稀硝酸混合均匀后，磁力搅拌15min，超声处理40min，过滤沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥24h，即为亲水处理的C纳米管；
S2：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的亲水处理后的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以30ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在8，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S3：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PMMA粉体，16％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料；
S4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
对比例6：一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁粉体溶解在超纯水中，制备出200ml浓度为1.88mol/L的硫酸镁溶液，随后在不断搅拌的条件下将1.16g的C纳米管加入到硫酸镁溶液中，继续磁力搅拌1h，然后进行超声分散3h，接下来将溶液升温到70℃后，以48ml/min的流量加入2mol/L的氨水，控制反应终点pH值在8，过滤沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和超纯水充分洗涤，洗涤后真空干燥12h，干燥后即得C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料；
S2：按质量比将1.5％的分散剂，15％的PMMA粉体，16％的C纳米管@Mg(OH)2同轴复合材料，在超纯水预混30min，转速为300rpm；加入9％的增稠剂继续搅拌30min，转速为300rpm；加入3.5％的粘结剂继续搅拌30min，转速为500rpm；加入0.42％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌25min，转速为400rpm；最后过滤除铁后，即得涂覆浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔膜。
本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类(CMC胶液)，粘接剂为聚丙烯酸类，润湿剂为烷基硫酸盐类，消泡剂为聚醚型。
表3实施例1-3、对比例1-6制备的隔膜阻燃特性检测结果
Figure BDA0003491618390000081
Figure BDA0003491618390000091
结论：
1.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，C纳米管@Mg(OH)2的修饰大幅提升了隔膜的机械强度(针刺强度)；
2.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中C纳米管@Mg(OH)2的质量比由16％逐步升高到24％时，对应复合隔膜的阳极-热压剥离性能越来越好，即对阳极极片的粘接性越来越好，且均高于未添加C纳米管@Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜，同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜；
3.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中C纳米管@Mg(OH)2的质量比由16％逐步升高到24％时，对应复合隔膜的离子电导率越来越高，且均高于未添加C纳米管 @Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜，同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了C 纳米管@Mg(OH)2的修饰可以有效提升隔膜的离子电导率；
4.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中C纳米管@Mg(OH)2的质量比由16％逐步升高到24％时，对应复合隔膜的涂层剥离强度越来越高，即防脱粉能力越来越强，且均远远高于未添加C纳米管@Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜，证实了C纳米管@Mg(OH)2对防脱粉的有效性；
5.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中C纳米管@Mg(OH)2的质量比由16％逐步升高到24％时，对应复合隔膜的热收缩性能越来越好，且均优于未添加C纳米管 @Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜，同时均远远优于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了C 纳米管@Mg(OH)2对提升耐热性能的有效性以及C纳米管、PMMA与具有阻燃性能的Mg(OH)2三者可以协同作用，进一步提高了隔膜的热收缩性能。
6.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中C纳米管@Mg(OH)2的质量比由16％逐步升高到20％时，对应复合隔膜的透气性能变差，当C纳米管@Mg(OH)2的质量比进一步升高到24％时，对应复合隔膜的透气性能严重恶化，且均比未添加C纳米管@Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜和未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜差，因此，为了权衡复合隔膜的各方面性能，C纳米管@Mg(OH)2的添加量要适中，并不是越多越好。
7.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中C纳米管@Mg(OH)2的质量比由16％逐步升高到24％时，对应复合隔膜的吸液率和保液率越来越好，即电解液浸润性越来越好，且均高于未添加C纳米管@Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜，同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了C纳米管@Mg(OH)2的修饰可以有效提升隔膜的电解液浸润性。
8.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，对于氧指数：PMMA包覆的C纳米管@Mg(OH)2修饰的复合隔膜＞未添加C纳米管@Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜＞未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，这证实了C纳米管@Mg(OH)2可以有效地提升隔膜的阻燃性能。
9.将实施例1-3、对比例3进行对比可知，对比例3将PMMA粉体替换成了同等量的PVDF粉体，隔膜的剥离强度有所下降，表明PVDF粉体不如PMMA粉体软，导致涂层易脱落。
10.将实施例1-3、对比例4进行对比可知，对比例4没有加入PMMA粉体，隔膜的剥离强度、氧指数和热收缩力有所下降，表明PMMA粉体可以增强隔膜的粘结力，同时与C 纳米管@Mg(OH)2复合时，可以提高隔膜的氧指数和耐热收缩力。
11.将实施例1-3、对比例5进行对比可知，对比例5调整了氨水加入的流量，导致C纳米管@Mg(OH)2出现聚集的现象，分散性差，导致隔膜离子电导率、吸液率、保液率、热收缩力均有所下降，但高于未添加C纳米管@Mg(OH)2的浆料对应的复合隔膜和未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜。
12.将实施例1-3、对比例6进行对比可知，对比例6没有对C纳米管进行亲水处理，导致隔膜的吸液率、保液率和离子电导率下降，说明亲水处理后的C纳米管可以提高电池隔膜的浸润性。
综上，本发明制备的PMMA包覆的C纳米管@Mg(OH)2修饰的复合隔膜具有优异的阻燃性能、电解液润湿性能、极片粘接性能以及热收缩性能，同时具有较高的机械强度和离子电导率，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁溶于超纯水中，不断搅拌下加入制备好的芯材，超声分散，升温至60-70℃，加入氨水，调节溶液pH值，过滤，用无水乙醇和超纯水洗涤，真空干燥，即为氢氧化镁同轴复合材料；
S2：将分散剂、氢氧化镁同轴复合材料在超纯水中搅拌均匀，加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，过滤除铁，即为涂覆浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将涂覆浆料辊涂于聚烯烃隔膜两侧，经过烘烤过后收卷，即为锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，涂覆浆料中可以加入PMMA粉体。
3.根据权利要求2所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述涂覆浆料各组分包括，以质量百分比计：分散剂0.6-1.6％、PMMA粉体0-25％、氢氧化镁同轴复合材料13-24％、增稠剂0.4-10％、粘结剂0.5-4％、润湿剂0.05-0.5％、消泡剂0-2％，其余为水。
4.根据权利要求1所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，芯材为亲水处理的碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述亲水处理的碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管与稀硝酸混合均匀后，超声反应1-2h，过滤、洗涤、干燥。
6.根据权利要求4所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：当芯材为亲水处理的碳纳米管时，氨水加入流量为45-50ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，溶液pH调整为8-10。
8.根据权利要求1所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为脂肪族酰胺类和水解聚马来酸酐类中的一种或多种；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类；所述粘接剂为聚丙烯酸类和COPNA树脂类中的一种或多种；所述润湿剂为烷基硫酸盐类和硅醇类非离子表面活性剂中的一种或多种；所述消泡剂为聚醚类。
9.根据权利要求1所述的一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，分散剂在超纯水中的转速为100-300rpm；加入增稠剂的转速为200-500rpm；加入粘结剂的转速为350-500rpm；加入润湿剂和消泡剂的转速为400-600rpm。
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