KR20100085383A - 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속나노선 필름의 제조방법에 관한 것으로, 특히 화학적 습식합성법을 통해 용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 제1단계와; 상기 금속나노선을 비전도성 고분자에 섞어 금속고분자 혼합물을 제조하는 제2단계와; 상기 금속고분자 필름을 제작하는 제3단계와; 상기 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 금속나노선 필름을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법을 그 기술적 요지로 한다. 이에 의해 화학적인 습식합성법을 이용해 먼저 균일한 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속나노선을 정렬하는 간단한 공정에 의해 일방향으로 정렬된 금속나노선 필름을 제작할 수 있어 생산비용이 절감되는 효과가 있다.

금속나노선 은나노선 필름 인장 정렬

Description

인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법{Manufacturing Method of Aligned Metal Nanowires Film by Stretching}

본 발명은 금속나노선 필름의 제조방법에 관한 것으로, 화학적인 습식합성법을 이용해 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속고분자 필름 내의 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 간단하면서도 저비용으로 금속나노선 필름을 제작할 수 있는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법에 관한 것이다.

기존의 합성된 나노물질의 새로운 전자기적 및 광학적 특징을 발견하기 위한 나노제어공학은 새로운 나노물질의 합성과 응용만큼 주목을 받아왔다. 나노크기 물질의 제어에 대한 주요 장점은 아직까지 발견되지 않았거나 알려지지 않은 나노크기내의 기계적, 전기적, 광학적 특성을 찾을 수 있는데 있다.

그러나, 나노물질의 정확한 제어는 매우 어려운 난제중의 하나이다. 일반적으로 친수성/소수성, 생물적인 선택적 결합을 이용한 물질 고유의 특성 (inherited driving forces), 또는 전자기장, 기계적 및 유체역학을 이용한 외부 장력을 이용하여 나노물질을 제어한다. 특히, 막대형태의 금속 나노물질은 외부에서 높은 전자 기장을 걸거나, 정밀한 유체역학을 이용하여 정렬을 해왔으나, 이는 높은 경제적 비용과 낮은 재현성 등에 가로막혀 왔다.

한편, 독특한 색깔로 보석 등 장신구로도 이용되는 은(silver)은 모든 금속 중에서 가장 높은 전기 및 열전도도를 가지는 특성으로 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. 또한, 생물학적으로 무해하며, 항바이러스, 항균, 탈취 등 의학적으로 우수한 성질을 가지고 있어, 상업적으로도 높은 가치를 가진다. 구형 양자점(0-dimensional structure, spherical nanocrystal)과는 달리, 금속 은의 일차원적 구조(1-Dimensional structure)는 전자기적, 광학적 특성이 매우 독특하여 합성 및 특성 평가에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다.

일반적으로 나노선의 합성은 유체상 혹은 기체상에서 금속 구형 양자점의 순수한 결정면에서의 오스트발드 재조립 (ostwald ripening restructuring)에 의하여 일어난다. 나노선의 광학적, 전자기적 특성은 나노선의 길이와 지름의 비율인 aspect ratio에 의해 큰 영향을 받게 된다.

특히 한 방향으로 잘 정렬된 은 나노선에 관한 연구는 아직 실험적으로 규명되지 않은 양자적인 현상이 매우 많이 존재할 것으로 예상된다. 예를 들어, 음의 굴절률을 가진 메타물질 (negative refractive index metamaterials)에 대한 연구가 최근 들어 매우 활발하다.

상기 메타물질은 나노물질의 재조합에 의해 기존물질의 특성과 다른 성질을 띠는 물질을 의미하는데, 음의 굴절율을 가진 메타물질은 굴절률을 일반적인 광학현상과 정반대로 굴절시켜, 초정밀 광학장치, 완전 굴절 현미경 렌즈(Perfect microscopic lens), 군사용 위장 장비(Armory Camouflage devices)에 사용된다.

이에 금속나노선의 연속적인 정렬은 음의 굴절률을 가지는 메타물질을 만드는 방법 중의 하나로 이론적으로 계산되었으며, 몇몇 응용 실험들이 복잡한 리소그래피 혹은 초정밀 가공기술에 의해 시연되어 왔다. 또한, 정렬된 은나노선은 초고집적 회로와 양자 컴퓨터, 초고성능 초소형 컴퓨터 등의 미세회로와 매우 높은 감도(sensitivity)를 요하는 감지기 (detector) 에 응용 될 수 있을 것으로 기대 된다. 또한, 유연성이 뛰어난 고휘도 은나노선 필름은 의공학적인 생체센서, 인체친화적인 열 및 전자 전달 재료로도 이용가치가 높다.

