KR101830029B1 - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 보다 높은 레이트 특성 유지성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 실현 가능한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킨다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 {A METHOD FOR PRODUCING A SEPARATOR FOR A NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높은 점에서 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 사용되고 있다.
최근, 비수 전해액 이차 전지의 한층 더 높은 고성능화가 요구되고 있으며, 세퍼레이터의 성능 향상을 목표로 하여 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 개량이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 열수축되기 어렵고 우수한 저온 셧다운 특성 및 고공공률을 갖는 다공질 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 고분자량 폴리올레핀을 함유하는 다공질 필름을 고분자량 폴리올레핀의 융점-15℃ 이상 융점+5℃ 이하의 온도의 빈용매에 함침시켜 히트 세팅 처리를 행하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「특개 2000-256499호 공보(2000년 9월 19일 공개)」
그러나 특허문헌 1에 개시된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하여, 종래의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 반복되는 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지성이 충분히 높다고는 할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 반복되는 충방전 사이클 후의 보다 높은 레이트 특성 유지성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 실현 가능한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써 상기 다공질 필름을 개질하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 30℃ 내지 100℃의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 상기 다공질 필름의 표면에 접촉하는 상기 극성 용제를 갱신하면서 침지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 당해 공정에 있어서, 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름을 상기 극성 용제와는 상이한 용제에 침지시켜도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 당해 공정에 있어서, 상기 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 갱신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 상기 기체는 질소 가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 이상과 같이 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써 상기 다공질 필름을 개질하는 구성을 구비하고 있으므로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 제작되는 비수 전해액 이차 전지가, 반복되는 충방전 사이클 후의 높은 레이트 특성 유지성을 갖는다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시켰을 때 얻어진 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지가, 놀랍게도 상기 용제에 침지시키지 않는 경우보다 충방전 사이클 후의 높은 레이트 특성 유지성을 갖는 것을 알아내었다.
100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지성이 향상된 이유로서는 이하의 이유가 생각된다. 즉, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키면, 다공질 필름의 세공벽의 표면의 수지가 적절하게 팽윤하여 변형되어 표면 수지의 결정성이나 배향이 흐트러짐과 함께, 세공의 구조도 변화된다. 또한 동시에, 성막 시 등, 상기 다공질 필름의 제조 과정에 있어서 생성된 라디칼, 극성 관능기 등의 이온 친화 활성점이며 상기 다공질 필름의 세공벽의 표면에 존재하는 이온 친화 활성점과, 용제 분자가, 배위 착화에 의하여 안정화된다. 그리고 이 세공벽의 표면 수지의 결정성이나 배향의 혼란에 의하여 세공 내에 전해액이 침투하기 쉬워짐과 함께, 세공의 구조의 변화 및 이온 친화 활성점의 안정화와 더불어, 당해 침지시킨 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지의 작동 시에 있어서의, 이온의 세퍼레이터 세공 내의 이동이 용이해져, 세퍼레이터의 이온 투과 특성이 향상된다. 이것에 의하여 전지 작동 시의 세퍼레이터나 전해액에 대한 부하가 저감되어, 충방전 사이클을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같이 본 발명은, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써, 이를 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지가 충방전 사이클 후의 높은 레이트 특성 유지성을 갖도록 개질할 수 있다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써 상기 다공질 필름을 개질하는 것이다.
(Ⅰ) 다공질 필름
폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름이란, 그의 내부에, 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 그의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 투과 가능한, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미세 다공막이다.
여기서 「주성분으로서 포함하는」이란, 다공질 필름의 전체 중량에 대하여 폴리올레핀을, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
상기 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 구멍 직경은 바람직하게는 0.010㎛ 내지 0.30㎛이다. 상기 평균 구멍 직경이 0.010㎛ 이상이면, 당해 다공질 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서 이온 투과성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 또한 상기 평균 구멍 직경이 0.30㎛ 이하이면, 정극이나 부극으로부터 탈락한 입자의 인입 방지의 관점에서 바람직하다. 상기 평균 구멍 직경은 보다 바람직하게는 0.015㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.020㎛ 이상이다. 또한 상기 평균 구멍 직경의 상한은 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10㎛ 이하이다.
또한 상기 다공질 필름의 공극률은 바람직하게는 20부피% 내지 80부피%이다. 상기 공극률이 20부피% 이상이면, 당해 다공질 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 또한 상기 공극률이 80부피% 이하이면, 세퍼레이터의 강도를 충분히 확보할 수 있으므로 바람직하다. 상기 공극률은 보다 바람직하게는 25부피% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30부피% 이상이다. 또한 상기 공극률의 상한은 보다 바람직하게는 70부피% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60부피% 이하이다.
