CN107706340A - 一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，包括网格基材(1)、纳米静电纺丝膜(2)，所述纳米静电纺丝膜(2)由下而上依序包括第一低熔点静电纺丝层(3)、高低熔点交叉静电纺丝层(4)、第二低熔点静电纺丝层(5)；所述第一低熔点静电纺丝层采用低熔点聚合物(L)通过静电纺丝接收在网格基材(1)上；三层依序形成得到中间膜(6)；还包括缝纫线(7)，所述中间膜(6)经缝纫线(7)在长度方向和宽度方向分别平行且间隔形成缝制线形成缝制中间膜(10)；所述缝制中间膜品(10)经过低熔点聚合物玻璃化温度(TG)的热压处理，使得所述低熔点聚合物制成的所述纤维丝与高熔点聚合物制成的纤维丝接触部位熔接。所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，极大提高了静电纺丝的穿刺强度和拉伸强度。

Description

一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜的技术领域，具体涉及一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是一层有空的绝缘层，厚度在8-40um，在电池中起着防止正极与负极接触，阻隔充放电时电路中的电子通过，允许电解液中锂离子通过，从而实现离子传导的重要作用。高性能锂电池隔膜的各项性能指标是冲突的，比如提高锂离子电池的比能量和大功率放电能力，就需要提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度，以便获得较小的离子电阻，但这些改变会大大降低隔膜的强度和抗冲击能力，进一步降低锂离子电池的安全性。由于各行各业对于大功率、快速充放电锂离子电池的迫切需求，现有技术的锂电池隔膜存在如下缺陷：耐温性差，在过渡充放电时产生高温使得隔膜大量收缩甚至融化，造成电极直接接触短路，继而引发火灾。
静电纺丝纳米纤维直径小、比表面积高、孔隙率高、孔径小且均匀，因此静电纺丝纳米纤维基锂离子电池隔膜具有较高的吸液率、保液率以及锂离子电导率。然而，静电纺丝纳米纤维膜的机械强度较差，难以达到电池隔膜在卷装和电池组装过程中的要求，因此，大量的改性方法被运用于提升静电纺丝纳米纤维基电池隔膜的机械性能。提高静电纺丝纳米纤维基电池隔膜的机械性能，通常有以下几种途径：
一是混溶，聚合物在配制纺丝液时进行混溶，通过混溶方法能够有效地结合两种聚合物的优势，混溶是一种操作简单且所得纤维形貌及性能较好的一种方法，因此采用上述混溶静电纺丝隔膜制备方法，多种聚合物类隔膜被相继研发出来，其中包括PVDF-HFP/PMMA、PMMA/聚乙烯醇(PVA)、热塑性聚氨酯(TPU)/PVDF以及PAN/PVDF等。
二是交叉静电纺丝，交叉静电纺丝技术是指，例如在多针头静电纺丝设备中交替地注入PAN和PVDF纺丝液，通过静电纺丝技术制得了PAN和PVDF纳米纤维杂乱排列的纳米纤维膜；其次，通过对PAN/PVDF复合隔膜施加接近于PVDF熔点的温度进行热压处理，PVDF纤维在热压条件下呈现部分熔融的状态，随机杂乱排列的PVDF纤维之间会出现明显的粘结点。此方法不仅延续了混溶方法中结合两种聚合物优势的长处，此外，由于纤维之间杂乱排列的方式以及大量粘结点的出现，也有效地提升了纤维膜的断裂强度。
三是多层复合，在静电纺丝过程中将纺丝液分步静电纺丝到接收装置上，能够实现多层复合的多种聚合物类隔膜，较多的是三明治结构复合隔膜，例如PI/PVDF/PI膜，PVDF/PMIA/PVDF膜等。