하지만 이러한 높은 잠재성에도 불구하고 아직까지 나노상에서의 정밀한 제어는 아직 요원하다. 이미 전기장을 이용한 정렬 방법, Micro channel 내에서 성장 시키는 방법, 액체상의 은나노선을 압착하여 정렬 시키는 방법 등이 논문을 통해 소개 되었으나, 이는 방법이 복잡하며, 비용손실 등의 여러 가지 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 화학적인 습식합성법을 이용해 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속고분자 필름 내의 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 간단하면서도 저비용으로 금속나노선 필름을 제작할 수 있는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 화학적 습식합성법을 통해 용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 제1단계와; 상기 금속나노선을 비전도성 고분자에 섞어 금속고분자 혼합물을 제조하는 제2단계와; 상기 금속고분자 필름을 제작하는 제3단계와; 상기 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 금속나노선 필름을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법을 그 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 제1단계의 용매에 분산된 금속나노선의 합성 후 원심분리기를 이용하여 다른 형태의 금속나노물질을 분리하는 정제과정이 더 이루어지는 것이 바람직하며, 또한 상기 정제과정 후 용매에 분산된 금속나노선을 원심분리기를 이용하여 용매를 제거하는 과정이 더 이루어지는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 금속나노선은 은나노선, 상기 비전도성 고분자는 PVA인 것이 바람직하다.

본 발명은 화학적인 습식합성법을 이용해 먼저 균일한 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속나노선을 정렬하는 간단한 공정에 의해 일방향으로 정렬된 금속나노선 필름을 제작할 수 있어 생산비용이 절감되는 효과가 있다.

특히, 정렬된 은나노선 필름은 초고집적 장치(device)의 미세회로, 나노선-그리드 편극기, 나노 광결정, 나노 광웨이브 가이드 등에 활용 가능하며 정렬된 은나선선 필름은 라만 분광기 및 표면플라즈몬 분광기, 원자힘 현미경의 S/N 비를 높이기 위한 기판으로 응용 및 활용 가능한 효과가 있다.

또한, 현재 활발하게 연구 중인 Flexible Solar Cell에 정렬된 은나노선 필름은 전도성 기판으로 응용 가능하고, 고효율적이고 저비용의 정렬 방법에 의한 메타물질의 손쉬운 제조는 산업 분야에서 광범위하게 사용가능하며, 최적화 과정을 통해 공학, 산업, 의학 등 다양한 분야에 응용될 것으로 기대된다.

본 발명은 화학적인 습식합성법을 이용해 먼저 균일한 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 한 방향으로 금속나노선을 정렬하는 방법에 대한 연구이다.

본 발명의 바람직한 실시예로 상기 금속나노선 중 그 이용가치가 많은 은나노선에 대해 살펴보고자 한다.

먼저 가장 잘 알려져 있는 은나노선의 화학적 환원 방법인 Y. Xia의 합성 방법을 이용하여 균일한 은나노선을 합성한 후, 포아송비(Poissan's ratio)가 우수한 비전도성 고분자를 선택하여 은나노선을 섞어 금속고분자 필름을 제작하고, 한 방향으로 인장시킴으로써 은고분자 필름 내에 존재하는 은나노선을 한 방향으로 정렬시켜 은나노선 필름을 제조하게 되는 것이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하고자 한다.

ㄱ. 은나노선 합성

AgNO₃, PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PtCl₂를 EG(Ethylen Glycol)에 용해시킨 후 160℃에서 6~10분 동안 반응 시키는 화학적 환원법을 이용하여 은나노선을 합성한다.

일반적으로 온도가 높을수록 합성된 은나노선의 aspect ratio의 평균값은 증가하였다. 합성에 사용 되는 AgNO₃와 PVP의 비율은 1.5 : 1 로 최적화하였다. PtCl₂ 없이도 은나노선이 합성되었으나, 첨가하였을 때가 더 높은 aspect ratio를 나타내었다.

합성시간을 조절하기 위해, 반응 시작 후 10분 후에 측정과 60분 후의 측정에서는 후자에서 더 높은 aspect ratio를 나타내었다. 60분이 가장 적정한 시간이라고 관련 기술에서는 제시하였으나, 본 실험에서는 3시간으로 반응시간을 지연시 켜 대량의 균일한 은나노선을 얻을 수 있었다.

합성 온도면에서는, 190℃에서 가장 큰 aspect ration를 보였으나 약 170~180℃ 상에서 최적의 조건을 찾을 수 있었으며, 200℃ 이상의 온도에서는 안정제로 넣은 유기물질의 산화로 인한 은나노물질의 뭉침현상이 나타나 나노물질의 특성을 관찰 할 수 없었다.