상기 다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 바람직하게는 30초/100㏄ 내지 500초/100㏄의 범위이고, 보다 바람직하게는 50초/100㏄ 내지 350초/100㏄의 범위이다. 상기 다공질 필름의 투기도가 상기 범위 내이면, 당해 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.
상기 다공질 필름의 두께는 바람직하게는 4㎛ 내지 40㎛이다. 다공질 필름의 두께가 4㎛ 이상이면, 당해 다공질 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한 다공질 필름의 두께가 40㎛ 이하이면, 이온의 투과 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 다공질 필름의 두께는 보다 바람직하게는 6㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이상이다. 또한 상기 다공질 필름의 두께의 상한은 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리올레핀으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 단량체를 중합하여 이루어지는 단독 중합체(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센 등) 또는 공중합체(예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등)를 들 수 있다. 그 중에서도, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧다운)할 수 있다는 관점에서 상기 폴리올레핀은 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 분자량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3×105 이상 2×107 이하, 보다 바람직하게는 5×105 이상 15×106 이하의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 3×105 이상이면, 필름 가열 시의 형상 유지성과 셧다운 성능의 균형의 관점에서 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 당해 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 당해 다공질 필름을 포함하는 적층체인 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 구멍 형성제를 첨가하여 필름에 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 다공질 필름을 제조하는 경우에는, 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함하는 제조 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 하기 (3)과 (4)는 순서를 뒤바꾸어도 된다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200질량부와, 구멍 형성제 100 내지 400질량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써 압연 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신하는 공정
(5) 공정 (4)에서 연신된 시트에 대하여 100℃ 이상 150℃ 이하의 열고정 온도에서 열고정을 행하여 다공질막을 얻는 공정
상기 구멍 형성제로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 주로 물을 포함하는 수계 용제에 각각 용해시킬 수 있는 무기 필러 등의 무기 충전제; 및 유동 파라핀 등의 저분자량 탄화수소 등의 가소제를 들 수 있다.
상기 다공질 필름은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, 분산제, 가소제 등을 들 수 있다.
또한 상기 다공질 필름은 2층 이상의 다공질 필름이 적층된 필름이어도 된다.
(Ⅱ) 침지 공정
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 상술한 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써 상기 다공질 필름을 개질한다.
이하, 상술한 다공질 필름을 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키는 침지 공정에 대하여 설명한다.
본 공정에서 사용되는 용제는, 비프로톤성의 극성 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 비프로톤성의 극성 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸술폭시드, 술포란, 아세토니트릴, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 상술한 다공질 필름을 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킴으로써, 당해 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있어, 높은 레이트 특성 유지성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 명세서에 있어서 극성 용매란, logP(지용성 계산값)와 logS(수용성 계산값)의 차가 2.40 이하인 용매를 말한다. 상기 logP 및 logS는 ChemDraw(CambridgeSoft사의 분자 구조식 에디터 소프트웨어)를 사용하여 산출할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 개질은 적당한 지용성(=소수성)과 친수성을 갖는 용매에 침지시킴으로써 가능해진다.
이하에 비프로톤성의 극성 용제의 몇 가지 예에 대하여 logP, logS 및 그의 차 Δ(logP-logS)를 나타낸다.
아세톤: logP=0.2, logS=-0.13, Δ(logP-logS)=0.33
N-메틸-2-피롤리돈: logP=-0.34, logS=-0.28, Δ(logP-logS)=-0.06
N,N-디메틸아세트아미드: logP=-0.49, logS=-0.01, Δ(logP-logS)=-0.48
탄산디에틸: logP=1.22, logS=-1.04, Δ(logP-logS)=2.26
에틸렌카르보네이트: logP=0.30, logS=-0.49, Δ(logP-logS)=0.79
프로필렌카르보네이트: logP=0.62, logS=-0.85, Δ(logP-logS)=1.47
술포란: logP=-0.78, logS=-1.20, Δ(logP-logS)=0.42
상기 극성 용매의 예에 대하여, 예를 들어 클로로포름(logP=1.01, logS=-1.43, Δ(logP-logS)=2.44), 염화메틸렌(logP=1.67, logS=-2.06, Δ(logP-logS)=3.73)등은 Δ(logP-logS)가 2.40보다 커서 본 발명에 있어서의 극성 용매에는 포함되지 않는다.
