CN115498362A - 功能化复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

功能化复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种功能化复合隔膜及其制备方法和应用，属于隔膜改进技术领域。功能化复合隔膜包括隔膜、氧化锌、普鲁士蓝衍生物和碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，隔膜的两侧分别设有碳基普鲁士蓝衍生物复合材料和普鲁士蓝衍生物，氧化锌设于普鲁士蓝衍生物和隔膜之间，碳基普鲁士蓝衍生物复合材料包括碳材料和普鲁士蓝衍生物，普鲁士蓝衍生物为铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝和镍基普鲁士蓝中的一种或多种的组合。本发明通过将氧化锌设于普鲁士蓝衍生物和隔膜之间，是为了便于普鲁士蓝衍生物在隔膜表面原位生长，使得生长后的产物更加的均匀，同时，通过设置氧化锌，增强了隔膜的机械强度，能够更有效的抑制锂枝晶的生长。

Description

功能化复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能化复合隔膜及其制备方法和应用，属于隔膜改进技术领域。
背景技术
现有的常规Li-CO2电池(即，阴极只使用商业碳纳米管，隔膜使用商业玻璃纤维隔膜)，当电流密度为100mAg-1时，可逆比容量在2000mAhg-1左右，截止容量为500mAhg-1时，循环圈数在40圈左右，但是常规Li-CO2电池的容量低、循环寿命短，无法满足人们的需求。
普鲁士蓝材料的晶型为立方晶系，空间群为Fm-3m。目前市面上出售的普鲁士蓝材料或者常规方法制备的普鲁士蓝材料均含有一定含量的吸附水、晶格水和配位水。近年来，普鲁士蓝材料已在染料和光电化学等方面显示出了广阔的应用前景，特别是在金属离子电池领域的应用引起了人们广泛的关注。普鲁士蓝电极材料的理论比容量可达近180mAh/g，但实际使用时，其比容量仅在120mAh/g左右，严重影响了其作为金属离子电池正极材料的进一步应用。
因此，部分研究人员通过对普鲁士蓝材料进行改性并用于电池的隔膜中，以提高Li-CO2电池的容量以及循环寿命，但是，改性后的普鲁士蓝材料通常会出现微球的大小不均，并伴随着团聚的情况(请参阅图1所示)，降低了普鲁士蓝材料的性能，同时，现有技术中通过普鲁士蓝材料制备电池隔膜的方法都包含了多步复杂和繁琐的操作过程，并且都使用了大量的有毒或者具有高腐蚀性的化学药品，不符合绿色化学的理念。
与此同时，在Li-CO2电池的隔膜中，还会出现锂枝晶的问题，在电池中，隔膜的作用是避免电极之间的接触，同时作为电解质储液器，以确保离子传输。隔膜不参与电化学反应，但其结构和性能对电池的性能起着至关重要的作用。设计不同结构的隔膜可以改变锂离子的均匀传输减缓锂枝晶的产生，锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面(SEI)膜，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂造成低库伦效率；锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧爆炸。
有鉴于此，确有必要提出一种功能化复合隔膜及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化复合隔膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中改性的普鲁士蓝材料微球大小不均且易团聚、隔膜的制备方法复杂且容易出现锂晶枝导致电池损坏其中的至少一个问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种功能化复合隔膜，包括隔膜、氧化锌、普鲁士蓝衍生物和碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，所述隔膜的一侧设有所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，另一侧设有所述普鲁士蓝衍生物，所述氧化锌设于所述普鲁士蓝衍生物和所述隔膜之间，所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料包括碳材料和普鲁士蓝衍生物，所述普鲁士蓝衍生物为铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝和镍基普鲁士蓝中的一种或多种的组合。
为实现上述目的，本发明还提供了一种功能化复合隔膜的制备方法，用于制备前述的功能化复合隔膜，包括：
普鲁士蓝衍生物的制备，在去离子水中加入金属盐和稳定剂，搅拌溶解后加入金属配位化合物，调节PH至1～3配制成混合溶液，在惰性气氛下喷雾干燥，得到普鲁士蓝衍生物；
改性碳材料的制备，在去离子水中加入碳材料，分散后形成溶液A，将三聚氰胺与甲醛混合分散后形成溶液B，将溶液A与溶液B混合进行水热反应，反应完成后进行离心，并将离心后的沉淀物进行真空干燥，干燥后的沉淀物在惰性气氛下煅烧后得到改性碳材料；
碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备，在去离子水中加入普鲁士蓝衍生物和改性碳材料，超声分散后加入金属配位化合物，搅拌溶解后加入还原剂进行水热反应，离心真空干燥后得到碳基普鲁士蓝衍生物复合材料；
改性隔膜的制备，将隔膜清洗后真空干燥，然后在隔膜一侧表面原位沉积氧化锌，将高分子聚合物溶液的PH调节至1～3后加入金属氰化钾得到陈化溶液，然后将沉积有氧化锌的隔膜浸泡在陈化溶液中，并使得沉积有氧化锌的一侧面朝上，恒温搅拌，反应生成普鲁士蓝衍生物，并使得普鲁士蓝衍生物生长在所述氧化锌的表面，最后用去离子水冲洗隔膜，真空干燥后得到改性隔膜；
功能化复合隔膜的制备，将所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与乙醇混合，超声分散形成悬浊液，使用所述改性隔膜作为滤膜进行抽滤，以将所述碳基普鲁士蓝衍生物抽滤到所述隔膜远离所述氧化锌的一侧，真空干燥后得到功能化复合隔膜。
作为本发明的进一步改进，所述喷雾干燥的温度为100～140℃，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述普鲁士蓝衍生物的制备步骤中，所述金属盐、稳定剂、金属配位化合物的质量比为0.5～1.2：12～36：3～7，所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的组合，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种的组合，所述金属配位化合物为铁氰化钾、钴氰化钾、六氰合二镍酸钾中的一种或几种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述改性碳材料的制备步骤中，所述碳材料为氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种的组合，真空干燥的温度为60～90℃，煅烧温度为600～800℃。
作为本发明的进一步改进，所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备步骤中，所述普鲁士蓝衍生物、改性碳材料、去离子水、金属配位化合物的质量比为7～9：0.8～1：400～600：5～7，所述金属配位化合物为铁氰化钾、钴氰化钾、六氰合二镍酸钾中的一种或几种的组合，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述改性隔膜的制备步骤中，所述隔膜为聚酰胺隔膜、玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种，所述高分子聚合物溶液为浓度为7～9％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，所述金属氰化钾为铁氰化钾、六氰合二镍氰酸钾和钴氰化钾中的一种或几种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述功能化复合隔膜的制备步骤中，所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与乙醇的质量比为5～15：50000～150000，所述抽滤为使用真空泵抽滤。
为实现上述目的，本发明还提供了一种前述的功能化复合隔膜在锂二氧化碳电池中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述锂二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、正极以及所述功能化复合隔膜，所述负极为新鲜的金属锂片，所述电解液为LiTFSI/TEGDME的混合电解液，所述正极为碳纳米管。
本发明的有益效果是：本发明的功能化复合隔膜通过在隔膜的两侧分别负载普鲁士蓝衍生物和碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，增强了锂二氧化碳电池的电化学性能；通过将普鲁士蓝衍生物与改性后的碳材料相结合，以碳材料作为基底保证了复合材料良好的电导率，普鲁士蓝衍生物则可以改善锂离子均匀和快速的通过隔膜；通过将氧化锌设于普鲁士蓝衍生物和隔膜之间，是为了便于普鲁士蓝衍生物在隔膜表面原位生长，使得生长后的产物更加的均匀，同时，通过设置氧化锌，增强了隔膜的机械强度，能够更有效的抑制锂枝晶的生长。
附图说明
图1是现有技术中未经改性的碳材料与普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图2是本发明优选实施例中的电池结构以及隔膜的示意图。
图3是本发明中功能化复合隔膜的制备流程。
图4是本发明中改性碳材料和普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图5是在50mAg-1电流密度截止容量为100mAhg-1条件下，实施例1和实施例5的锂对锂对称电池循环图。
图6是在50mAg-1电流密度截止容量为150mAhg-1条件下，实施例1和实施例5的锂二氧化碳电池循环图。
