JP2013218925A - セパレータ、及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係るセパレータは、多孔性樹脂層を介して互いに対向する第1の無機耐熱層と第2の無機耐熱層とを備え、前記第1の無機耐熱層と第2の無機耐熱層は互いに無機粒子とバインダーを含む多孔質層であり、前記第1の無機耐熱層は前記第2の無機耐熱層より、前記多孔性樹脂層に対する剥離強度が小さいことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
さらに昇温が続き、多孔性樹脂層の融点を超えた時、多孔性樹脂層の収縮が急激に起こる。この様な場合であっても、更に第2の無機耐熱層が多孔性樹脂層から外れる。多孔性樹脂層から外れた無機耐熱層は、多孔性樹脂層の収縮の影響を受けることなく、セパレータの原型の大きさを維持し残ることで、短絡が起きにくくなる効果があると考えられる。
一方、従来の片面にだけに無機耐熱層を形成したセパレータでは、多孔性樹脂層の熱収縮が起きると無機耐熱層に膜としての剛性がないため、多孔性樹脂層が熱収縮する力に逆らうことが出来ずに、カールが起こり、短絡の可能性が大きい。このように本発明に係るセパレータは信頼性の面で格段に向上したセパレータである。
多孔性樹脂層3に用いられる樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
特に好ましくは、重量平均分子量50万未満のポリエチレン樹脂であり、さらに好ましくは重量平均分子量30万以下のポリエチレン樹脂が挙げられる。
本発明による多孔性樹脂層の製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。
例えば、上述した樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物全体の60〜95重量%であることが好ましい。
樹脂組成物と溶媒の混合物を混合し、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができる。
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。
溶媒の抽出処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔性樹脂構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。
溶剤としては、塩化メチレン、メチルエチルケトン(MEK)などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
無機耐熱層は、多孔性樹脂層3の一方の主面及び他方の主面上に形成される。その無機耐熱層は無機粒子とバインダーを含有している。
多孔性樹脂層3の表面に、無機粒子、バインダーを含む無機耐熱層2を形成する方法としては、これらの材料を溶媒中に分散後、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより塗布、その後溶剤を乾燥することで得られる。
この様な構成により、多孔性樹脂層との密着を取っている第1の無機耐熱層中の多孔性樹脂層側のバインダー量が、第2の無機耐熱層中の多孔性樹脂層側のバインダー量よりも見かけ上少なくなるため第1の無機耐熱層の剥離強度を小さくすることができる。
バインダーの量により、剥離強度を調整する場合には、剥離強度を上げたい面のバインダー重量%をもう一方の面のバインダー重量%より、1重量%以上増加させることにより実現できる。1重量%以下の差では、剥離強度の差として明確な効果の差がみとめられない。
この範囲の中で、多孔性樹脂層の表面側及び裏面側における無機耐熱層の剥離強度の差が3N以上あれば、熱収縮の時、剥がれるタイミングが明確に違うことがわかった。より好ましい剥離強度の差は、5N以上である。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、多層セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間に多層セパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
無機耐熱層の無機粒子として炭酸カルシウム(平均粒径:0.15μm)30質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム8質量%、溶媒:水62質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで20時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を、厚み16μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 138℃)の片面(A面)に、第1の無機耐熱層として塗布し60℃、30分間乾燥した後、アルミナ(平均粒径:0.20μm)25質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム13質量%、溶媒62質量%とした耐熱性無機溶液を裏面(B面)に第2の無機耐熱層として塗布を行った後、60℃、30分間の乾燥をおこなった。16μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(138℃)の表裏それぞれの面に、厚み3μmの無機耐熱層を形成し、実施例1のセパレータを得た。
このセパレータを後述する剥離強度試験を行い、さらには短絡試験を行った。
無機耐熱層の無機粒子として炭酸カルシウム(平均粒径:0.15μm)20質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム3質量%、溶媒:水77質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで20時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を厚み8μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 138℃)の片面(A面)に、第1の無機耐熱層として塗布し、55℃、30分間乾燥を行った後、炭酸カルシウム(平均粒径:0.15μm)20質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム10質量%、溶媒70質量%とした耐熱性無機溶液を裏面(B面)第2の無機耐熱層としてに塗布を行い、55℃、30分間の乾燥をおこなった。8μmのポリエチレン多孔性樹脂膜の表裏それぞれの面に、厚み0.5μmの無機耐熱層を形成し、実施例2のセパレータを得た。また、実施例1と同様に評価を行った。
