CN106531939A - 一种锂离子电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜，包括无纺布薄膜，无纺布薄膜选自EVOH‑SO3Li无纺布薄膜、EVOH‑SO3Li/SiO2无纺布薄膜和EVOH‑SO3Li/Al2O3无纺布薄膜其中任意一种，无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，氧化锌纳米线层通过热蒸发物理气相沉积法沉积在无纺布薄膜上。通过采用具有高孔隙率和透气率的无纺布薄膜，能够得到理想的微米级隔膜基材，并在此基材上通过热蒸发物理气相沉积法沉积一层氧化锌纳米线层，氧化锌纳米线层具有像指状突起的小肠绒毛状结构，能够捕获脱离的活性材料的碎片，使它们保持电化学活性，从而使活性材料可重复使用，进而降低了锂离子电池的衰减百分比。

Description

一种锂离子电池隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种无纺布薄膜的锂离子电池隔膜。
背景技术
锂离子电池隔膜是一种微多孔材料，材料本身是绝缘体，在电池中起隔开正负极片，防止内部短路的作用，同时通过微孔透过电解液，保证了离子传导形成电流回路。
目前，锂离子电池隔膜种类中，无纺布隔膜由于其具有的高孔隙率、纳米级厚度和电导率，近年来受到本领域技术人员的重视，无纺布类锂离子电池隔膜的制备方法主要有两种：粘合法和静电纺丝法。因为静电纺丝纤维构成的无纺布具有纤维直径小、孔隙率高、孔径分部均匀等优点，所以目前以静电纺丝法为主。静电纺丝法源于20世纪30年代，是一种通过施加外电场将聚合物溶液制造聚合物纤维的纺丝技术，其纤维直径介于微米级和纳米级之间。但是，由于采用静电纺丝法制得的无纺布薄膜在使用时，其机械强度普遍偏低，其电化学性能还不是很理想，锂离子电池衰减百分比较大，达到94%，研究表明，锂离子电池容量衰减的一个主要原因是，电池内部的活性材料损失而引起的电池退化，采用无纺布薄膜制成的锂离子电池隔膜性能还有待提高。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种在增强锂离子电池隔膜的机械性能的同时，提高锂离子电池对活性材料的利用率，降低锂离子电池的衰减百分比。
本发明采用的技术方案如下：一种锂离子电池隔膜，包括无纺布薄膜，无纺布薄膜选自EVOH-SO3Li无纺布薄膜、EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜和EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜其中任意一种，无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，氧化锌纳米线层通过热蒸发物理气相沉积法沉积在无纺布薄膜上。
进一步，无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中并充分搅拌；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按比例混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后升压达到设定压力值，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置后得到无纺布薄膜。
进一步，步骤1中，EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂的烘干温度为80℃，水浴温度为50-65℃。
进一步，当无纺布薄膜为EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜时，步骤3的具体步骤为，取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按比例混合，然后加入纳米SiO2，在超声搅拌器中高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液；当无纺布薄膜为EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜时，步骤3的具体步骤为，取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按比例混合，然后加入纳米Al2O3，在超声搅拌器中高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液。
进一步，超声搅拌器中的温度保持在50-65℃，纳米SiO2和纳米Al2O3的添加量为2.5wt%。
进一步，步骤4中，升压速度为0.4-0.7KV/h，设定压力值为17.5-18.7KV。
进一步，氧化锌纳米线层的制作方法包括以下步骤：
步骤1、在到无纺布薄膜上沉积一层Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将氧化锌粉末、碳酸锂和锑粉末按质量比为9:6：3混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源9-12cm，其中，整个系统预抽真空至2.8-3.0Pa以排除管内的氧气，然后氮气的保护下在升温后再冷却降温，最后取出衬底即得。
进一步，Au薄膜的厚度为20-50nm，氧化锌粉末和碳酸锂的纯度达到99.0%以上，锑粉末的纯度达到99.5%以上。
进一步，蒸发源所处的温度设为1100-1270℃，升温速率控制为12.5-14℃/min，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100 Pa。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：通过采用具有高孔隙率和透气率的无纺布薄膜，能够得到理想的微米级隔膜基材，并在此基材上通过热蒸发物理气相沉积法沉积一层氧化锌纳米线层，氧化锌纳米线层具有像指状突起的小肠绒毛状结构，能够捕获脱离的活性材料的碎片，使它们保持电化学活性，从而使活性材料可重复使用，进而降低了锂离子电池的衰减百分比，同时，由于氧化锌纳米线层的纳米结构，其对无纺布层的孔隙率和透气率影响较小，重量和厚度增加不明显，能够进一步阻挡大分子物质堵塞孔洞，进而保证了隔膜的透过率，降低了内阻，使隔膜具有良好的综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种锂离子电池隔膜，包括EVOH-SO3Li无纺布薄膜，EVOH-SO3Li无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，其中，EVOH-SO3Li无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在80℃充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内于50℃水浴下充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中，充分搅拌4h；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按一定比例混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后以0.7KV/h的速度升压达到17.5KV，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置30min后，得到EVOH-SO3Li无纺布薄膜。
氧化锌纳米线层是通过热蒸发物理气相沉积法制得，其中包括以下步骤：