图7是实施例1、2、3、4、5、6和7中的锂二氧化碳电池在2～4.5V范围内50mAg-1电流密度条件下的首圈充放电图。
附图标记说明：电池壳1、锂片2、普鲁士蓝衍生物3、氧化锌4、隔膜5、碳基普鲁士蓝衍生物复合材料6、极片7。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
请参阅图2所示，本发明揭示了一种锂二氧化碳电池，包括电池壳1、锂片2、电解液、极片7和功能化复合隔膜5，其中，电池壳1设有两个并在两个电池壳1之间形成一个收容电解液和功能化复合隔膜5的空腔，锂片2和极片7分别位于两个电池壳1上，其中，锂片2为新鲜的金属锂片，电解液为LiTFSI/TEGDME的混合电解液；极片7为碳纳米管。
具体的，功能化复合隔膜5包括隔膜5、氧化锌4、普鲁士蓝衍生物3和碳基普鲁士蓝衍生物复合材料6，隔膜5的一侧设有碳基普鲁士蓝衍生物复合材料6，另一侧设有普鲁士蓝衍生物3，氧化锌4设于普鲁士蓝衍生物3和隔膜5之间，碳基普鲁士蓝衍生物复合材料6包括碳材料和普鲁士蓝衍生物3，普鲁士蓝衍生物3为铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝和镍基普鲁士蓝中的任意一种或多种的组合。当功能化复合隔膜5安装在锂二氧化碳电池内时，设有普鲁士蓝衍生物3的一侧与负极相对设置，设有碳基普鲁士蓝衍生物复合材料6的一侧与正极相对设置。
其中，普鲁士蓝衍生物3的化学式为Mx[M(CN)y]z，M为铁元素、镍元素、钴元素中的任意一种，铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝和镍基普鲁士蓝化学式分别为：Fe4[Fe(CN)6]3、Co3[Co(CN)6]2、Ni[Ni(CN)4]。氧化锌4通过原子层沉积技术负载在隔膜5的表面，普鲁士蓝衍生物3在氧化锌4表面均匀的原位生长，以将普鲁士蓝衍生物3负载到隔膜5上；通过将普鲁士蓝衍生物3和碳材料进行结合，使得普鲁士蓝衍生物3均匀的分布在碳材料上，以得到碳基普鲁士蓝衍生物复合材料6。
请参阅图3所示，本申请还揭示了一种功能化复合隔膜的制备方法，用于制备上述功能化复合隔膜，包括以下步骤：
S1、普鲁士蓝衍生物的制备
在去离子水中加入金属盐和稳定剂，搅拌溶解后加入金属配位化合物，调节PH至1～3配制成混合溶液，在惰性气氛下喷雾干燥，得到普鲁士蓝衍生物。
其中，金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的任意一种或几种的组合；稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或几种的组合，金属配位化合物为铁氰化钾、钴氰化钾、六氰合二镍酸钾中的任意一种或几种的组合，调节PH的试剂为稀盐酸，喷雾干燥的温度为100～140℃，合溶液的体积为500ml，进料速度为500ml/h，惰性气氛为氮气和氩气中的一种。优选的，金属盐、稳定剂、金属配位化合物的质量比为：0.5～1.2：12～36：3～7。
S2、改性碳材料的制备
在去离子水中加入碳材料，分散后形成溶液A，将三聚氰胺与甲醛混合分散后形成溶液B，将溶液A与溶液B混合进行水热反应，反应完成后进行离心，并将离心后的沉淀物进行真空干燥，干燥后的沉淀物在惰性气氛下煅烧后得到改性碳材料。
其中，碳材料为氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或几种的组合。在去离子水中加入碳材料后以及将三聚氰胺与甲醛混合后均进行超声分散，超声时间为1～3小时。溶液A的浓度为5mg/ml；溶液B的浓度为5～15mg/ml。水热反应温度为170～200℃，反应时间为12～24小时。离心时的离心速度为4000～6000r/min。真空干燥的温度为60～90℃，干燥时间为12～24小时。煅烧温度为600～800℃，升温速度5℃/min，保温时间为2～4小时，惰性气氛为氮气或氩气中的任意一种或两种的组合，还可以为其他类型的惰性气体，此处不做限制。
S3、碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备
在去离子水中加入普鲁士蓝衍生物和改性碳材料，超声分散后加入金属配位化合物，搅拌溶解后加入还原剂进行水热反应，离心真空干燥后得到碳基普鲁士蓝衍生物复合材料。
其中，金属配位化合物为铁氰化钾、钴氰化钾、六氰合二镍酸钾中的任意一种或几种的组合。还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的任意一种或几种的组合。超声时间为1～3小时。搅拌时的转速为400～600r/min，搅拌时间为1～3小时。水热反应温度为80～100℃，反应时间为24～72小时。离心速度为4000～6000r/min。真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时。优选的，普鲁士蓝衍生物、改性碳材料、去离子水和金属配位化合物的质量比为7～9：0.8～1：400～600：5～7，还原剂的质量为1～3g。
请参阅图4所示，通过喷雾干燥法制得的普鲁士蓝衍生物的棱角分明，颗粒大小均匀，无明显团聚，通过将普鲁士蓝衍生物与碳材料结合，普鲁士蓝衍生物能够在碳基底上均匀分布。