無機耐熱層の無機粒子としてアルミナ(平均粒径:0.20μm)35質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム10質量%溶媒:水55質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで20時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を、16μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 138℃)の片面(A面)に、第1の無機耐熱層として塗布し、55℃、30分間乾燥を行った後、アルミナ(平均粒径:0.20μm)35質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム15質量%、溶媒50質量%とした耐熱性無機溶液を裏面(B面)に第2の無機耐熱層として塗布を行い、55℃、30分間の乾燥をおこなった。16μmのポリエチレン多孔性樹脂膜の表裏それぞれの面に、厚み3μmの無機耐熱層を形成し、実施例3のセパレータを得た。また、実施例1と同様に評価を行った。
実施例3の無機粒子を炭酸カルシウム(平均粒径:0.15μm)に変えた以外は同様にして、実施例4のセパレータを得た。実施例1と同様に評価を行った。
実施例3の8μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 135℃)、無機粒子をシリカ(平均粒径:0.23μm)に変えた以外は同様にして、実施例5のセパレータを得た。また、実施例1と同様に評価を行った。
無機耐熱層の無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径:0.2μm)30質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム5質量%、溶媒:水65質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで20時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を厚み16μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 138℃)の片面に、塗布した後、乾燥を行い比較例1のセパレータとした。
比較例1の無機粒子を炭酸カルシウム(平均粒径:0.15μm)に変えた以外は同様に作製して、比較例2のセパレータを得た。
比較例1のポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 130℃)を8μmに、無機粒子をシリカ(平均粒径:0.23μm)に変えた以外は同様に作製し、比較例3のセパレータを得た。
無機耐熱層の無機粒子としてシリカ粒子(平均粒径:0.23μm)30質量%、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム5質量%、溶媒:水65質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで20時間分散し、耐熱性無機溶液を調製した。
得られた耐熱性無機溶液を厚み16μmのポリエチレン多孔性樹脂膜(融点 138℃)の片面(A面)に、塗布した後、60℃、30分間の乾燥を行い、その後、裏面(B面)にも同じ耐熱性無機溶液を塗布した後、60℃、30分間の乾燥をおこなった。この様にして、ポリエチレン多孔性樹脂膜の両面に剥離強度の等しい無機耐熱層を形成した。これを比較例4のセパレータとして得た。
比較例4の無機粒子を炭酸カルシウム(平均粒径:0.15μm)に変えた以外は同様に作製し、比較例5のセパレータを得た。
本実施例における剥離強度は、以下の方法に従って測定した。
23℃、50%RH条件下で引張り試験機[島津製作所社製 AGS−100NX]を用いて、ピール法(剥離速度300mm/分、T型剥離)にて多孔性樹脂膜と無機耐熱層の界面での剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの100mmの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出した。また、測定する時にはあらかじめ測定しない面の無機耐熱層はあらかじめ粘着テープなどを用いて剥離を行ってから測定を行った。
本実施例の短絡試験は、本発明のセパレータを巻回装置により正極、負極の代わりの銅箔を用いて巻回を行い、試験用巻回体とした後、巻回体の抵抗を測定を行いながら巻回体が入った恒温層の温度を20℃/minで180℃まで昇温した。180℃に到達した後、1時間保持を行い短絡がなかったものを合格とした。巻回体は合計で10個作製し、短絡した巻回体の数を数え評価結果とした。
<正極の作製>
正極活物質であるコバルト酸リチウム75質量部、導電助剤であるアセチレンブラック15質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ22μmのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って、厚さ97μmの正極を作製した。
負極活物質である黒鉛95質量部と、結着剤であるPVDF5質量部とを、NMPを溶剤として、均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ24μmの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ92μmの負極を作製した。
実施例及び比較例のセパレータを介して、巻回装置で上記のようにして得られた正極と負極を使って、巻回体を作り、円筒形の外装材内に装填し、電解質として1mol/LのLiBF4を溶解させたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比1/1)溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1で作製したセパレータを用いて下記記載の方法で非水系二次電池を作製し、充電を行う前に高温保存試験(150℃、24時間)を行い、その後十分冷却を行った後、4.2Vで充電を行ったが問題なく充電を行うことが出来た。実施例2から6、比較例1から5についても同様な試験を行った。結果、実施例2から6では問題なく充電が出来たが、比較例1から5では短絡が起きており、充電することは出来なかった。
2a 第1の無機耐熱層
2b 第2の無機耐熱層
3 多孔性樹脂層
Claims (3)
- 多孔性樹脂層を介して互いに対向する第1の無機耐熱層と第2の無機耐熱層とを備え、
前記第1の無機耐熱層と前記第2の無機耐熱層は、無機粒子とバインダーを含む多孔質層であり、
前記第1の無機耐熱層は、前記第2の無機耐熱層より、前記多孔性樹脂層に対する剥離強度が小さいことを特徴とするセパレータ。 - 前記第1の無機耐熱層のバインダー含有率は、前記第2の無機耐熱層のバインダー含有率より、1重量%以上小さいことを特徴とする請求項1記載のセパレータ。
- 請求項1または2に記載のセパレータを備えた非水系二次電池。
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