CN105870466B - 以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的以羟基氧化钴为催化剂制备的锂空气电池正极，由正极基体材料和涂覆于正极基体材料上的正极材料涂层构成，所述正极材料涂层的组成组分以质量百分比计，包括5％～40％作为催化剂组分的羟基氧化钴，50％～90％的碳材料和余量的粘接剂。本发明还提供的制备锂空气电池正极的方法：将配方量的羟基氧化钴、碳材料混合研磨，将粘接剂溶于溶剂中得到粘接剂溶液，将充分混合研磨得到的混合料与粘接剂溶液混合形成分散均匀的浆料，将分散均匀的浆料涂覆在正极基体材料上，烘干后压制成锂空气电池正极片。本发明能提高锂空气电池的放电容量，降低电池极化，并提高电池循环次数。

Description

以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属空气电池技术领域，特别涉及一种以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极及其制备方法
背景技术
羟基氧化钴(CoOOH)常常作为制备Co3O4的前驱体，可以直接烧结制备出Co3O4，与碳酸锂混合烧结时可以制备钴酸锂。目前，有将CoOOH用在镍氢电池中改善氢氧化镍的导电性，也可直接作为锂离子电池负极材料、超级电容器的电极材料等。但目前尚无有关其在锂空气电池中的催化性能研究报道。
锂空气电池具有高达11428Wh kg-1的理论能量，不仅远高于各类常用或概念性电池，且非常接近石油的理论能量值(13000Wh kg-1)，由于正极的活性物质为空气中的氧气，无需额外装备储存，不仅电池重量大大减少，而且对环境没有污染。锂空气电池通常由负极锂片、电解液、隔膜、正极(空气极)组成。放电过程(ORR)中，空气极上沉积产物过氧化锂(Li2O2)。由于缓慢的ORR动力学性能，使得电池的放电容量相对较低。在充电过程(OER)中，过氧化锂(Li2O2)分解成氧气和金属锂，但反应较难发生，充电电位高，分解不完全，导致电池的循环稳定性差。要想真正实现锂空气电池的实用化，就必须解决其容量低，极化大，循环性能差的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，以提高锂空气电池的放电容量，降低电池极化，并提高电池循环次数；本发明的第二个目的是提供制备上述锂空气电池正极的制备方法，实现所制备的锂空气电池正极能够提高锂空气电池的放电容量，降低电池极化，提高电池循环次数。
针对本发明的第一个发明目的，本发明提供的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，由正极基体材料和涂覆于正极基体材料上的正极材料涂层构成，所述正极材料涂层的组成组分以质量百分比计，包括5％～40％的催化剂组分羟基氧化钴，50％～90％的碳材料和余量的粘接剂。
在上述锂空气电池正极中，所述正极基体材料优先选择泡沫镍或碳纸。
在上述锂空气电池正极中，所述碳材料优先选择导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和多孔碳中的一种。
在上述锂空气电池正极中，所述粘接剂优先选择聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
在上述锂空气电池正极中，所述羟基氧化钴的含量最好控制在10％～30％范围。
在上述锂空气电池正极中，所述锂空气电池正极基体上的碳材料含量一般不低于0.5mg/cm2；最好控制在0.5～1.3mg/cm2范围。
针对本发明的第二个发明目的，本发明提供的上述锂空气电池正极的制备方法，将配方量的羟基氧化钴、碳材料混合研磨，将粘接剂溶于溶剂中得到粘接剂溶液，将充分混合研磨得到的混合料与粘接剂溶液混合形成分散均匀的浆料，将分散均匀的浆料涂覆在正极基体材料上，烘干后压制成锂空气电池正极片。
在上述锂空气电池正极的制备方法中，所述溶剂最好选自N-甲基吡络烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、去离子水。溶剂的用量以使粘接剂完全溶解并使混合料中的碳材料和羟基氧化钴均匀分散形成浆料为限。其中，粘接剂为聚四氟乙烯时通常以去离子水为溶剂。
在本发明的上述技术方案中，用作粘接剂的聚四氟乙烯通常以溶液状态为商品状态，在用于本发明时，作为粘接剂的聚四氟乙烯投料用量以溶液中聚四氟乙烯的质量为准。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明将CoOOH用作锂空气电池正极催化剂，为锂空气电池提供更多的反应活性位点，促使正极产物(Li2O2)的形成和分解，并且能够促进电子的转移，从而发挥高效的催化效果，提高了锂空气电池的放电容量，提升了放电电压平台，降低充电电压平台，降低电池极化，并提升了电池循环次数(见实施例1)。
