JP5888079B2 - セパレータ、及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータ及びそれを用いた非水系二次電池に関するものである。

正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を代表とする非水系二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。

非水系二次電池の多くは、正極、電解液を含むセパレータ、負極の積層体から構成されている。セパレータは、主たる機能として正極と負極の短絡防止を担っている。

現在、非水系二次電池用途に適するセパレータとして、各種のポリオレフィン多孔膜が数多く提案されている。ポリオレフィン多孔膜中でもポリエチレン多孔膜は、上述にある要求特性を満たし、かつ高温時の安全機能として、高温による孔の閉塞から電流を遮断する事による熱暴走防止機能、いわゆるシャットダウン機能を有している事もあり、非水系二次電池用のセパレータとして幅広く使用されている。

しかしながら、温度上昇によるシャットダウン機能によりポリオレフィン多孔膜の孔が閉塞されて電流が一旦遮断されても、電池温度が多孔膜を構成する樹脂の融点を超え、その多孔膜自体が溶融し、シャットダウン機能が失われる可能性がある。その結果、電極間の短絡をきっかけとして電池の熱暴走が起こるおそれがある。このため、さらなる信頼性確保のために、樹脂の融点を越える高温時でも絶縁性を維持できるセパレータが求められている。

特許文献１では、セパレータにおける耐熱性樹脂層と多孔性樹脂層の剥離強度、膜厚、空孔率を最適化することで、剥離をせず生産性が高い電池用セパレータが開示されている。しかしながら、多孔性樹脂層の融点を超えるような高温に曝された時の対策については記述されておらず、そのような高温での信頼性としては不十分である。

特開２０１２−４３７６２号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、電池が予期せぬ事態になり、多孔性樹脂層の融点を超えるような高温時になった時でも、短絡を生じないセパレータを提供し、ひいては高温時の信頼性を向上させた非水系二次電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明にかかるセパレータは、多孔性樹脂層を介して互いに対向する第１の無機耐熱層と第２の無機耐熱層とを備え、前記第１の無機耐熱層と前記第２の無機耐熱層は、無機粒子とバインダーを含む多孔質層であり、前記第１の無機耐熱層は、前記第２の無機耐熱層より、前記多孔性樹脂層に対する剥離強度が小さいことを特徴としている。

上記本発明に係るセパレータを用いることで、多孔性樹脂層の融点を超える高温になった時でも短絡を抑えることが出来る。

多孔性樹脂層のシャットダウン温度付近では、セパレータが徐々に収縮を始める。この時、剥離強度が弱い第１の無機耐熱層は第２の無機耐熱層よりも早く多孔性樹脂層から外れる。この様に、第１の無機耐熱層が先に多孔性樹脂層から外れることで、側面からのリーク防止の機能を発揮する。
さらに昇温が続き、多孔性樹脂層の融点を超えた時、多孔性樹脂層の収縮が急激に起こる。この様な場合であっても、更に第２の無機耐熱層が多孔性樹脂層から外れる。多孔性樹脂層から外れた無機耐熱層は、多孔性樹脂層の収縮の影響を受けることなく、セパレータの原型の大きさを維持し残ることで、短絡が起きにくくなる効果があると考えられる。
一方、従来の片面にだけに無機耐熱層を形成したセパレータでは、多孔性樹脂層の熱収縮が起きると無機耐熱層に膜としての剛性がないため、多孔性樹脂層が熱収縮する力に逆らうことが出来ずに、カールが起こり、短絡の可能性が大きい。このように本発明に係るセパレータは信頼性の面で格段に向上したセパレータである。

また、前記第１の無機耐熱層のバインダー含有率は、前記第２の無機耐熱層のバインダー含有率より、１重量％以上小さいことが好ましい。

この様な構成にすることにより、多孔性樹脂層の融点を超えるような高温時になった時でも、短絡を生じないセパレータを提供することができる。

さらに、上述したセパレータを備えた非水系二次電池とすれば、多孔性樹脂層の融点を超えるような高温時になった時でも、短絡を生じない、高信頼性の非水系二次電池とすることができる。