S4、改性隔膜的制备
将隔膜清洗后真空干燥，然后在隔膜一侧表面原位沉积氧化锌，配制高分子聚合物溶液，调节PH至1～3后加入金属氰化钾得到陈化溶液，然后将沉积有氧化锌的隔膜浸泡在陈化溶液中，并使得沉积有氧化锌的一侧面朝上，恒温搅拌，使得所述普鲁士蓝衍生物生长在所述氧化锌表面，最后用去离子水冲洗隔膜，真空干燥后得到改性隔膜。
其中，清洗隔膜为将隔膜放置在有机溶剂中清洗，有机溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的任意一种或多种的组合。隔膜为聚酰胺隔膜、玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的任意一种或几种的组合。高分子聚合物溶液为浓度为7～9％的聚乙烯吡咯烷酮。金属氰化钾为铁氰化钾、六氰合二镍酸钾和钴氰化钾中的任意一种或几种的组合。恒温搅拌条件的温度为80℃，搅拌速度为200r/min。陈化时间为24～48小时。真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12小时。优选的，隔膜的直径为6cm，铁氰化钾的物质的量为1～3mmol。
原子层沉积的具体参数为：沉积温度150℃，循环次数200～400次，其中一个循环为：50ms二乙基锌脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫，30ms去离子水脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫。
S5、功能化复合隔膜的制备
将所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与乙醇混合，超声分散形成悬浊液，使用所述改性隔膜作为滤膜进行抽滤，以将所述碳基普鲁士蓝衍生物抽滤到所述隔膜远离所述氧化锌的一侧，真空干燥后得到功能化复合隔膜。
其中，碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与乙醇的质量比为5～15:50000～150000。超声分散的时间为1～3小时。抽滤使用真空泵进行抽滤，漏斗直径为4cm，将碳基普鲁士蓝衍生物复合材料抽滤到改性隔膜未经原子层沉积的一面。真空干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
将S5制备得到的功能化复合隔膜用于锂二氧化碳电池中，并使得功能化复合隔膜中具有碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的一面朝向电池正极，以制备得到电化学性能强且可逆比容量高的电池。
结合本发明的内容提供以下制备功能化复合隔膜的实施例，对本发明作进一步的解释：
实施例1
制备一种用于锂二氧化碳电池的功能化复合隔膜，具体包括以下步骤：
S1、普鲁士蓝衍生物的制备：将2.4mmol硝酸铁和12g聚乙烯吡咯烷酮溶解到500ml去离子水中，搅拌溶解后加入12mmol铁氰化钾，调节PH至1.7配制成混合溶液，在氮气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为100℃，进料速度为500ml/h，得到普鲁士蓝衍生物。
S2、改性碳材料的制备：将150mg氧化石墨烯与30ml去离子水混合形成均匀溶液，超声分散1小时形成溶液A，将150mg三聚氰胺与30ml甲醛混合形成均匀溶液，超声分散1小时形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，并在170℃下进行水热反应12小时，结束后以4000r/min进行离心，收集沉淀物并放置在60℃下真空干燥12小时，在800℃氩气气氛下煅烧2小时，煅烧时的升温速度5℃/min，得到改性碳材料。
S3、碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备：取0.7g由S1制备得到的普鲁士蓝衍生物和取0.08g由S2制备得到的改性碳材料，并加入40g去离子水中混合，超声1小时，加入0.5g铁氰化钾，在400r/min的条件下搅拌至溶解，加入1g抗坏血酸，在80℃下进行水热反应24小时，结束后以4000r/min进行离心，在60℃下真空干燥12小时后得到碳基普鲁士蓝衍生物复合材料。
S4、改性隔膜的制备：将直径6cm的玻璃纤维隔膜浸泡在乙醇和异丙醇混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，在80℃的情况下真空干燥12小时；然后采用原子层沉积技术在隔膜表面原位沉积氧化锌，沉积温度为150℃，循环次数200次，其中一个循环由50ms二乙基锌脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫，30ms去离子水脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫组成。配置PH为1.7、浓度为7％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并加入1mmol铁氰化钾得到陈化溶液，将沉积了氧化锌的隔膜浸泡入陈化溶液中，并将沉积有氧化锌的一面朝上，在80℃、搅拌速度为200r/min的条件下陈化24小时，最后用去离子水冲洗隔膜，随后在80℃的条件下真空干燥12小时后得到改性隔膜；