이렇게 합성한 은나노선을 원심 분리기를 이용하여 1000 ~ 1500rpm에서 약 30분씩 여러 번에 걸쳐 은나노선을 다른 형태의 은나노물질(대부분이 나노점 형태)로 부터 정제를 시킨다.

분리된 은나노선은 대부분 직경 20 ~ 25nm, 길이 2~10㎛의 aspect ratio가 100 ~ 500 사이의 은나노선이 분리된다.

ㄴ. 은나노선 필름 제작

EG에 분산된 은나노선을 원심분리기로 5000rpm 이상에서 은나노선만 분리한다. 이 때 EG를 완전히 제거해야만 다음 단계에서 필름 제작시 상분리를 최소화 할 수 있다.

PVA(Poly Vinyl Alcohol) 4%를 물에 녹인 용액에 EG가 완전히 제거된 은나노선을 고속 교반기를 사용하여 충분히 교반하여 고르게 분산시켜 은고분자 혼합물을 제조한다.

상기 은고분자 혼합물 용액을 몰드(mold)에 부어 상온에서 2 ~ 3일 정도 필름 형태가 될 때까지 건조시킨다.

광학 현미경을 이용하여 건조된 은고분자 필름 내에 은나노선이 완전히 밀집되어 고르게 분포되어 있는지 확인한다. 밀도가 높을수록 더 높은 기대효과를 거둘 수 있다.

ㄷ. 은고분자 필름 내의 은나노선 정렬

상기와 같은 방법으로 제작된 은고분자 필름을 인장강도기를 이용하여 한 쪽 방향으로 인장하여 늘린다.

인장하는 비율은 나노선의 평균 aspect ratio, 고분자의 포아송비율에 따라 달라진다. 일반적으로 본 실시예에서는 원길이의 150~ 200% 로 인장하였을 때 은나노선의 정렬된 현상을 관찰할 수 있었다.

포아송비율이 우수한 은고분자 필름은 은나노선을 도 1과 같이 한 방향으로 정렬시킨다.

도 2는 위와 같이 합성된 은나노선의 전자현미경 사진 및 흡광도를 나타낸 것으로, 비교적 균일한 은나노선이 합성되어 고르게 분산되어 제작되었음을 알 수 있었다. 도 3은 제작된 은나노선 필름의 외형과 은나노선 필름의 광학현미경 사진을 나타낸 것이며, 도 4는 제작된 은나노선 필름의 인장(d: 원길이, △d: 인장된 거리)방법과 실제 인장강도기로 은나노선 필름을 인장하는 모습을 나타낸 것이다.

도 5는 인장 전 은나노선 필름의 광학현미경 사진과 인장 후 은나노선 필름의 광학현미경 사진 그리고 이를 확대한 사진, 은나노선 필름 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 은나노선 필름 상에 은나노선이 일방향으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 6은 UV 분광기와 편광기를 사용한 은나노선 필름의 흡광편광도 측정 사진을 나타낸 것으로, 은나노선 필름에서 은나노선의 정렬이 인장방향에 대해서 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 1 - 인장방법을 이용한 은나노선의 정렬에 대한 모식도.

도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 은나노선의 전자현미경 사진 및 흡광도를 나타낸 도.

도 3 - a)제작된 은나노선 필름의 외형을 나타낸 도, b)은나노선 필름의 광학현미경 사진을 나타낸 도.

도 4 - a)제작된 은나노선 필름의 인장(d: 원길이, △d: 인장된 거리)방법에 대한 모식도, b)실제 인장강도기로 은나노선 필름을 인장하는 사진을 나타낸 도.

도 5 - a)인장 전 은나노선 필름의 광학현미경 사진, b)인장 후 은나노선 필름의 광학현미경 사진, c)b)를 확대한 사진, d)은나노선 필름 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도.

도 6 - UV 분광기와 편광기를 사용한 은나노선 필름의 흡광편광도 측정 사진을 나타낸 도.

Claims (5)

1. 화학적 습식합성법을 통해 용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 제1단계와;

   상기 금속나노선을 비전도성 고분자에 섞어 금속고분자 혼합물을 제조하는 제2단계와;

   상기 금속고분자 혼합물을 필름 형태가 될 때까지 건조시켜 금속고분자 필름을 제작하는 제3단계와;

   상기 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 금속나노선 필름을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 용매에 분산된 금속나노선의 합성 후 원심분리기를 이용하여 다른 형태의 금속나노물질을 분리하는 정제과정이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 정제과정 후 용매에 분산된 금속나노선을 원심분리기를 이용하여 용매를 제거하는 과정이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속나노선은,

   은나노선인 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비전도성 고분자는,

   PVA인 것을 특징으로 하는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법.

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