本発明に係るセパレータにおいては、電池が予期せぬ事態になり、多孔性樹脂層の融点を超えるような高温時になった時でも、短絡を生じないセパレータを提供することができ、ひいては高温時の信頼性を向上させた非水系二次電池を提供することができる。

本実施形態のセパレータを示す断面図である。 本実施形態のセパレータを備えた非水系二次電池の断面図である。

以下に、本発明に係る好適な実施形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

図１に本実施形態のセパレータを表す断面図を示す。図１に示したセパレータは、基材として用いられる多孔性樹脂層３の一方の主面上、及び他方の主面上に、それぞれ第１の無機耐熱層２ａと第２の無機耐熱層２ｂを有する。

（多孔性樹脂層）
多孔性樹脂層３に用いられる樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。

好ましくは、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂組成物を含んだものが用いられる。

重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、好ましくはシャットダウン温度の低下の観点から重量平均分子量５０万未満、さらに好ましくは重量平均分子量３０万以下のポリオレフィン類であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
特に好ましくは、重量平均分子量５０万未満のポリエチレン樹脂であり、さらに好ましくは重量平均分子量３０万以下のポリエチレン樹脂が挙げられる。

さらにこれらの中でも重量平均分子量５０万未満の低融点のポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。

これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。

また、多孔性樹脂層の機械的強度を高くするために、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリエチレンなどの超高分子量ポリオレフィン樹脂をさらに配合することが好ましい。

また、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂の配合量は、樹脂組成物中５〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。

次に、多孔性樹脂層３の製造方法について説明する。
本発明による多孔性樹脂層の製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。
例えば、上述した樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。

該溶媒としては、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物全体の６０〜９５重量％であることが好ましい。
樹脂組成物と溶媒の混合物を混合し、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができる。
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。
溶媒の抽出処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔性樹脂構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。
溶剤としては、塩化メチレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本実施形態に用いる多孔性樹脂層３としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍでの透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、突刺強度が３０００ｍＮ以上、好ましくは５５００ｍＮ以上の機械物性を有する多孔膜が望ましい。

なお、多孔性樹脂層３の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足からハンドリングが難しくなるおそれがあり、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなる可能性がある。

なお、この多孔性樹脂層３は、単層であってもよいし、２層以上で構成されていてもよい。

（無機耐熱層）
無機耐熱層は、多孔性樹脂層３の一方の主面及び他方の主面上に形成される。その無機耐熱層は無機粒子とバインダーを含有している。
多孔性樹脂層３の表面に、無機粒子、バインダーを含む無機耐熱層２を形成する方法としては、これらの材料を溶媒中に分散後、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより塗布、その後溶剤を乾燥することで得られる。

多孔性樹脂層３の両面で剥離強度を変える方法としては、無機耐熱層塗料中のバインダーと無機粒子の混合比率を変えることで間単に剥離強度を変えることが出来る。無機耐熱塗料中のバインダーは無機粒子同士を繋げる役割の他に、多孔性樹脂層３と無機耐熱層２を固着する役割を果たしているため、剥離強度に差を設けることができる。

このような方法によれば、多孔性樹脂層３の一方の主面に形成した前記第１の無機耐熱層のバインダー含有率は、他方の主面に形成した前記第２の無機耐熱層のバインダー含有率より、１重量％以上小さいものとすることができる。

また、第１の無機耐熱層内や第２の無機耐熱層内の多孔性樹脂層との界面近傍の領域のみにおいて、見かけ上、バインダーの含有率に差を設け作製してもよい。

具体的には、第１の無機耐熱層中の無機粒子の分布が、第２の無機耐熱層中の無機粒子の分布よりも、より多孔性樹脂層側に偏って形成されている構成が好ましい。
この様な構成により、多孔性樹脂層との密着を取っている第１の無機耐熱層中の多孔性樹脂層側のバインダー量が、第２の無機耐熱層中の多孔性樹脂層側のバインダー量よりも見かけ上少なくなるため第１の無機耐熱層の剥離強度を小さくすることができる。