步骤1、在EVOH-SO3Li无纺布薄膜上沉积一层20nm的Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将纯度≥99.0%的氧化锌粉末、纯度≥99.0%的碳酸锂和纯度≥99.5%的锑粉末按质量比为9:6：3,混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源10cm，蒸发源所处的温度设为1250℃，采用管式炉的中央温区，其中，整个系统预抽真空至3.0Pa以排除管内的氧气，随后以14℃/min的升温速率将炉管温度升至1250℃，保温30min，随后自然冷却到室温，整个加热和冷却的过程中，反应室内通入氮气作为载气，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100 Pa；
步骤4、步骤3完成后取出衬底即得。
实施例二
一种锂离子电池隔膜，包括EVOH-SO3Li无纺布薄膜，EVOH-SO3Li无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，其中，EVOH-SO3Li无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在80℃充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内于60℃水浴下充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中，充分搅拌3h；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按一定比例混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后以0.6KV/h的速度升压达到18.7KV，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置20min后，得到无纺布薄膜。
更进一步地说，氧化锌纳米线层是通过热蒸发物理气相沉积法制得，其中包括以下步骤：
步骤1、在无纺布薄膜上沉积一层30nm的Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将纯度≥99.0%的氧化锌粉末、纯度≥99.0%的碳酸锂和纯度≥99.5%的锑粉末按质量比为9:6：3,混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源11cm，蒸发源所处的温度设为1200℃，采用管式炉的中央温区，其中，整个系统预抽真空至3.0Pa以排除管内的氧气，随后以13℃/min的升温速率将炉管温度升至1200℃，保温20min，随后自然冷却到室温，整个加热和冷却的过程中，反应室内通入氮气作为载气，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100 Pa；
步骤4、步骤3完成后取出衬底即得。
实施例三
一种锂离子电池隔膜，包括EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜，EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，其中，EVOH-SO3Li/Si O2无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在80℃充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内于65℃水浴下充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中，充分搅拌3h；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按一定比例混合，然后加入2.5wt%的的纳米SiO2，在超声搅拌器中保持50℃高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后以0.4KV/h的速度升压达到17.5KV，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置30min后，得到EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜。
更进一步地说，氧化锌纳米线层是通过热蒸发物理气相沉积法制得，其中包括以下步骤：
步骤1、在无纺布薄膜上沉积一层40nm的Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将纯度≥99.0%的氧化锌粉末、纯度≥99.0%的碳酸锂和纯度≥99.5%的锑粉末按质量比为9:6：3,混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源11cm，蒸发源所处的温度设为1270℃，采用管式炉的中央温区，其中，整个系统预抽真空至2.8Pa以排除管内的氧气，随后以14℃/min的升温速率将炉管温度升至1270℃，保温20min，随后自然冷却到室温，整个加热和冷却的过程中，反应室内通入氮气作为载气，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100 Pa；
步骤4、步骤3完成后取出衬底即得。
实施例四
一种锂离子电池隔膜，包括EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜，EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，其中，EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在80℃充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内于55℃水浴下充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中，充分搅拌4h；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按一定比例混合，然后加入2.5wt%的纳米Al2O3，在超声搅拌器中保持65℃高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后以0.58KV/h的速度升压达到18.3KV，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置30min后，得到EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜。
更进一步地说，氧化锌纳米线层是通过热蒸发物理气相沉积法制得，其中包括以下步骤：
步骤1、在无纺布薄膜上沉积一层50nm的Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将纯度≥99.0%的氧化锌粉末、纯度≥99.0%的碳酸锂和纯度≥99.5%的锑粉末按质量比为9:6：3,混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源9cm，蒸发源所处的温度设为1150℃，采用管式炉的中央温区，其中，整个系统预抽真空至2.8Pa以排除管内的氧气，随后以12.5℃/min的升温速率将炉管温度升至1150℃，保温30min，随后自然冷却到室温，整个加热和冷却的过程中，反应室内通入氮气作为载气，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100 Pa；
步骤4、步骤3完成后取出衬底即得。
实施例五
