TWI590512B - 隔離膜與鋰二次電池的電極模組 - Google Patents

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Description

隔離膜與鋰二次電池的電極模組
本發明係關於二次鋰電池的電極模組，更特別關於其隔離膜結構與組成。
傳統鋰電池發生內短路時，因為短時間釋放大量熱量，會使得結構中聚烯烴材質的隔離膜無法耐受高溫而熔融變形。若無法阻隔局部熱累積或中止內短路，則鋰電池的活性物質將分解形成高壓氣體，甚至產生爆炸等危害。有鑑於此，國際各鋰電池製造大廠無不投入大量資源，研究如何有效改善鋰電池內短路的安全問題。日本電芯廠Panasonic開發之熱阻隔材料Heat-Resistant Layer(HRL)可導入鋰電池內部，藉由強化隔離膜的機械性質，避免電池因受熱導致正負極直接接觸產生內短路現象，進而提昇電池安全性。然而熱阻隔材料主要是由高含量之無機粒子(如Al2O3)及低含量之有機高分子黏著劑組成，易造成電池內電阻上升。此外，無機粒子在使用過程中易剝落而失去其保護功能。
綜上所述，目前仍需新的隔離膜改善目前市售含熱阻隔層之電池阻抗，並維持其安全性。
本發明一實施例提供之隔離膜，包括：多孔聚烯 烴層；以及奈米纖維網，位於多孔聚烯烴層上，其中奈米纖維網係由多個奈米纖維交織而成。
本發明一實施例提供之鋰二次電池的電極模組，包括：陽極板；陰極板；以及上述之隔離膜，用以傳導電解質中的鋰離子並隔離陽極板與該陰極板。
10‧‧‧鋰二次電池的電極模組
11‧‧‧陽極板
13‧‧‧隔離膜
13A‧‧‧多孔聚烯烴層
13B‧‧‧奈米纖維網
15‧‧‧陰極板
第1至3圖係本發明實施例中，鋰二次電池的電極模組的示意圖。
如第1圖所示，一實施例中鋰二次電池的電極模組10，依序為陽極板11、隔離膜13、及陰極板15。陽極板11可為集電材如銅箔、鎳箔與電極活性物質顆粒如天然石墨、人工石墨、鋰金屬、或鋰金屬合金之層狀組合物。電極活性物質顆粒之粒徑約介於5μm至25μm之間。若電極活性物質顆粒之粒徑過大，則易造成電池電容量差異過大而導致平均電容量下降。若電極活性物質顆粒之粒徑過小，則會降低電池充放電循環壽命以及增加電池電容量差異。
陰極板15可為集電材如鋁箔與電極活性物質顆粒如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、釩酸鋰或鋰鎳鈷錳氧化物之層狀組合物。電極活性物質顆粒之粒徑約介於1μm至40μm之間。若電極活性物質顆粒之粒徑過大，則易造成電池電容量差異過大而導致平均電容量下降。若電極活性物質顆粒之粒徑過小，則會降低電池充放電循環壽命以及增加電池電容量差異。
隔離膜13係用以傳導電解質中的鋰離子並隔離陽極板11與陰極板15。在一實施例中，隔離膜13包括多孔聚烯烴層13A，以及奈米纖維網13B位於多孔聚烯烴層13A上。多孔聚烯烴層13A包括聚乙烯、聚丙烯、上述之共聚物、或上述之多層結構。多孔聚烯烴層13A的孔隙率約介於40%至95%之間。若多孔聚烯烴層13A之孔隙率過高，則隔離膜13在高溫下尺寸易產生嚴重收縮而造成電池內短路現象發生。若多孔聚烯烴層13A之孔隙率過低，則會阻礙鋰離子之傳導，因此增加電池之內部阻抗。多孔聚烯烴層13A之重均分子量約介於100,000至5,000,000之間。若多孔聚烯烴層13A之重均分子量過低，則隔離膜13由於機械強度不足，無法有效提供隔絕正負極之功能。若多孔聚烯烴層13A之重均分子量過高，則當電池溫度上升時，隔離膜微孔無法有效熔融閉合以阻斷鋰離子的傳導。
在一實施例中，多孔聚烯烴層13A之厚度約介於0.1μm至25μm之間。若多孔聚烯烴層13A之厚度過薄，則會降低隔離膜之機械強度而易造成電池內短路。若多孔聚烯烴層13A之厚度過厚，則會降低電池體積能量密度以及增加電池內部阻抗。在一實施例中，多孔聚烯烴層13A之孔徑介於1nm至0.34μm之間。若多孔聚烯烴層13A之孔徑過大，則隔離膜13在高溫下尺寸易產生嚴重收縮而造成電池內短路現象發生。尺寸收縮是因為多孔聚烯烴層之材質為PP或PE，這2種材質的耐溫溫度<130度，因此當電池在異常高溫時會造成尺寸收縮。若多孔聚烯烴層13A之孔徑過小，則會阻礙鋰離子之傳導，因此增加電池之內部阻抗。孔徑小及孔隙率低，都會造成內阻過大。
上述之奈米纖維網13B係由多個奈米纖維交織而成。在這必需說明的是，若是將奈米纖維網13B之材料(比如聚亞烯烴)直接成膜後貼附於多孔聚烯烴層上，則會造成孔隙率過低及孔徑太小，因為在貼覆的過程中，需利用黏著劑才可以貼覆完全，因為黏著劑會流入孔洞間，造成塞孔等現象。奈米纖維網13B可提升隔離膜13之耐溫性，其纖維結構可增加隔離膜13的抗穿刺性及尺寸安定性。此外，奈米纖維網13B可增加隔離膜的孔隙率及增長離子於隔離膜中的曲繞路徑，進而提升隔離膜13的離子傳導性。在一實施例中，奈米纖維網13B之厚度介於0.5μm至10μm之間，且孔徑介於10nm至300nm之間。若奈米纖維網13B的厚度過厚，則孔徑太小而增加阻抗。若奈米纖維網13B的厚度過薄，則尺寸耐溫性不足。若奈米纖維網13B的孔徑過小，則阻抗變大。若奈米纖維網13B的孔徑過大，則孔隙率小。在一實施例中，奈米纖維之直徑介於10nm至500nm之間。若奈米纖維的直徑過大，則孔徑過大。若奈米纖維的直徑過小，則孔徑太小。
在一實施例中，上述奈米纖維網13B的形成方法係由靜電紡絲法直接形成於多孔聚烯烴層13A上。舉例來說，可將適當之聚合物溶液連接高電壓之噴絲頭，使聚合物溶液在電場環境下被靜電吸引形成奈米纖維。上述高電壓約介於25kV至30kV之間。若高電壓過低，則纖維太粗。若高電壓過高，則纖維太細。在某些實施例中，噴絲頭有氣體噴嘴，用以輔助及加速攜出由噴絲頭噴出之聚合物溶液。聚合物溶液自噴絲頭噴出後，其溶劑揮發並分散成多束奈米纖維，形成奈米纖維網13B 於多孔聚烯烴層13A上。
在一實施例中，組成奈米纖維網13B之奈米纖維包括聚亞醯胺(PI)，其係由二胺與二酸酐共聚而成。為了使奈米纖維能有效附著於多孔聚烯烴層13A上，二胺與二酸酐中至少一者係脂肪族或脂環族。在一實施例中，二胺為芳香族二胺，而二酸酐為脂肪族或脂環族二酸酐。在另一實施例中，二胺為脂肪族或脂環族二胺，而二酸酐為芳香族二酸酐。在本發明又一實施例中，二胺為脂肪族或脂環族二胺，而二酸酐為脂肪族或脂環族二酸酐。值得注意的是，若二胺與二酸酐均為芳香族，形成之聚亞醯胺之奈米纖維網13B與多孔聚烯烴層13A之間的黏著力不足而易分層。