なお、この様な構成は沈降時間の制御し、第２の無機耐熱層を形成するにあたり第１の無機耐熱層の沈降時間をより長く保持することにより行うことができる。

無機耐熱層２に含まれる無機粒子としては、特に限定はないが、具体的には、アルミナ（例えばＡｌ_２Ｏ_３）、シリカ（例えばＳｉＯ_２）、窒化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ガラス繊維などが挙げられるが、中でもアルミナ、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。これらの粒子を２種以上を適宜混合して用いることもできる。

無機粒子の平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲が好ましい。無機粒子の平均粒子径が２μｍを超えると、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすおそれがある。また、無機粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗膜強度が低下し粉落ちの可能性が生じハンドリング性が低下する可能性がある。

また、無機耐熱層に用いられるバインダーとしては、樹脂バインダーや無機バインダー等、一般的な樹脂であれば良いが、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、そのエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体およびそのエマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点および／またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。好ましくは、環境への負担が少ないものとて、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の水エマルジョン溶液、スチレン−ブタジエン共重合体の水エマルジョン溶液などが好ましい。

無機耐熱層の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍ程度である。本発明が特に顕著な効果を発揮する厚さとしては０．５〜５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、十分に大きな耐熱性を示すことができない可能性があり、１０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなる可能性がある。

本発明において、耐熱無機層における無機粒子の含有量は、耐熱無機層を構成する材料全体に対し、３０〜９８重量％であることが好ましい。無機粒子の含有量が３０重量％未満であると、無機粒子による耐熱性向上の効果が十分に大きくならない可能性があり、無機粒子の含有量が９８重量％を超えると、耐熱性多孔質層が緻密化されすぎてイオン透過性の低下が生じ、耐熱性多孔質層が脆くなってハンドリング性が低下する可能性がある。

本発明において、耐熱無機層におけるバインダーの含有率は２〜７０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が７０重量％を超えると、無機粒子による耐熱性向上の効果が十分に大きなものとならない可能性があり、２重量％未満では無機粒子と多孔性樹脂層、無機粒子同士を固着する効果が低下するため、無機粒子の脱落、剥がれが多くなる可能性がある。
バインダーの量により、剥離強度を調整する場合には、剥離強度を上げたい面のバインダー重量％をもう一方の面のバインダー重量％より、１重量％以上増加させることにより実現できる。１重量％以下の差では、剥離強度の差として明確な効果の差がみとめられない。

なお、剥離強度の試験方法は、２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機［島津製作所社製 ＡＧＳ−１００ＮＸ］を用いて、ピール法（剥離速度３００ｍｍ／分）にて多孔性樹脂膜と無機耐熱層の界面での剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出した。また、両面セパレータを測定する時は、あらかじめ測定しない面の無機耐熱層は粘着テープなどを用いて剥離を行ってから測定を行った。

剥離強度は、通常１０Ｎから２５０Ｎの範囲である。１０Ｎ以下の剥離強度では、電池作製時のハンドリング性が低下する可能性がある。また経験的に上限としては２５０Ｎである。また、好ましい範囲として１０〜１００Ｎ、より好ましい範囲は１０〜５０Ｎの範囲である。
この範囲の中で、多孔性樹脂層の表面側及び裏面側における無機耐熱層の剥離強度の差が３Ｎ以上あれば、熱収縮の時、剥がれるタイミングが明確に違うことがわかった。より好ましい剥離強度の差は、５Ｎ以上である。

本発明に係るセパレータを使った、非水系二次電池の実施形態の一例を図を用いて説明する

図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対向する負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在し、正極１０の主面及び負極２０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、を備えたリチウムイオン二次電池である。ここで、セパレータ１８は、図面上明確に多層構造のセパレータと記載してはいないが、上述した本実施形態の製造方法により製造した多層のセパレータ１８が用いられる。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。

発電要素３０は、一対の正極１０、負極２０が、多層のセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、多層のセパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。本実施形態においては、例えば多層セパレータ１８の無機耐熱層と正極活物質層１４とが接触し、多孔性樹脂層と負極活物質層２４とが接触した配置としてもよい。また、多層のセパレータ１８の向きは逆であってもよい。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４ということがある。