상기 다공질 필름을 침지시키는 비프로톤성의 극성 용제의 온도는 100℃ 이하로 한다. 이것에 의하여, 당해 침지시킨 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 다공질 필름을 침지시키는 비프로톤성의 극성 용제의 온도는 보다 바람직하게는 30℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이며, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 85℃이다.
또한 상기 다공질 필름을 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키는 시간은, 예를 들어 1초간 내지 100시간이다.
본 발명에 있어서 「개질」이란, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 다공질 필름을, 당해 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지의, 반복되는 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지성이 향상되도록 개변하는 것을 말한다. 보다 구체적으로는 「개질」이란, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 100사이클 후 레이트 특성이, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키지 않는 경우보다 커져 있으면 된다. 보다 바람직하게는 100사이클 후 레이트 특성이, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키지 않는 경우의 100사이클 후 레이트 특성에 비하여 바람직하게는 4%, 보다 바람직하게는 8% 커져 있으면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 상기 다공질 필름을, 그 표면에 접촉하는 상기 극성 용제를 갱신하면서 침지시키는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의하여 상기 개질을 효율적으로 행할 수 있다. 여기서, 상기 다공질 필름의 표면에 접촉하는 상기 극성 용제를 갱신하는 방법으로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 극성 용제를 침지조 내에서 가열에 의하여 대류시키는 방법, 상기 극성 용제를 침지조 내에서 교반기에 의하여 교반하는 방법, 상기 극성 용제를 침지조 내에서 펌프 순환에 의하여 순환시키는 방법, 침지조에 항시 상기 극성 용제를 공급하여 오버플로시키는 방법 등을 들 수 있다.
(Ⅲ) 극성 용제 제거 공정
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 공정을 더 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 극성 용제에 침지된 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 극성 용제를 증발 제거하는 방법을 들 수 있다. 증발 제거하는 방법으로서는 자연 건조, 송풍 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 또한 상기 극성 용제를 증발 제거할 때의 온도도 100℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이다. 상기 극성 용제를 증발 제거할 때의 온도가 100℃ 이하이면, 본 발명의 효과를 해치는 일이 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 상기 극성 용제를 제거할 때, 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 갱신하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 상기 극성 용제를 효율적으로 제거할 수 있어, 증발 시의 용제의 부피 변화나 모세관력 등으로 인한 다공질 필름 세공, 특히 표면 개구부의 변형을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 공기, 질소 가스, 아르곤 가스, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비용 및 방재상의 관점에서는, 상기 기체로서 질소, 또는 공기와 질소의 혼합 기체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 갱신하는 방법으로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 통풍 건조에 의하여 갱신하는 방법, 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 감압 건조에 의하여 갱신하는 방법, 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 조 내의 기상을 순환시킴으로써 갱신하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름을 상기 극성 용제와는 상이한 용제에 침지시킴으로써 상기 극성 용제를 제거해도 된다.
또한 상기 극성 용제를 보다 용이하게 제거 가능한, 상이한 용제로 치환하면, 효율적으로 상기 극성 용제를 제거할 수도 있다.
상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름을 상기 극성 용제와는 상이한 용제에 침지시키는 방법으로서는, 예를 들어 상기 극성 용제를 침지조로부터 배출한 후 당해 침지조에 상기 상이한 용제를 도입하는 방법, 상기 극성 용제의 침지조에 상이한 용제를 도입하여 치환하는 방법, 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름을 침지조로부터 취출하여 상기 상이한 용제에 침지시키는 방법, 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름을 침지조로부터 취출하여 상기 상이한 용제로 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 극성 용제와는 상이한 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어 휘발 용이성 용제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 상이한 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 디에틸에테르, 노르말헥산, 메탄올 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 휘발 용이성 용제란, 침지 공정에 있어서 다공질 필름을 침지시키는 용제의 비점보다도 낮은 비점을 갖는 용제이면 되지만, 보다 바람직하게는 침지 공정에 있어서 다공질 필름을 침지시키는 용제의 비점보다도 낮은 비점을 갖고, 또한 20℃에서의 증기압이 4㎪ 이상인 용제이다.
또한 상기 극성 용제에 침지된 다공질 필름을, 상기 극성 용제와는 상이한 용제에 침지된 다공질 필름은, 그 후, 당해 다공질 필름으로부터 상기 상이한 용제를 제거하는 것이 보다 바람직하다. 상기 상이한 용제를 제거하는 방법은, 상술한, 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 공정과 마찬가지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<물성의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 제작한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성은 이하의 방법에 의하여 측정하였다.