总之，设计一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，前提是能利用纳米静电纺丝纤维膜的高孔隙率，以便获得较小的离子电阻，一方面静电纺丝纳米纤维膜的机械强度较差，为了保证在大批量生产以及电池组装过程中所需要的机械强度，静电纺丝电池隔膜的断裂强度必须提升，因此研究如何低成本地提高纤维膜的强度和抗冲击能力；另一方面，研究如何需要工艺简单地实现规模化生产，以达到静电纺丝纳米纤维膜基锂离子电池隔膜的实际应用。这在纳米纤维膜行业内已经成为迫切需要解决的共性难题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，包括网格基材、纳米静电纺丝膜，所述网格基材由纤维束横向纵向编织而成；所述纳米静电纺丝膜由下而上依序包括第一低熔点静电纺丝层、高低熔点交叉静电纺丝层、第二低熔点静电纺丝层；所述第一低熔点静电纺丝层采用低熔点聚合物通过静电纺丝接收在网格基材上；所述高低熔点交叉静电纺丝层由高熔点聚合物和低熔点聚合物交叉地静电纺丝接收在第一低熔点静电纺丝层上，第二低熔点静电纺丝层采用低熔点聚合物通过静电纺丝接收在高低熔点交叉静电纺丝层上；三层依序形成得到中间膜；
还包括缝纫线，所述缝纫线包括面线和底线，所述面线位于网格基材的表面并下穿过所述中间膜绕成环扣部然后上穿所述中间膜，同时所述底线位于纳米静电纺丝基膜的上表面并穿过所述环扣部；
所述中间膜经缝纫线在长度方向和宽度方向分别平行且间隔形成缝制线形成缝制中间膜；
所述网格基材和所述缝纫线的至少底线的纤维丝由高熔点聚合物或无机非金属材料制成，或者由芯层包覆表层的复合纤维材料制成，所述芯层为高熔点聚合物或无机非金属材料，表层为低熔点聚合物；
所述缝制中间膜品经过低熔点聚合物玻璃化温度的热压处理，使得所述低熔点聚合物制成的所述纤维丝与高熔点聚合物制成的纤维丝接触部位熔接。
进一步地，所述高熔点聚合物或无机非金属材料的玻璃化温度高于200℃，所述低熔点聚合物的玻璃化温度在120-160℃之间。
进一步地，还包括第二网格基材，所述第二网格基材覆盖在所述纳米静电纺丝基膜的上表面得到所述中间膜。
进一步地，网格基材的上下两面分别交叉静电纺丝所述高低熔点交叉静电纺丝层得到中间膜。
进一步地，所述面线为低熔点聚合物制成的长纤维丝或者由芯层包覆表层的复合纤维材料制成，所述芯层为高熔点聚合物或无机非金属材料，表层为低熔点聚合物。
进一步地，所述高熔点聚合物(H)包括芳族聚酰亚胺聚合物、芳香族聚酰胺、聚丙烯腈、聚醚砜酮的至少一种；
所述低熔点聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚偏氟乙烯三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
进一步地，所述缝纫线的底线在中间膜的长度方向走出放射状间隔轨迹，在中间膜的宽度方向走出弧形间隔轨迹。
所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法，包括如下步骤，
1)准备网格基材并浸润，网格基材从料卷辊展开，所述网格基材表面在纤维浸润剂中浸泡8-10min,烘干；
2)依序静电纺丝，将网格基材作为接收基底材料，依次在网格基材上通过静电纺丝工艺形成所述第一低熔点静电纺丝层、高低熔点交叉静电纺丝层、第二低熔点静电纺丝层得到中间膜；
3)车缝,所述缝纫线在中间膜长度方向间隔走线，在中间膜的宽度方向间隔走线，由此得到缝制中间膜；
4)热压处理，将所述缝制中间膜通过对置的上辊和下辊，所述上辊、下辊加热到低熔点聚合物纤维的玻璃化温度，所述上辊、下辊每间隔一时间段转动一定角度。
进一步地，在步骤2)和步骤3)之间增加铺层步骤2.1)，
2.1)铺层
所述中间膜先经过清洗液，烘干，再经过浸润液，烘干，同时第二网格基材先经过清洗液，烘干，再底面浸沾粘结剂，使得中间膜和所述第二网格基材同时对齐地进入对置的上辊和下辊，上辊和下辊温度低于50℃，完成铺层工作的中间膜卷在第四接收辊上。
进一步地，所述步骤2)替换为：
将网格基材作为接收基底材料，在网格基材的上下两面分别交叉静电纺丝所述高低熔点交叉静电纺丝层，得到中间膜。
所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，通过以下特殊结构及工艺设计提高了纳米静电纺丝基膜的机械性能：
1)高熔点的网格基材和低熔点纳米静电纺丝层热压形成第一熔结点对纳米静电纺丝的增强
高熔点的网格基材作为第一低熔点纳米纺丝层的接收基材，在热压后必然使得在网格基材的经线和纬线与低熔点纳米纺丝层的纤维丝进行熔接形成第一粘结点14，第一粘结点增加了纳米静电纺丝增强隔膜纵向和横向的机械性能，大大增强了热收缩性和抗拉强度；
2)缝纫线和纳米静电纺丝层的第二熔结点15的增强