S5、功能化复合隔膜的制备：取5mg由S3制备得到的碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与50g乙醇混合，超声1小时分散形成悬浊液，使用S4制备得到的改性隔膜作为滤膜进行抽滤，将碳基普鲁士蓝衍生物复合材料抽滤到未经原子层沉积的一面，漏斗直径为4cm，在80℃的温度下真空干燥12小时后得到功能化复合隔膜。
将S5制备得到的功能化复合隔膜应用于锂二氧化碳电池中，其中，锂二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、正极和功能化复合隔膜；负极为新鲜的金属锂片，电解液为1M的LiTFSI/TEGDME混合电解液；正极材料为碳纳米管。
实施例2
制备一种锂二氧化碳电池的功能化复合隔膜，具体包括以下步骤：
S1、普鲁士蓝衍生物的制备：将3.2mmol硝酸铁和21g羧甲基纤维素溶解到500ml去离子水中，搅拌溶解后加入16mmol铁氰化钾，调节PH至2.1配制成混合溶液，在氩气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为115℃，进料速度为500ml/h，得到普鲁士蓝衍生物。
S2、改性碳材料的制备：将150mg氧化石墨烯与30ml去离子水混合形成均匀溶液，超声分散1小时形成溶液A，将300mg三聚氰胺与30ml甲醛混合形成均匀溶液，超声分散2小时形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，并在180℃下进行水热反应16小时，结束后以4000r/min进行离心，收集沉淀物并放置在70℃下真空干燥16小时，在700℃氮气气氛下煅烧3小时，煅烧时的升温速度5℃/min，得到改性碳材料。
S3、碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备：取0.8g由S1制备得到的普鲁士蓝衍生物和取0.09g由S2制备得到的改性碳材料，并加入50g去离子水混合，超声2小时，加入0.6g铁氰化钾，在500r/min的条件下搅拌至溶解，加入2g柠檬酸，在90℃下进行水热反应40小时，结束后以5000r/min进行离心，在70℃下真空干燥16小时后得到碳基普鲁士蓝衍生物复合材料。
S4、改性隔膜的制备：将直径6cm的聚乙烯隔膜浸泡在乙醇和丙酮混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，在80℃的情况下真空干燥12小时，然后采用原子层沉积技术在隔膜表面原位沉积氧化锌，沉积温度150℃，循环次数300次；其中一个循环由50ms二乙基锌脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫，30ms去离子水脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫组成。配置PH为2.1、浓度为8％聚乙烯吡咯烷酮，并加入2mmol铁氰化钾得到陈化溶液，将沉积了氧化锌的隔膜浸泡入陈化溶液中，并将沉积有氧化锌的一面朝上，在80℃、搅拌速度为200r/min的条件下陈化32小时，最后用去离子水冲洗隔膜，随后在80℃的条件下真空干燥12小时后得到改性隔膜。
S5、功能化复合隔膜的制备：取10mg由S3制备得到的碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与100g乙醇混合，超声2小时分散形成悬浊液，使用S4制备得到的改性隔膜作为滤膜进行抽滤，将碳基普鲁士蓝衍生物复合材料抽滤到未经原子层沉积的一面，漏斗直径为4cm，在80℃的温度下真空干燥12小时后得到功能化复合隔膜。
将S5制备得到的功能化复合隔膜应用于锂二氧化碳电池中，其中，锂二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、正极和功能化复合隔膜；负极为新鲜的金属锂片，电解液为1M的LiTFSI/TEGDME混合电解液；正极材料为碳纳米管。
实施例3
制备一种用于锂二氧化碳电池的功能化复合隔膜，具体包括以下步骤：
S1、普鲁士蓝衍生物的制备：将4mmol硝酸钴和27g羧甲基纤维素溶解到500ml去离子水中，搅拌溶解后加入20mmol钴氰化钾，调节PH至2.5配制成混合溶液，在氮气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为130℃，进料速度为500ml/h，得到普鲁士蓝衍生物。
S2、改性碳材料的制备：将150mg单壁碳纳米管与30ml去离子水混合形成均匀溶液，超声分散1小时形成溶液A，将300mg三聚氰胺与30ml甲醛混合形成均匀溶液，超声分散2小时形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，并在190℃下进行水热反应20小时，结束后以5000r/min进行离心，收集沉淀物并放置在80℃下真空干燥20小时，在700℃氩气气氛下煅烧3小时，煅烧时的升温速度5℃/min，得到改性碳材料。