(충방전 사이클 후의 레이트 특성)
후술하는 바와 같이 하여 조립한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하 동일)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 전압 범위; 4.3 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다.
100사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 각각 0.2C과 10C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고 방전 전류값이 0.2C일 때의 3사이클째의 방전 용량과 방전 전류값이 10C일 때의 3사이클째의 방전 용량의 비(10C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를, 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성(100사이클 후 레이트 특성)으로서 산출하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작>
이하와 같이 하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에 따른 다공질 필름을 제작하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 다공질 필름(두께 12㎛, 공극률 39%) (A)를 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였다.
(실시예 1)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 40℃로 유지된 아세톤에 1시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(아세톤)을 항시 갱신시켰다. 그 후, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 2)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 40℃로 유지된 아세톤에 5분간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(아세톤)을 항시 갱신시켰다. 그 후, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 2의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 80℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 90시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈으로부터 폴리에틸렌 다공질 필름을 취출하여 아세톤에 침지시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 80℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 1시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 4의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 80℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 5분간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 5의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 125℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 10분간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 비교예 2의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 125℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 1시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 비교예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 4)
폴리에틸렌 다공질 필름(두께 20㎛, 공극률 52%) (B)를 비교예 4의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였다.
(비교예 5)
폴리에틸렌 다공질 필름(두께 15㎛, 공극률 48%) (C)를 비교예 5의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였다.
(실시예 6)
비교예 4의 폴리에틸렌 다공질 필름을 80℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 90시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 6의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
비교예 5의 폴리에틸렌 다공질 필름을 80℃로 유지된 N-메틸-2-피롤리돈에 90시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N-메틸-2-피롤리돈)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 7의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 40℃로 유지된 N,N-디메틸아세트아미드에 5분간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(N,N-디메틸아세트아미드)을 항시 갱신시켰다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드를 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 8의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 40℃로 유지된 탄산디에틸에 5분간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(탄산디에틸)을 항시 갱신시켰다. 그 후, 탄산디에틸을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 실시예 9의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 6)
비교예 1의 폴리에틸렌 다공질 필름을 80℃로 유지된 1-부탄올에 1시간 침지시켰다. 이때, 가열 대류에 의하여 폴리에틸렌 다공질 필름의 표면과 접촉하는 액(1-부탄올)을 항시 갱신시켰다. 그 후, 1-부탄올을 아세톤으로 치환하고, 폴리에틸렌 다공질 필름을 아세톤으로부터 취출하고, 계속해서 흡인 풍속 0.4m/초로 제어된 드래프트 내에 해당 폴리에틸렌 다공질 필름을 정치하고 건조시켜, 비교예 6의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(폴리불화비닐리덴)(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된, 시판 중인 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 알루미늄박을 잘라 내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174㎃h/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된, 시판 중인 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 구리박을 잘라 내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372㎃h/g이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 중첩되도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 나아가 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액으로서는, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에, 농도 1.0몰/L가 되도록 LiPF6을 용해시켜 이루어지는 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고 주머니 내를 감압하면서 당해 주머니를 히트 시일함으로써 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5㎃h로 하였다.
<물성의 측정 결과>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여, 각 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 제작한 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017031570941-pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시킨 폴리올레핀 다공질 필름을 사용한 실시예 1 내지 9의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 그 범위 외인 비교예 1 내지 6의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 비하여, 이를 사용한 비수 전해액 이차 전지의 100사이클 후 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 얻어진 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 제작되는 비수 전해액 이차 전지가, 높은 레이트 특성 유지성을 갖기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 이용할 수 있어 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀을 50중량% 이상 포함하는 다공질 필름을, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제이며 Δ(logP-logS)가 2.40 이하인 용제(디메틸술폭시드를 제외함)에 1초간 내지 100시간 침지시킴으로써, 상기 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지의 100사이클 후 레이트 특성이, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키지 않는 경우보다 커지도록 상기 다공질 필름을 개질하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 30℃ 내지 100℃의 비프로톤성의 극성 용제에 침지시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 필름의 표면에 접촉하는 상기 극성 용제를 갱신하면서 침지시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 공정을 포함하고, 당해 공정에 있어서, 상기 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름을 상기 극성 용제와는 상이한 용제에 침지시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃ 이하의 비프로톤성의 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름으로부터 상기 극성 용제를 제거하는 공정을 포함하고, 당해 공정에 있어서, 상기 극성 용제에 침지된 상기 다공질 필름의 표면에 접촉하는 기체를 갱신하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기체가 질소 가스인 방법.
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