まず、電極１０、２０の各構成部材について、順をおって具体的に説明する。

正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１４は、正極活物質、結着剤、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。

結着剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体１２とを結合している。結着剤は、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）のフッ素樹脂が挙げられる。

正極活物質層１４中の結着剤の含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及び結着剤の質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。

負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質層２４は、負極活物質、結着剤、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が挙げられる。

結着剤及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、結着剤及び導電助剤の含有量も、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。

電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、結着剤、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、電極１０、２０を作製することができる。

次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、多層セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間に多層セパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

（実施例１）
無機耐熱層の無機粒子として炭酸カルシウム（平均粒径：０．１５μｍ）３０質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム８質量％、溶媒：水６２質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで２０時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を、厚み１６μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３８℃）の片面（Ａ面）に、第１の無機耐熱層として塗布し６０℃、３０分間乾燥した後、アルミナ（平均粒径：０．２０μｍ）２５質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１３質量％、溶媒６２質量％とした耐熱性無機溶液を裏面（Ｂ面）に第２の無機耐熱層として塗布を行った後、６０℃、３０分間の乾燥をおこなった。１６μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（１３８℃）の表裏それぞれの面に、厚み３μｍの無機耐熱層を形成し、実施例１のセパレータを得た。
このセパレータを後述する剥離強度試験を行い、さらには短絡試験を行った。

（実施例２）
無機耐熱層の無機粒子として炭酸カルシウム（平均粒径：０．１５μｍ）２０質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム３質量％、溶媒：水７７質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで２０時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を厚み８μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３８℃）の片面（Ａ面）に、第１の無機耐熱層として塗布し、５５℃、３０分間乾燥を行った後、炭酸カルシウム（平均粒径：０．１５μｍ）２０質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１０質量％、溶媒７０質量％とした耐熱性無機溶液を裏面（Ｂ面）第２の無機耐熱層としてに塗布を行い、５５℃、３０分間の乾燥をおこなった。８μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜の表裏それぞれの面に、厚み０．５μｍの無機耐熱層を形成し、実施例２のセパレータを得た。また、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例３）
無機耐熱層の無機粒子としてアルミナ（平均粒径：０．２０μｍ）３５質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１０質量％溶媒：水５５質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで２０時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を、１６μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３８℃）の片面（Ａ面）に、第１の無機耐熱層として塗布し、５５℃、３０分間乾燥を行った後、アルミナ（平均粒径：０．２０μｍ）３５質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１５質量％、溶媒５０質量％とした耐熱性無機溶液を裏面（Ｂ面）に第２の無機耐熱層として塗布を行い、５５℃、３０分間の乾燥をおこなった。１６μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜の表裏それぞれの面に、厚み３μｍの無機耐熱層を形成し、実施例３のセパレータを得た。また、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例４）
実施例３の無機粒子を炭酸カルシウム（平均粒径：０．１５μｍ）に変えた以外は同様にして、実施例４のセパレータを得た。実施例１と同様に評価を行った。

（実施例５）
実施例３の８μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３５℃）、無機粒子をシリカ（平均粒径：０．２３μｍ）に変えた以外は同様にして、実施例５のセパレータを得た。また、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例１）
無機耐熱層の無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径：０．２μｍ）３０質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム５質量％、溶媒：水６５質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで２０時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を厚み１６μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３８℃）の片面に、塗布した後、乾燥を行い比較例１のセパレータとした。

（比較例２）
比較例１の無機粒子を炭酸カルシウム（平均粒径：０．１５μｍ）に変えた以外は同様に作製して、比較例２のセパレータを得た。

（比較例３）
比較例１のポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３０℃）を８μｍに、無機粒子をシリカ（平均粒径：０．２３μｍ）に変えた以外は同様に作製し、比較例３のセパレータを得た。