S3、碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备：取0.8g由S1制备得到的普鲁士蓝衍生物和取0.09g由S2制备得到的改性碳材，并加入50g去离子水中混合，超声2小时，加入0.6g钴氰化钾，在500r/min的条件下搅拌至溶解，加入2g柠檬酸，在90℃下进行水热反应56小时，结束后以5000r/min进行离心，在70℃下真空干燥20小时后得碳基普鲁士蓝衍生物复合材料。
S4、改性隔膜的制备：将直径6cm的聚酰胺隔膜浸泡在异丙醇和丙酮混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，在80℃的情况下真空干燥12小时，然后采用原子层沉积技术在隔膜表面原位沉积氧化锌，沉积温度150℃，循环次数300次；其中一个循环由50ms二乙基锌脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫，30ms去离子水脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫组成。配置PH为2.5、浓度为8％聚乙烯吡咯烷酮，并加入2mmol铁氰化钾得到陈化溶液，将沉积了氧化锌的隔膜浸泡入陈化溶液，并将沉积有氧化锌的一面朝上，在80℃、搅拌速度200r/min的条件下陈化40小时，最后用去离子水冲洗隔膜，随后在80℃的条件下真空干燥12小时后得到改性隔膜。
S5、功能化复合隔膜的制备：取10mg由S3制备得到的碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与100g乙醇混合，超声2小时分散形成悬浊液，使用S4制备得到的改性隔膜作为滤膜进行抽滤，将碳基普鲁士蓝衍生物复合材料抽滤到未经原子层沉积的一面，漏斗直径为4cm，在80℃的温度下真空干燥12小时后得到功能化复合隔膜。
将S5制备得到的功能化复合隔膜应用于锂二氧化碳电池中，其中，锂二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、正极和功能化复合隔膜；负极为新鲜的金属锂片，电解液为1M的LiTFSI/TEGDME混合电解液；正极材料为碳纳米管。
实施例4
制备一种用于锂二氧化碳电池的功能化复合隔膜，具体包括以下步骤：
S1、普鲁士蓝衍生物的制备：将4.8mmol硝酸镍和36g聚乙烯醇溶解到500ml去离子水中，搅拌溶解后加入24mmol六氰合二镍酸钾，调节PH至3配制成混合溶液，在氩气气氛下喷雾干燥，喷雾干燥温度为140℃，进料速度为500ml/h，得到普鲁士蓝衍生物。
S2、改性碳材料的制备：将150mg多壁碳纳米管与30ml去离子水混合形成均匀溶液，超声分散1小时形成溶液A，将450mg三聚氰胺与30ml甲醛混合形成均匀溶液，超声分散3小时形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，并在200℃条件下进行水热反应24小时，结束后以6000r/min进行离心，收集沉淀物并放置在90℃下真空干燥24小时，在600℃氮气气氛下煅烧4小时，煅烧时的升温速度5℃/min，得到改性碳材料。
S3、碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备：取0.9g由S1制备得到的普鲁士蓝衍生物和取0.1g由S2制备的带的改性碳材料，并加入60g去离子水混合，超声3小时，加入0.7g六氰合二镍酸钾，在600r/min的条件下搅拌至溶解，加入3g硼氢化钠，在100℃下进行水热反应72小时，结束后以6000r/min进行离心，在80℃下真空干燥24小时后得碳基普鲁士蓝衍生物复合材料。
S4、改性隔膜的制备：将直径6cm的聚丙烯隔膜浸泡在乙醇、异丙醇和丙酮混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，在80℃的情况下真空干燥12小时，然后采用原子层沉积技术在隔膜表面原位沉积氧化锌，沉积温度150℃，循环次数400次；其中一个循环由50ms二乙基锌脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫，30ms去离子水脉冲，5s等待时间，30s氮气吹扫组成，配置PH为2.5、浓度为9％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并加入3mmol铁氰化钾得到陈化溶液，将沉积了氧化锌的隔膜浸泡入陈化溶液中，并将沉积有氧化锌的一面朝上，在80℃、搅拌速度为200r/min的条件下陈化48小时，最后用去离子水冲洗隔膜，随后在80℃的条件下真空干燥12小时后得到改性隔膜。
S5、功能化复合隔膜的制备：取15mg由S3制备得到的碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与150g乙醇混合，超声3小时分散形成悬浊液，使用S4制备得到的改性隔膜作为滤膜进行抽滤，将碳基普鲁士蓝衍生物复合材料抽滤到未经原子层沉积的一面，漏斗直径为4cm，在80℃的温度下真空干燥12小时后得到功能化复合隔膜。