一种锂离子电池隔膜，包括EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜，EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，其中，EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在80℃充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内于50℃水浴下充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中，充分搅拌4h；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按一定比例混合，然后加入2.5wt%的纳米Al2O3，在超声搅拌器中保持55℃高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后以0.65KV/h的速度升压达到18.0KV，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置30min后，得到EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜。
更进一步地说，氧化锌纳米线层是通过热蒸发物理气相沉积法制得，其中包括以下步骤：
步骤1、在无纺布薄膜上沉积一层40nm的Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将纯度≥99.0%的氧化锌粉末、纯度≥99.0%的碳酸锂和纯度≥99.5%的锑粉末按质量比为9:6：3,混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源9cm，蒸发源所处的温度设为1200℃，采用管式炉的中央温区，其中，整个系统预抽真空至2.8Pa以排除管内的氧气，随后以13℃/min的升温速率将炉管温度升至1200℃，保温30min，随后自然冷却到室温，整个加热和冷却的过程中，反应室内通入氮气作为载气，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100 Pa；
步骤4、步骤3完成后取出衬底即得。
测试项目：
1．透气率：根据GB5402-2003标准进行，单位，s/100ml；
2.孔径和孔隙率：根据ASTM D2873标准进行；
3.击穿强度与拉伸强度：根据GB/T1040.3-2006标准进行；
4.热收缩率：使用GB12027-2004标准进行；
5．闭孔、破膜温度：差示扫描量热法；
测试结果如表1所示：
表1：
由表1可知，本发明的锂离子电池隔膜的厚度在20-30μm，为提供良好地透气率创造了条件，其孔径较小，在0.05-0.08μm之间，形成电池微短路的概率降低；更进一步地说，本发明的锂离子电池隔膜的闭孔和破膜温度均较高，具有良好地机械强度，能够有效改善锂离子电池的安全性能。
为了更好地说明本发明的锂离子电池隔膜，对实施例1-5进行电化学性能分析，结果得到表2：
表2：
由表2可以得出，本发明的锂离子电池隔膜的电化学稳定窗口高于商业用锂电池隔膜的电化学窗口的4.5V，低压工作稳定性良好，电化学性能稳定，离子电导率高，达到0.46×10-3 S/cm，在循环充放电100个周期后，电池仍能保持初始容量的98%左右，容量损耗极小，说明其附着的氧化锌纳米线层能够有效降低离子电池的损耗，延长锂离子电池的使用周期，间接地说明，氧化锌纳米线层能够很好地补获和重新利用脱离的活性材料，使活性材料损失将至最低，整体上改善了锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池隔膜，包括无纺布薄膜，其特征在于，无纺布薄膜选自EVOH-SO3Li无纺布薄膜、EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜和EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜其中任意一种，无纺布薄膜的两面设有氧化锌纳米线层，氧化锌纳米线层通过热蒸发物理气相沉积法沉积在无纺布薄膜上。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，无纺布薄膜的制作方法包括以下步骤：
步骤1、将EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂在充分烘干，将EVOH和叔丁醇锂加入装有无水二甲基乙酰胺的水浴锅内充分搅拌至完全溶解，再将1,3-丙烷磺酸内脂加入其中并充分搅拌；
步骤2、待步骤1结束后，向溶液内加入一定量的丙酮析出并反复洗涤，得到固体，烘干固体后得到EVOH-SO3Li接枝聚合物；
步骤3、取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按比例混合，得到纺丝液；
步骤4、对纺丝液除气后，将纺丝液置于注射器中，并通过注射器置于推进装置上，将注射器与高压电源连接，启动推进装置使纺丝液缓慢流出注射器，在溶液的表面张力和与注射器壁的粘附力作用下形成悬挂的小液滴，开启高压电源，使纺丝液带电，然后升压达到设定压力值，然后通过收集装置收集，切断高压电源，静置后得到无纺布薄膜。
3.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤1中，EVOH、叔丁醇锂和1,3-丙烷磺酸内脂的烘干温度为80℃，水浴温度为50-65℃。
4.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，当无纺布薄膜为EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜时，步骤3的具体步骤为，取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按比例混合，然后加入纳米SiO2，在超声搅拌器中高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液；当无纺布薄膜为EVOH-SO3Li/Al2O3无纺布薄膜时，步骤3的具体步骤为，取EVOH-SO3Li接枝聚合物与无水二甲基乙酰胺按比例混合，然后加入纳米Al2O3，在超声搅拌器中高速搅拌直至完全混合，得到纺丝液。
5.如权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，超声搅拌器中的温度保持在50-65℃，纳米SiO2和纳米Al2O3的添加量为2.5wt%。
6.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤4中，升压速度为0.4-0.7KV/h，设定压力值为17.5-18.7KV。
7.如权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，氧化锌纳米线层的制作方法包括以下步骤：
步骤1、在到无纺布薄膜上沉积一层Au薄膜，得到衬底；
步骤2、将氧化锌粉末、碳酸锂和锑粉末按质量比为9:6：3混合均匀，得到蒸发源；
步骤3、将步骤2制得的蒸发源和步骤1制得的衬底放入可控气氛管式炉中，衬底距离蒸发源9-12cm，其中，整个系统预抽真空至2.8-3.0Pa以排除管内的氧气，然后氮气的保护下在升温后再冷却降温，最后取出衬底即得。
8.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，Au薄膜的厚度为20-50nm，氧化锌粉末和碳酸锂的纯度达到99.0%以上，锑粉末的纯度达到99.5%以上。
9.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，蒸发源所处的温度设为1100-1270℃，升温速率控制为12.5-14℃/min，氮气的流量为100 sccm，反应室内压强恒定在100Pa。
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