（比較例４）
無機耐熱層の無機粒子としてシリカ粒子（平均粒径：０．２３μｍ）３０質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム５質量％、溶媒：水６５質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで２０時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を厚み１６μｍのポリエチレン多孔性樹脂膜（融点 １３８℃）の片面（Ａ面）に、塗布した後、６０℃、３０分間の乾燥を行い、その後、裏面（Ｂ面）にも同じ耐熱性無機溶液を塗布した後、６０℃、３０分間の乾燥をおこなった。この様にして、ポリエチレン多孔性樹脂膜の両面に剥離強度の等しい無機耐熱層を形成した。これを比較例４のセパレータとして得た。

（比較例５）
比較例４の無機粒子を炭酸カルシウム（平均粒径：０．１５μｍ）に変えた以外は同様に作製し、比較例５のセパレータを得た。

〈剥離強度試験〉
本実施例における剥離強度は、以下の方法に従って測定した。
２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機［島津製作所社製 ＡＧＳ−１００ＮＸ］を用いて、ピール法（剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて多孔性樹脂膜と無機耐熱層の界面での剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出した。また、測定する時にはあらかじめ測定しない面の無機耐熱層はあらかじめ粘着テープなどを用いて剥離を行ってから測定を行った。

〈短絡試験〉
本実施例の短絡試験は、本発明のセパレータを巻回装置により正極、負極の代わりの銅箔を用いて巻回を行い、試験用巻回体とした後、巻回体の抵抗を測定を行いながら巻回体が入った恒温層の温度を２０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。１８０℃に到達した後、１時間保持を行い短絡がなかったものを合格とした。巻回体は合計で１０個作製し、短絡した巻回体の数を数え評価結果とした。

（電池性能評価）
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム７５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１５質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ２２μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って、厚さ９７μｍの正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として、均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２４μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９２μｍの負極を作製した。

＜電池の作製＞
実施例及び比較例のセパレータを介して、巻回装置で上記のようにして得られた正極と負極を使って、巻回体を作り、円筒形の外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。

＜性能評価＞
実施例１で作製したセパレータを用いて下記記載の方法で非水系二次電池を作製し、充電を行う前に高温保存試験（１５０℃、２４時間）を行い、その後十分冷却を行った後、４．２Ｖで充電を行ったが問題なく充電を行うことが出来た。実施例２から６、比較例１から５についても同様な試験を行った。結果、実施例２から６では問題なく充電が出来たが、比較例１から５では短絡が起きており、充電することは出来なかった。

実施例、比較例の剥離強度試験結果、短絡試験の結果を表１にまとめた。

この結果から、実施例は比較例に比して優れた高信頼性の電池であり、本発明に係るセパレータは、高温時の短絡防止に効果があることが明らかである。

本発明は、非水系二次電池の信頼性を向上させる技術として有効に活用できる。

１ セパレータ
２ａ 第１の無機耐熱層
２ｂ 第２の無機耐熱層
３ 多孔性樹脂層

Claims (6)

1. 多孔性樹脂層を介して互いに対向する第１の無機耐熱層と第２の無機耐熱層とを備え、
   前記第１の無機耐熱層と前記第２の無機耐熱層は、無機粒子とバインダーを含む多孔質層であり、
   前記第１の無機耐熱層は、前記第２の無機耐熱層より、前記多孔性樹脂層に対する剥離強度が５Ｎ以上小さいことを特徴とするセパレータ。
2. 前記第１の無機耐熱層のバインダー含有率は、前記第２の無機耐熱層のバインダー含有率より、１重量％以上小さいことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
3. 請求項１に記載のセパレータであって、
   前記第１の無機耐熱層および前記第２の無機耐熱層の前記多孔性樹脂層に対する剥離強度がそれぞれ１００Ｎ以下であることを特徴とするセパレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータであって、
   前記多孔性樹脂層が、重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂および重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂を含んでなり、
   前記多孔性樹脂層における樹脂組成中５〜９８重量％が前記重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂であることを特徴とするセパレータ。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータであって、
   前記第１の無機耐熱層中の無機粒子の分布が、前記第２の無機耐熱層中の無機粒子の分布よりも、より多孔性樹脂層側に偏って形成されていることを特徴とするセパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータを備えた非水系二次電池。

Images