将S5制备得到的功能化复合隔膜应用于锂二氧化碳电池中，其中，锂二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、正极和功能化复合隔膜；负极为新鲜的金属锂片，电解液为1M的LiTFSI/TEGDME混合电解液；正极材料为碳纳米管。
实施例5
将直径6cm的玻璃纤维隔膜浸泡在乙醇和异丙醇混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，80℃真空干燥12小时，将其作为隔膜组装成锂二氧化碳电池。
实施例6
将直径6cm的聚丙烯隔膜浸泡在乙醇和丙酮混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，80℃真空干燥12小时，将其作为隔膜组装成锂二氧化碳电池。
实施例7
将直径6cm的将直径6cm的聚酰胺隔膜浸泡在乙醇、异丙醇和丙酮混合溶剂中，超声30min，用去离子水冲洗三次，80℃真空干燥12小时，将其作为隔膜组装成锂二氧化碳电池。
将实施例1中制备得到的功能化复合隔膜与实施例5中的隔膜进行对比测试，以测试锂离子的传输速度。具体的，通过组装锂对锂对称电池测试隔膜的性能，该对称电池的正负极均使用金属锂片，中间为隔膜并滴加电解液，以恒定的电流给对该对称电池进行充放电，使得金属锂在正负极之间反复的沉积——溶解，通过过点势及循环时间评价电池的性能，过点势较低，则说明隔膜和电解液对锂离子的传输具有加速效果，反之则不具有加速效果。请参阅图5，可以看出实施例1中的过电压明显小于实例5的过电压，即可说明实施例1中制备得到的功能化复合隔膜具有加速锂离子传输速度的效果。
其次，通过锂对锂对称电池还可以测试隔膜是否能够阻止锂枝晶的产生，具体的，当锂对锂对称电池在一定次数的循环后，沉积的锂金属会出现枝晶状结构，刺穿隔膜引发短路。此过程中常以电池的过电压突然下降为判断依据，说明电池内部出现了锂枝晶刺穿导致的短路，使正负极直接接触，因此电势差减小。从图5中看出，使用实施例5中的隔膜的电池经过200h的循环，过电压突然降低，即出现了锂枝晶刺穿隔膜的情况；使用实施例1中的功能化复合隔膜的电池经过1800h的循环过点势并没有突然的减低，过点势相对平稳的增加，明显优于实施例5。
为了确保测试的准确性，将实施例1中的锂二氧化碳电池并与实施例5中的锂二氧化碳电池进行对比测试，以测试功能化复合隔膜和普通隔膜在锂二氧化碳电池中的过电压变化情况。请参阅图6所示，从图中可以看出，实施例1中的锂二氧化碳电池的过电压低于实施例5中的过电压，即实施例1中的功能化复合隔膜具有加速锂离子传输速度的效果；实施例1中的锂二氧化碳电池经过1000h的循环，过电压没有出现突然降低的情况，且充电电压小于4V，过电压在1.2V左右，实施例5中的锂二氧化碳电池经过500h的循环，过电压出现突然降低，即出现了锂枝晶刺穿隔膜的情况。
也就是说，实施例1中制备得到的功能化复合隔膜能够加速锂离子的传输速度，同时还能够降低过电压，抑制锂枝晶的产生，增加了电池的循环性能和稳定性，避免电池因锂枝晶生长穿透隔膜导致电池短路而引起的安全问题，同时也避免了粘结剂的使用，避免了粘结剂在电池循环过程中分解发生副反应从而影响电池性能。
请参阅图7所示，对实施例1、2、3、4、5、6和7中的锂二氧化碳电池进行电化学性能测试，从图中可以看出，实施例1、2、3和4中的锂二氧化碳电池均表现出较高的比容量，最优的可逆比容量在14000mAhg-1左右，均优于实施例5、6和7。
需要说明的是：为了描述方便，本发明对功能化复合隔膜的制备步骤进行了S1～S4的划分，但是在实际的制备过程中，也可以先进行步骤S2或S4，换句话说，步骤S1、S2和S3并没有具体的前后顺序的限制，本领域技术人员可以根据实际情况对普鲁士蓝衍生物、改性碳材料和改性隔膜的制备顺序进行调整，此处不作任何限制。
综上所述，本发明的功能化复合隔膜通过在隔膜的两侧分别负载普鲁士蓝衍生物和碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，增强了锂二氧化碳电池的电化学性能，降低过电压并提升了循环性能；通过喷雾干燥和水热反应，得到能够均匀负载在碳材料上的普鲁士蓝衍生物；通过对碳材料的改性，使得普鲁士蓝衍生物能够更容易的负载在碳材料上；通过将普鲁士蓝衍生物与改性后的碳材料相结合，以碳材料作为基底保证了复合材料良好的电导率，普鲁士蓝衍生物则可以改善锂离子均匀和快速的通过隔膜；通过将氧化锌设于普鲁士蓝衍生物和隔膜之间，是为了便于普鲁士蓝衍生物在隔膜表面原位生长，使得生长后的产物更加的均匀，同时，通过设置氧化锌，增强了隔膜的机械强度，能够更有效的抑制锂枝晶的生长。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种功能化复合隔膜，其特征在于：包括隔膜、氧化锌、普鲁士蓝衍生物和碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，所述隔膜的一侧设有所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料，另一侧设有所述普鲁士蓝衍生物，所述氧化锌设于所述普鲁士蓝衍生物和所述隔膜之间，所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料包括碳材料和普鲁士蓝衍生物，所述普鲁士蓝衍生物为铁基普鲁士蓝、钴基普鲁士蓝和镍基普鲁士蓝中的一种或多种的组合。