缝纫线的面线是穿过纳米静电纺丝层的横截面的，热压时，纳米静电纺丝层的低熔点丝至少能与相接触的面线形成第二熔接点，当缝纫线采用表层是低熔点聚合物，芯层是高熔点聚合物或无机非金属材料时，底线也与纳米静电纺丝层的低熔点丝形成第二熔接点，面线穿过纳米静电纺丝层也与纳米静电纺丝形成第二熔接点，所述第二熔接点进一步纳米静电纺丝增强隔膜纵向和横向的机械性能，大大增强了热收缩性和抗拉强度；
3)纳米静电纺丝层内部高熔点纳米纤维丝和低熔点纳米纤维丝的第三熔接点的增强
热压时，对于高低熔点交叉静电纺丝层4内部，高熔点纳米纤维丝4.1和低熔点纳米纤维丝4.2形成第三熔接点16，对纳米静电纺丝层2形成增强，增强了其热收缩性和抗拉强度；
4)网格基材和缝纫线底线为纳米静电纺丝增强隔膜的筋骨
网格基材和缝纫线底线都是微米级长纤维丝或纤维丝束，与纳米静电纺丝层通过第二熔接点连接，构成对纳米静电纺丝层的增强，相当于给其增加了筋骨，大大增强了热收缩性和抗拉强度；
在纳米静电纺丝增强隔膜中，上述网格状筋，纳米静电纺丝基膜和连续纤维束是相互配合协同作用的，既保证了高的孔隙率又增加了机械强度和安全性。
所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为80％以上。网格基材和缝纫线为聚合物隔膜保证了机械性能，使得穿刺强度和拉伸强度达到较高水平，网格基材和缝纫线也同时保证了较小的热收缩率。所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。
附图说明
图1为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的实施例一的主剖视图。
图2为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的实施例二的主剖视图。
图3为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的中间膜6的主剖视图。
图4为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的缝制中间膜10的主剖视图。
图5为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法的第一低熔点静电纺丝层的制备步骤的示意图；
图6为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法的高低熔点交叉静电纺丝层的制备步骤的示意图；
图7为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法的第二低熔点静电纺丝层的制备步骤的示意图；
上述图中的附图标记：
1网格基材，2纳米静电纺丝膜，3第一低熔点静电纺丝层，4高低熔点交叉静电纺丝层，5第二低熔点静电纺丝层，6中间膜，7缝纫线，8面线，9底线，10缝制中间膜，12第二网格基材，13环扣部，14第一熔接点，15第二熔接点，16第三熔接点，17浸润剂,18烘干炉，20料卷辊，30第一接收辊，40第二接收辊，50第三接收辊
4.1低熔点纳米纤维丝,4.2高熔点纳米纤维丝
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图所示，一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，包括网格基材1、纳米静电纺丝膜2。
所述网格基材1是由高熔点长纤维束按照横向和纵向两个方向排列，其中多根横向长纤维束平行且间隔均匀，每根纵向长纤维束分别从横向长纤维束的上方和下方交替穿过，形成扁平状网格结构，所有纵向长纤维束均平行且间隔均匀。所述横向长纤维束和纵向长纤维束在节点处粘结成一体；优选的是，所述高熔点长纤维束由至少3根直径在3-12微米的微米级连续纤维丝扭结而成。所述高熔点长纤维束的材料选择玻璃化温度大于200℃的高熔点聚合物H或者玻璃纤维材料或者芯层包覆表层的复合纤维材料，芯是高熔点聚合物，比如芳族聚酰亚胺或者玻璃纤维材料，外层是低熔点聚合物L，比如熔点在135℃的聚偏氟乙烯六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)。网眼2mm×2mm-4mm×4mm，克重：80-160g/cm，每卷长度50m。