2、CoOOH的合成制备工艺比较成熟，通过简单的一步沉淀法就能够制得，用作锂空气电池的催化剂成本低，并且用于制备正极材料时也能通过较简单的方法负载在电极材料上，整个工艺成本低，简单易操作，且催化效果显著，因此适于工业规模化应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中锂空气电池在电流密度为100mA/g时的首次充放电曲线。
图2为实施例1中以CoOOH为正极催化剂的锂空气电池在电流密度为100mA/g截止容量为500mAh/g的循环性能。
图3为实施例2中锂空气电池在电流密度为100mA/g时的首次充放电曲线。
图4为实施例3和对比例2中锂空气电池在电流密度为100mA/g时的首次充放电曲线。
图5为实施例4中锂空气电池在电流密度为100mA/g时的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极及其制备方法作进一步说明。
以下实施例中，CoOOH用沉淀法制备得到：
配置离子浓度为0.2mol/L的Co2+的水溶液25ml，向所得Co2+的水溶液中加入40mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀得到悬浮液A，向所得悬浮液中滴入稀盐酸，调节pH值至10后再加入20ml质量分数为30％的双氧水，得到悬浮液B；所述悬浮液B在65℃加热搅拌4h，自然冷却到室温，得到沉淀物，过滤沉淀物，用去离子水和酒精反复洗涤后，在90℃下干燥12h，得到CoOOH。
实施例1
锂空气电池的正极的制备：
按照百分比分别为30％、20％、50％称取CoOOH、聚偏氟乙烯和导电炭黑(SP)，在玛瑙研钵中将CoOOH和SP混合研磨20min后得到混合料，将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡络烷酮中，并滴加到混合料中得到浆料，N-甲基吡络烷酮的用量能使聚偏氟乙烯完全溶解，并使混合料中的SP和羟基氧化钴均匀分散得到浆料，将所得浆料超声分散30min，再将超声分散均匀的浆料涂覆在泡沫镍上，并于120℃下真空干燥12h，冷却至室温后用液压机在压力12MPa下压制成电极片，得到以CoOOH为催化剂的锂空气电池正极，电极片上的碳材料含量为1mg/cm2。
对比例1
不添加CoOOH为催化剂，仅以压制成型的导电炭黑电极片作为锂空气电池正极。
电化学性能的考察：
分别以CoOOH为催化剂的锂空气电池电极片、导电炭黑电极片作为锂空气电池的正极，以0.85mmol/L的LiTFSI/TEGDME为电解液，以金属锂片为负极，在Ar气保护的手套箱中组装成Swagelok锂空气测试电池，组装时手套箱中的水含量要求低于50ppm。
锂空气电池电化学性能测试：
在25℃，1atm纯氧气气氛下，将上述装配好的锂空气测试电池用蓝电电池性能测试仪(武汉市鑫诺电子有限公司LandCT2001A)测试电化学性能。电池放电与充电电流密度均为100mA/g，充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li/Li+)。循环性能测试时的截止容量为500mAh/g。测试结果见图1，图2。
从图1可知，使用了催化剂CoOOH的锂空气电池首次放电容量高于没有使用催化剂的电池(SP)。用CoOOH为正极催化剂的锂空气电池首次放电容量高达5093mAh/g，超过以SP为电极的锂空气电池放电容量的两倍。用CoOOH为正极催化剂的锂空气电池放电电压平台为2.6V，而充电电压平台为3.99V，明显低于使用SP为正极的锂空气电池。说明CoOOH用作锂空气电池正极催化剂能够增强电池能量输出，降低充电电压，减小电池极化。充电电压的降低能够有效减缓电池高电压下的副反应，使得电池循环寿命增加。从图2可知，用CoOOH为正极催化剂的锂空气电池循环次数能够到达30次以上。
实施例2
锂空气电池的正极的制备：
按照百分比分别为15％、25％、60％称取CoOOH、聚偏氟乙烯和导电炭黑(SP)，在玛瑙研钵中将CoOOH和SP混合研磨20min后得到混合料，将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡络烷酮中，并滴加到混合料中得到浆料，N-甲基吡络烷酮的用量使聚偏氟乙烯完全溶解，并使混合料中的SP和羟基氧化钴均匀分散得到浆料，将浆料超声分散30min，再将超声分散均匀的浆料涂覆在碳纸上，并于120℃下真空干燥12h，冷却至室温后用液压机在压力12MPa下压制成电极片，得到以CoOOH为催化剂的锂空气电池正极，电极片上的碳材料含量为1mg/cm2。
电化学性能的考察，锂空气电池电化学性能测试同实施例1，结果见图3。
从图3可知，使用了催化剂CoOOH的锂空气电池首次放电容量高达4168mAh/g，充电电压平台约为3.99V。说明CoOOH用作锂空气电池正极催化剂能够增大电池放电容量，降低充电电压，减小电池极化。
实施例3
锂空气电池正极的制备：
按照百分比分别为15％、25％、60％称取CoOOH、聚偏氟乙烯和多孔碳，在玛瑙研钵中将CoOOH和多孔碳混合研磨20min后得到混合料，将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡络烷酮中，并滴加到混合料中得到浆料，N-甲基吡络烷酮的用量使聚偏氟乙烯完全溶解，并使混合料中的多孔碳和羟基氧化钴均匀分散得到浆料，将浆料超声分散30min，再将超声分散均匀的浆料涂覆在泡沫镍上，并于120℃下真空干燥12h，冷却至室温后用液压机在压力12MPa下压制成电极片，得到以CoOOH为催化剂的锂空气电池正极，电极片上的碳材料含量为0.8mg/cm2。