2.一种功能化复合隔膜的制备方法，用于制备如权利要求1所述的功能化复合隔膜，其特征在于，包括：
普鲁士蓝衍生物的制备，在去离子水中加入金属盐和稳定剂，搅拌溶解后加入金属配位化合物，调节PH至1～3配制成混合溶液，在惰性气氛下喷雾干燥，得到普鲁士蓝衍生物；
改性碳材料的制备，在去离子水中加入碳材料，分散后形成溶液A，将三聚氰胺与甲醛混合分散后形成溶液B，将溶液A与溶液B混合进行水热反应，反应完成后进行离心，并将离心后的沉淀物进行真空干燥，干燥后的沉淀物在惰性气氛下煅烧后得到改性碳材料；
碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备，在去离子水中加入普鲁士蓝衍生物和改性碳材料，超声分散后加入金属配位化合物，搅拌溶解后加入还原剂进行水热反应，离心真空干燥后得到碳基普鲁士蓝衍生物复合材料；
改性隔膜的制备，将隔膜清洗后真空干燥，然后在隔膜一侧表面原位沉积氧化锌，将高分子聚合物溶液的PH调节至1～3后加入金属氰化钾得到陈化溶液，然后将沉积有氧化锌的隔膜浸泡在陈化溶液中，并使得沉积有氧化锌的一侧面朝上，恒温搅拌，反应生成普鲁士蓝衍生物，并使得普鲁士蓝衍生物生长在所述氧化锌的表面，最后用去离子水冲洗隔膜，真空干燥后得到改性隔膜；
功能化复合隔膜的制备，将所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与乙醇混合，超声分散形成悬浊液，使用所述改性隔膜作为滤膜进行抽滤，以将所述碳基普鲁士蓝衍生物抽滤到所述隔膜远离所述氧化锌的一侧，真空干燥后得到功能化复合隔膜。
3.根据权利要求2所述的功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为100～140℃，所述惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求2所述的功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述普鲁士蓝衍生物的制备步骤中，所述金属盐、稳定剂、金属配位化合物的质量比为0.5～1.2：12～36：3～7，所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的组合，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种的组合，所述金属配位化合物为铁氰化钾、钴氰化钾、六氰合二镍酸钾中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述改性碳材料的制备步骤中，所述碳材料为氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种的组合，真空干燥的温度为60～90℃，煅烧温度为600～800℃。
6.根据权利要求2所述的功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料的制备步骤中，所述普鲁士蓝衍生物、改性碳材料、去离子水、金属配位化合物的质量比为7～9：0.8～1：400～600：5～7，所述金属配位化合物为铁氰化钾、钴氰化钾、六氰合二镍酸钾中的一种或几种的组合，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述改性隔膜的制备步骤中，所述隔膜为聚酰胺隔膜、玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种，所述高分子聚合物溶液为浓度为7～9％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，所述金属氰化钾为铁氰化钾、六氰合二镍氰酸钾和钴氰化钾中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求2所述的功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述功能化复合隔膜的制备步骤中，所述碳基普鲁士蓝衍生物复合材料与乙醇的质量比为5～15：50000～150000，所述抽滤为使用真空泵抽滤。
9.一种如权利要求1中所述的功能化复合隔膜在锂二氧化碳电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的功能化复合隔膜在锂二氧化碳电池中的应用，其特征在于：所述锂二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、正极以及所述功能化复合隔膜，所述负极为新鲜的金属锂片，所述电解液为LiTFSI/TEGDME的混合电解液，所述正极为碳纳米管。
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