所述高熔点聚合物H包括芳族聚酰亚胺聚合物PI、芳香族聚酰胺(PMIA)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜酮(PPESK)的至少一种；
所述低熔点聚合物L包括聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的至少一种。
纳米静电纺丝基膜2包括第一低熔点静电纺丝层3、高低熔点交叉静电纺丝层4、第二低熔点静电纺丝层5。所述高低熔点交叉静电纺丝层4包括杂乱交叉排列的低熔点纳米纤维丝4.1和高熔点纳米纤维丝4.2，所述第一低熔点静电纺丝层3和所述第二低熔点静电纺丝层5均包括低熔点纳米纤维丝；所述网格基材1、纳米静电纺丝膜2构成中间膜6。
所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜还包括缝纫线7，使用缝纫机在所述中间膜6上走线。所述缝纫线7包括面线8和底线9，所述底线9为高熔点聚合物制成的微米级长纤维丝，所述面线8为低熔点聚合物制成的微米级长纤维丝或纤维丝束。以每一针脚为例，所述面线8位于网格基材1的表面并下穿过所述纳米静电纺丝基膜2绕成环扣部13然后上穿所述纳米静电纺丝基膜2，同时所述底线9位于纳米静电纺丝基膜2的表面并从环扣部13通过造成钩连，所述缝纫线7的底线9在纳米静电纺丝基膜2的长度方向走出放射状间隔轨迹，在所述纳米静电纺丝基膜2的宽度方向走出弧形间隔轨迹，由此得到缝制中间膜10。优选的是，底线9选择高熔点聚合物制成的微米级连续长纤维丝，直径选择在6-12微米；而面线8选择低熔点聚合物制成的微米级连续长纤维丝，或者底线、面线均选择芯层包覆表层的复合纤维材料，芯是高熔点聚合物H，比如芳族聚酰亚胺或者玻璃纤维材料，外层是低熔点聚合物，比如熔点在135℃的聚偏氟乙烯六氟丙烯聚合物(PVDF/HFP)。所述缝纫线7直径选择在3-8微米。面线的直径小于底线的直径。缝纫时，将所述缝制中间膜10先平展并在下边垫一张柔软适度的白纸，将白纸和面料一起缝纫。白纸能起到增加面料厚度的作用，之后把白纸撕下来即可。
将所述缝制中间膜10在低熔点纳米纤维丝的玻璃熔融温度、以一定压力热处理一定时间。
优选地，如果低熔点纳米纤维丝是PVDF-HFP，如果高熔点纤维丝是PI，则在135℃、以1MPa进行热压处理3分钟，使得第一低熔点静电纺丝层3的低熔点纤维丝与网格基材1的高熔点长纤维束熔接形成第一熔接点14，第二低熔点静电纺丝层5的低熔点纤维丝与缝纫线7的底线9熔接形成第一熔接点14。而在纳米静电纺丝基膜2中，第一低熔点静电纺丝层3、第二低熔点静电纺丝层5分别与高低熔点交叉静电纺丝层4粘结点，而高低熔点交叉静电纺丝层4中低熔点纤维丝也与高熔点纤维丝交叉处有熔接点形成第三熔接点16。而且，面线8与纳米静电纺丝基膜2中的高熔点纤维丝在横截面上形成第二熔接点15。这样的粘结点使得所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜具有更强大的机械性能。
一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)准备网格基材1并浸润，网格基材1从料卷辊20展开，所述网格基材1表面在纤维浸润剂17中浸泡8-10min,烘干炉18烘干，以提高纤维表面与聚合物树脂之间的结合性能；
2)第一静电纺丝层，
a:准备低熔点聚合物纺丝液，将低熔点聚合物14wt％PVDF-HFP聚合物加入N,N-二甲基甲酰胺：丙酮＝7/3的溶剂中，进行高速搅拌，搅拌时间30min，得到低熔点聚合物纺丝液；
b:静电纺丝到网格基材上，将从料卷辊20上展开的网格基材1卷在第一接收辊30上作为接收基底，在网格基材1上静电纺丝所述第一低熔点静电纺丝层3，厚度在10微米以下，得到卷在第一接收辊30上的第一中间品成卷存放；
3)高低熔点交叉静电纺丝层