舉例來說，脂肪族二胺可為 (x介於2-70之間)，而而脂環族二胺可為、、或。另一方面，脂環族二酸酐可為 、或。在一實施例中，上述聚亞醯胺之重均分子量介於10000至100000之間。若聚亞醯胺之重均分子量過低，則成絲性不佳。若聚亞醯胺之重均分子 量過高，則黏度太高不易加工且存放性較差。
在一實施例中，奈米纖維除了聚亞醯胺外，更包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合，以增加奈米纖維網13B與多孔聚烯烴層13A之間的黏著力。在此實施例中，聚亞醯胺與聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合之重量比介於1：0.1至1：5之間。若聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合之比例過低，則與未包含聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合一樣，無法進一步增加奈米纖維網13B與多孔聚烯烴層13A之間的黏著力。若聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合之比例過高，則耐溫性下降。
在一實施例中，奈米纖維包括0wt%至50wt%之無機材料如氧化矽或氧化鋁，以進一步增加隔離膜13之耐溫性。若無機材料之用量過高，則纖維無法連續成形。
在一實施例中，隔離膜13中的多孔聚烯烴層13A與奈米纖維網13B之基重比介於1：1至1：0.1之間。若多孔聚烯層13B於隔離膜13中的比例過高，則耐溫性不足。若多孔聚烯烴層13B於隔離膜13中的比例過低，則強度不足。
在第1圖中，奈米纖維網13B係位於多孔聚烯烴層13A與陽極板11之間。然而奈米纖維網13B亦可位於多孔聚烯烴層13A與陰極板15之間，如第2圖所示。此外，第1圖與第2圖之設計可合併如第3圖所示，即奈米纖維網13B可位於多孔聚烯烴層13A與陽極板11之間，以及位於多孔聚烯烴層13A與陰極板15之間。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點 能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
製備例1
將0.0147mole的芳香族二胺與0.015mole的脂環族二酸酐加入NMP(固含量30%)中，於室溫下攪拌1小時後形成黏稠的聚醯胺酸溶液。接著加熱聚醯胺酸溶液至220℃後反應3小時以形成聚亞醯胺，同時用除水裝置(Dean-Stark)去除脫水反應產生的水。上述反應如式1所示，式1中的n為重複單元。以DMAc稀釋聚亞醯胺至固含量20%，即得到聚亞醯胺溶液。經由GPC可知上述聚亞醯胺之重均分子量為51542。
實施例1
利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將製備例1之聚亞醯胺(PI)形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為1g/m2，厚5μm，且孔徑為100~200nm。奈米纖維直徑為 10~100nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為1：10。隔離膜之總厚度為20μm，孔徑30~50nm，孔隙率45%(量測方式可參考Journal of Power Sources 266(2014)29-35)，滲透性(McMullin number，量測方式可參考Journal of Power Sources 266(2014)29-35)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約20%。
實施例2
將PVDF(KYNAR761)加入製備例1之PI溶液中，以形成PI：PVDF=2：1(重量比)的高分子溶液。利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將上述高分子溶液形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為1g/m2，厚5μm，且孔徑為100~300nm。奈米纖維直徑為50~300nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為1：10。隔離膜之總厚度為20μm，孔徑30~50nm，孔隙率45%，滲透性(McMullin number)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約10%。
實施例3
將PVDF(KYNAR761)加入製備例1之PI溶液中，以形成PI：PVDF=1：1(重量比)的高分子溶液。利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將上述高分子溶液形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為1g/m2，厚5μm，且孔徑為50~100nm。奈米纖維直徑為10~100nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為1：10。隔離膜之總厚度為 20μm，孔徑30~50nm，孔隙率45%，滲透性(McMullin number)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約15%。
實施例4