对比例2
不添加CoOOH为催化剂，仅以压制成型的多孔碳电极片作为锂空气电池正极。
电化学性能的考察，锂空气电池电化学性能测试同实施例1，结果见图4。
从图4可知，使用了催化剂CoOOH的锂空气电池首次放电容量为7565mAh/g，高于仅使用多孔碳电极电池的(6764mAh/g)。没有使用催化剂的锂空气电池在随后的充电过程中表现出较差的可充电性。而以CoOOH为正极催化剂的锂空气电池能够较好的可逆充电，其充电电压平台为4.01V。说明CoOOH用作锂空气电池正极催化剂能够增强电池能量输出，降低充电电压，减小电池极化。
实施例4
锂空气电池正极的制备：
称取CoOOH、导电炭黑(SP)和质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液，其中CoOOH的质量占CoOOH、导电炭黑(SP)与聚四氟乙烯溶液中的聚四氟乙烯的质量之和的7％，导电炭黑(SP)的质量占CoOOH、导电炭黑(SP)与聚四氟乙烯溶液中的聚四氟乙烯的质量之和的80％，质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液中的聚四氟乙烯占CoOOH、导电炭黑(SP)与聚四氟乙烯溶液中的聚四氟乙烯的质量之和的13％，在玛瑙研钵中将CoOOH和SP混合研磨20min后得到混合料，将聚四氟乙烯溶液加入适量去离子水后，滴加到混合料中得到浆料，去离子水的用量使混合料中的SP和羟基氧化钴均匀分散得到浆料，将所得浆料超声分散30min，再将超声分散均匀的浆料涂覆在泡沫镍上，并于120℃下真空干燥12h，冷却至室温后用液压机在压力12MPa下压制成电极片，得到以CoOOH为催化剂的锂空气电池正极，电极片上的碳材料含量为0.8mg/cm2。
电化学性能的考察，锂空气电池电化学性能测试同实施例1，结果见图5。
从图5可知，使用了催化剂CoOOH的锂空气电池首次放电容量高达4181mAh/g，充电电压平台约为4.07V。说明CoOOH用作锂空气电池正极催化剂能够增大电池放电容量，降低充电电压，减小电池极化。

Claims (10)

1.一种以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于由正极基体材料和涂覆于正极基体材料上的正极材料涂层构成，所述正极材料涂层的组成组分以质量百分比计，包括5％～40％的羟基氧化钴，50％～90％的碳材料和余量的粘接剂。
2.根据权利要求1所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于所述正极基体材料为泡沫镍或碳纸。
3.根据权利要求1所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于所述碳材料为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和多孔碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于所述粘接剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于所述羟基氧化钴的含量为10％～30％。
6.根据权利要求1至5之一所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于锂空气电池正极基体上的碳材料含量不低于0.5mg/cm2。
7.根据权利要求6所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极，其特征在于锂空气电池正极基体上的碳材料含量为0.5～1.3mg/cm2。
8.权利要求1至7之一所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极的制备方法，其特征在于：将配方量的羟基氧化钴、碳材料混合研磨得到混合料，将粘接剂溶于溶剂中得到粘接剂溶液，将充分混合研磨得到的混合料与粘接剂溶液混合形成分散均匀的浆料，将分散均匀的浆料涂覆在正极基体材料上，烘干后压制成锂空气电池正极片。
9.根据权利要求8所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极的制备方法，其特征在于溶剂的用量以使粘接剂完全溶解并使混合料中的碳材料和羟基氧化钴均匀分散形成浆料为限。
10.根据权利要求8或9所述的以羟基氧化钴为催化剂的锂空气电池正极的制备方法，其特征在于所述溶剂选自N-甲基吡络烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和去离子水。
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