a:同时准备低熔点聚合物纺丝液A和高熔点聚合物纺丝液B，将低熔点聚合物PVDF-HFP聚合物加入N,N-二甲基甲酰胺：丙酮＝8/3的溶剂中，进行高速搅拌，搅拌时间30min，得到16-20wt％的低熔点聚合物纺丝液；高熔点聚合物聚酰亚胺PI加入N,N-二甲基甲酰胺：丙酮＝9/2的溶剂中，进行高速搅拌，搅拌时间30min，得到25-30wt％的高熔点聚合物纺丝液。将其交替加入到多个注射针头中；所述注射针头排列成一条直线地固定在固定板上，所述直线与第二接收辊轴线平行地，高于所述轴线2R辊/3置于所述第二接收辊40前方；
b:交叉静电纺丝在第一中间品上，以第一接收辊30作为料卷辊，展开并卷在第二接收辊40上作为接收基底，先经过清洗液，烘干，再经过浸润液，烘干，沿所述直线前后移动所述固定板，同时射出纺丝液，在所述第一中间品上形成交叉静电纺丝层，厚度控制在10-20微米，连续静电纺丝，将第二中间品卷在第二接收辊40上成卷存放。
4)第二静电纺丝层
a:准备低熔点聚合物纺丝液，将低熔点聚合物14wt％PVDF-HFP聚合物加入N,N-二甲基甲酰胺：丙酮＝7/3的溶剂中，进行高速搅拌，搅拌时间30min，得到低熔点聚合物纺丝液；
b:静电纺丝到第二中间品上，将从第二接收辊40上展开的第二中间品卷在第三接收辊50上作为接收基底，先经过清洗液，烘干，再经过浸润液，烘干，在第二中间品上静电纺丝所述第二低熔点静电纺丝层3，厚度在10微米以下，得到卷在第三接收辊50上的第三中间品成卷存放；
5)车缝第三中间品
以高熔点微米级长纤维丝作为底线9，以低熔点微米级长纤维丝作为面线8，或者以芯层包覆表层的复合纤维材料作为缝纫线7，芯是高熔点聚合物，外层是低熔点聚合物；在所述第三中间品下垫柔软度适中的白纸，以每一针脚为例，所述面线8位于网格基材1的表面并下穿过所述纳米静电纺丝基膜2绕成环扣部然后上穿所述纳米静电纺丝基膜2，同时所述底线9位于纳米静电纺丝基膜2的表面并从环扣部通过造成钩连，所述缝纫线7的底线在纳米静电纺丝基膜2的长度方向走出放射状间隔轨迹，在所述纳米静电纺丝基膜2的宽度方向走出弧形间隔轨迹，由此得到缝制中间膜10。
6)热压处理，将缝制中间膜10通过对置的上辊和下辊，所述上辊、下辊加热到低熔点聚合物纤维的玻璃化温度，例如PVDF/HFP,重均分子量WM＝600000，其玻璃化温度为135℃，缝制中间膜10先经过清洗液，烘干，所述上辊、下辊每间隔3min转动一定角度从而保证缝制中间膜10的每个被压部位被压制3-5min后通过所述上辊和下辊，辊压后卷在第四接收辊上。
实施例二
在纳米静电纺丝基膜2的下面是网格基材1，在纳米静电纺丝基膜2的上表面不再是缝纫线7，而是覆盖第二网格基材12，所述第二网格基材12与网格基材1具有相同材质和网格大小，第二网格基材12覆盖在纳米静电纺丝基膜2的上构成了网格基材1、纳米静电纺丝基膜2和第二网格基材12的中间膜6；
然后在中间膜6上车缝，缝纫线7以芯层包覆表层的复合纤维材料，具体采用高熔点聚合物为芯，低熔点聚合物为表层的微米级高强度聚合长纤维为缝纫线7进行车缝步骤得到缝制中间膜10。底线和面线可以在缝制中间膜10的任意一面，不受限制。
将所述缝制中间膜10以在低熔点纤维丝的玻璃熔融温度、以一定压力热处理一定时间。
结构中其他特征与实施例一相同。
制备方法中，在步骤3)和步骤4)之间增加铺层步骤4.1)，
4.1)铺层
以第三接收辊50为原料卷辊，以第二网格基材12的原料辊作为覆膜原料辊，使第三中间品先经过清洗液，烘干，再经过浸润液，烘干，第二网格基材12先经过清洗液，烘干，再底面浸沾粘结剂，使得第三中间品和第二网格基材12同时对齐地进入对置的上辊和下辊，上辊和下辊温度低于50℃，完成铺层工作的中间膜6卷在第四接收辊上；
实施例三
将网格基材1作为接收基底，在网格基材1的上下两面分别交叉静电纺丝所述高低熔点交叉静电纺丝层4，厚度分别在10-20微米，得到中间膜6；
然后在中间膜6上车缝，缝纫线7以芯层包覆表层的复合纤维材料，具体地，高熔点聚合物为芯，低熔点聚合物为表层的微米级高强度聚合长纤维为缝纫线7进行车缝步骤。
其他结构和制备工艺与实施例一相同。
实验数据
下面给出实施例1、2、3的用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的实验数据，将实施例1的纳米静电纺丝增强隔膜编号1#、实施例2的纳米静电纺丝增强隔膜编号2#，实施例3的纳米静电纺丝增强隔膜编号3#，对于主要性能指标的测试解释如下：