將PVDF(KYNAR761)加入製備例1之PI溶液中，以形成PI：PVDF=2：1(重量比)的高分子溶液。利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將上述高分子溶液形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為4g/m2，厚8μm，且孔徑為50~150nm。奈米纖維直徑為10~100nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為4：10。隔離膜之總厚度為23μm，孔徑20~40nm，孔隙率44%，滲透性(McMullin number)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約6%。
實施例5
將PVDF(KYNAR761)加入製備例1之PI溶液中，以形成PI：PVDF=2：1(重量比)的高分子溶液。利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將上述高分子溶液形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為8g/m2，厚10μm，且孔徑為100~200nm。奈米纖維直徑為10~100nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為8：10。隔離膜之總厚度為25μm，孔徑20~40nm，孔隙率44%，滲透性(McMullin number)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約4%。
實施例6
將PVDF(KYNAR761)加入製備例1之PI溶液中，以形成 PI：PVDF=2：1(重量比)的高分子溶液。接著將SiO2加入上述高分子溶液，使高分子溶液含20wt%的SiO2。利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將上述高分子溶液形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為5g/m2，厚10μm，且孔徑為80~170nm。奈米纖維直徑為10~100nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為5：10。隔離膜之總厚度為25μm，孔徑10~30nm，孔隙率44%，滲透性(McMullin number)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約4%。
實施例7
將PVDF(KYNAR761)加入製備例1之PI溶液中，以形成PI：PVDF=2：1(重量比)的高分子溶液。接著將SiO2加入上述高分子溶液，使高分子溶液含50wt%的SiO2。利用靜電紡絲(電壓25~30kv)法，將上述高分子溶液形成奈米纖維網於多孔聚乙烯層(Celgard 2320)上。多孔聚乙烯層之厚度為15μm，且基重為10g/cm2。奈米纖維網基重為5g/m2，厚10μm，且孔徑為100~200nm。奈米纖維直徑為30~120nm。上述隔離膜中奈米纖維網與多孔聚乙烯層之基重比為5：10。隔離膜之總厚度為25μm，孔徑10~30nm，孔隙率45%，滲透性(McMullin number)<10，且於200℃之尺寸收縮率為約2%。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧鋰二次電池的電極模組
11‧‧‧陽極板
13‧‧‧隔離膜
13A‧‧‧多孔聚烯烴層
13B‧‧‧奈米纖維網
15‧‧‧陰極板

Claims (11)

  1. 一種隔離膜，包括：一多孔聚烯烴層；以及一奈米纖維網，位於該多孔聚烯烴層上，其中該奈米纖維網係由多個奈米纖維交織而成，且該些奈米纖維包括無機材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該多孔聚烯烴層包括聚乙烯、聚丙烯、上述之共聚物、或上述之多層結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該多孔聚烯烴層之厚度介於0.1μm至25μm之間，且孔徑介於10nm至300nm之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該奈米纖維網之厚度介於0.5μm至10μm之間，且孔徑介於10nm至300nm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些奈米纖維之直徑介於10nm至500nm之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些奈米纖維包括聚亞醯腔，其係由二胺與二酸酐共聚而成，其中二胺與二酸酐中至少一者係脂肪族或脂環族。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之隔離膜，其中該聚亞醯胺之重均分子量介於10000至100000之間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之隔離膜，其中該些奈米纖維更包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合，且聚亞醯胺與聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、或上述之組合之重量比介於1：0至 1：10之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些奈米纖維包括大於0wt%至50wt%之無機材料。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該多孔聚烯烴層與該奈米纖維網之基重比介於1：0.1至1：2之間。
  11. 一種鋰二次電池的電極模組，包括：一陽極板；一陰極板；以及如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，用以傳導一電解質中的鋰離子並隔離該陽極板與該陰極板。
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