①隔膜透气性，指隔膜在一定的时间、压力下透过的气体量，行业中习惯采用格利值(Gurley)来表示，即在1.22k Pa的压力下，测试100mL的氧气透过1in2(平方英寸)的隔膜所用的时间；选取隔膜平整部分，通过专用取样器裁取直径为13mm的圆形试样，夹紧于透气测试仪器的测试上下腔之间。在23℃的环境温度中，对上下腔抽真空处理，待达到规定的真空度后，关闭下腔，向上腔充入99.9％的干燥氮气(N2)，使得试样两侧(即上下腔)保持一定的气压差，N2会在浓度梯度的作用下自高压侧透过试样渗透到低压侧，通过测量低压侧气体压力的变化，从而计算出Gurley值。
②耐穿刺性和抗拉强度，这两指标综合表征锂离子电池隔膜机械性能，抗拉强度，是指隔膜在纯拉伸力的作用下，断裂前所能承受的最大拉力值与测试隔膜截面积的比值，抗拉强度越大，隔膜在外力作用下发生的破损与断裂的几率就越低；耐穿刺性能是指用施加在针形物刺穿试样的最大力值。相较抗拉强度，隔膜的耐穿刺性更具实际意义，这是由于在锂离子电池使用中隔膜受积聚在负极表面的锂枝晶穿刺的危险更大。首先将特定的穿刺夹具安装在智能电子拉力试验机上，裁取直径100mm的试片装夹在样膜固定夹环中间，用直径为1mm、球形顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度对试样作顶刺处理，通过系统读取钢针穿透试片的最大力值，单位gf。
③热收缩性，锂离子电池在制造和使用过程中，会时常处于热环境中：例如锂离子电池注液前一道工序是将隔膜与极片卷绕后，在壳内挤压并一同经受12～16h、80～90℃的高温烘烤；锂离子电池出厂前还要接受120℃的高温安全检测；而在使用过程中，正常充放电或短路的时候，同样也会有大量的热量放出。锂离子电池隔膜多采用聚烯烃——一种热塑性材料，受热时尺寸会发生一定收缩。测试前先将试样在标准环境(23℃，相对湿度50％)中调节24h，然后将试样裁为15mm宽、120～150mm长的试样条。将试样一端固定在薄膜热收缩测试仪的夹具上，另一端固定在力值传感器上(收缩率工位固定住位移传感器上)，通过试样夹持装置将试样送入已预热到试验温度的试验腔中进行测试。仪器自动检测试样的热缩力、冷缩力、收缩率等性能，并计算热缩应力与冷缩应力。
现将所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的主要性能指标列在表1中。
表1用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的主要性能如下表：
所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为80％以上。网格基材和缝纫线为聚合物隔膜保证了机械性能，使得穿刺强度和拉伸强度达到较高水平，网格基材和缝纫线也同时保证了较小的热收缩率。所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。

Claims (10)

1.一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，包括网格基材(1)、纳米静电纺丝膜(2)，其特征在于，
所述网格基材(1)由纤维束横向纵向编织而成；
所述纳米静电纺丝膜(2)由下而上依序包括第一低熔点静电纺丝层(3)、高低熔点交叉静电纺丝层(4)、第二低熔点静电纺丝层(5)；所述第一低熔点静电纺丝层采用低熔点聚合物(L)通过静电纺丝接收在网格基材(1)上；所述高低熔点交叉静电纺丝层由高熔点聚合物(H)和低熔点聚合物(L)交叉地静电纺丝接收在第一低熔点静电纺丝层(3)上，第二低熔点静电纺丝层采用低熔点聚合物(L)通过静电纺丝接收在高低熔点交叉静电纺丝层上；三层依序形成得到中间膜(6)；
还包括缝纫线(7)，所述缝纫线(7)包括面线(8)和底线(9)，所述面线(8)位于网格基材(1)的表面并下穿过所述中间膜(6)绕成环扣部(13)然后上穿所述中间膜(6)，同时所述底线(9)位于纳米静电纺丝基膜(2)的上表面并穿过所述环扣部(13)；
所述中间膜(6)经缝纫线(7)在长度方向和宽度方向分别平行且间隔形成缝制线形成缝制中间膜(10)；
所述网格基材(1)和所述缝纫线(7)的至少底线(9)的纤维丝由高熔点聚合物(H)或无机非金属材料制成，或者由芯层包覆表层的复合纤维材料制成，所述芯层为高熔点聚合物(H)或无机非金属材料，表层为低熔点聚合物(L)；
所述缝制中间膜品(10)经过低熔点聚合物玻璃化温度(TG)的热压处理，使得所述低熔点聚合物制成的所述纤维丝与高熔点聚合物制成的纤维丝接触部位熔接。
2.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，其特征在于，所述高熔点聚合物(H)或无机非金属材料的玻璃化温度高于200℃，所述低熔点聚合物的玻璃化温度在120-160℃之间。
3.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，其特征在于，还包括第二网格基材(12)，所述第二网格基材(12)覆盖在所述纳米静电纺丝基膜(2)的上表面得到所述中间膜(6)。
4.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，其特征在于，网格基材(1)的上下两面分别交叉静电纺丝所述高低熔点交叉静电纺丝层(4)得到中间膜(6)。
5.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，其特征在于，所述面线(8)为低熔点聚合物(L)制成的长纤维丝或者由芯层包覆表层的复合纤维材料制成，所述芯层为高熔点聚合物(H)或无机非金属材料，表层为低熔点聚合物(L)。
6.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，其特征在于，
所述高熔点聚合物(H)包括芳族聚酰亚胺(PI)、芳香族聚酰胺(PMIA)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜酮(PPESK)的至少一种；
所述低熔点聚合物(L)包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的至少一种。
7.如权利要求1所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜，其特征在于，所述缝纫线(7)的底线在中间膜(6)的长度方向走出放射状间隔轨迹，在中间膜(6)的宽度方向走出弧形间隔轨迹。
8.如权利要求1-7任一所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1)准备网格基材(1)并浸润，网格基材(1)从料卷辊(20)展开，所述网格基材(1)表面在纤维浸润剂中浸泡8-10min,烘干；
2)依序静电纺丝，将网格基材(1)作为接收基底材料，依次在网格基材上通过静电纺丝工艺形成所述第一低熔点静电纺丝层(3)、高低熔点交叉静电纺丝层(4)、第二低熔点静电纺丝层(5)得到中间膜(6)；
3)车缝,所述缝纫线(7)在中间膜长度方向间隔走线，在中间膜的宽度方向间隔走线，由此得到缝制中间膜(10)；
4)热压处理，将所述缝制中间膜(10)通过对置的上辊和下辊，所述上辊、下辊加热到低熔点聚合物纤维的玻璃化温度，所述上辊、下辊每间隔一时间段(t)转动一定角度。
9.如权利要求8所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤2)和步骤3)之间增加铺层步骤2.1)，
2.1)铺层
所述中间膜(6)先经过清洗液，烘干，再经过浸润液，烘干，同时第二网格基材(12)先经过清洗液，烘干，再底面浸沾粘结剂，使得中间膜(6)和所述第二网格基材(12)同时对齐地进入对置的上辊和下辊，上辊和下辊温度低于50℃，完成铺层工作的中间膜(6)卷在第四接收辊上。
10.如权利要求8所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)替换为：
将网格基材(1)作为接收基底材料，在网格基材(1)的上下两面分别交叉静电纺丝所述高低熔点交叉静电纺丝层(4)，得到中间膜(6)。
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