KR100996911B1

KR100996911B1 - Ｌｅｄ의 제조방법

Info

Publication number: KR100996911B1
Application number: KR20070017200A
Authority: KR
Inventors: 김지현; 방준하; 신규순; 김성현
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2010-11-29
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: KR20080077530A

Abstract

LED의 제조방법이 개시된다.

본 발명에 따른 LED의 제조방법은 (a) 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 이용하여 석영기판의 상부면에 표면개질층을 적층하고 뉴트럴 브러쉬(neutral brush)를 형성하는 단계; (b) 상기 뉴트럴 브러쉬의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계; (c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계; (d) LED의 발광면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판의 하부를 부착하는 단계; (e) 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계; 및 (f) 상기 석영기판을 이용하여 상기 LED의 상부면을 식각하는 단계를 포함하며, 본 발명에 따르면, 제조시간을 절감하면서도 LED의 상부면에 수직방향으로 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 LED에는 열에 의한 악영향을 미치지 않기 때문에 장수명을 갖는 LED를 제조할 수 있다.

Description

ＬＥＤ의 제조방법{Method for preparing LED}

도 1은 본 발명에 따른 LED의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 나노템플레이트의 SEM 사진이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

110 : 석영기판 120 : 랜덤공중합체

130 : 뉴트럴 브러쉬 140 : 블록공중합체막

140a: 폴리스티렌 상 140b: 폴리메틸메타크릴레이트 상

150 : LED

본 발명은 LED의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조비용 및 제조시간을 절감하면서도 LED의 상부면에 방향성이 제어된 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 장수명을 갖는 LED의 제조방법에 관한 것이다.

발광다이오드(Light Emitting Diode ; LED, 이하 LED라고 함.)는 전류가 가해지면 다양한 색상의 빛을 발생시키기 위한 반도체 장치이다. LED에서 발생되는 빛의 색상은 주로 LED의 반도체를 구성하는 화합물에 의해 정해진다. 이러한 LED는 필라멘트에 기초한 발광소자에 비해 긴 수명, 낮은 전원, 우수한 초기 구동 특성, 높은 진동 저항 및 반복적인 전원 단속에 대한 높은 공차 등의 여러 장점을 갖기 때문에 그 수요가 지속적으로 증가하고 있다.

LED의 발광부를 이루는 GaP, GaN, ZnO 등과 같은 화합물 반도체 물질은 광학적 굴절률(refractive index) 값이 2.1∼3.5 정도로 높기 때문에 LED의 내부로 입사한 빛의 대부분이 전반사(total internal reflection) 효과 또는 광도파로 효과(light piping effect)에 의해서 LED 내부에 갇혀서 밖으로 빠져나오지 못하게 된다. 즉, 상당한 양의 빛이 LED의 발광면과 공기의 계면으로부터 전반사 되어서 LED 내에 가둬지거나 LED의 내부를 구성하는 물질 또는 전극들에 흡수되어 열로 손실됨으로써 광추출 효율이 매우 낮은 문제가 있다.

광추출 효율을 높이기 위하여 일반적으로 LED 발광면에 반사 방지막으로 굴절률 1.5 정도의 단층막을 형성하는 것이 행해지고 있으나, 발광부와 반사 방지막의 굴절률차가 비교적 크기 때문에, 만족스러운 광추출 효율을 얻기가 어렵다. 또한, 염산, 황산, 과산화수소 또는 이들의 혼합액을 통하여 피라미드 모양의 미세 구조물 형상으로 발광면을 식각하는 습식식각법은 식각속도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, LED를 구성하는 화합물반도체의 기판 결정성의 영향을 받아 노출면 방위에 의해 발광면에 불균일한 조면을 형성하며, 식각속도를 제어하기가 어려워서 식각 깊이를 조절하기 어려운 문제가 있다. 그리고, 엑스레이, 전자빔 레이저 등을 통하여 LED 발광면에 나노미터 크기의 규칙적 구조를 형성하는 식각방법은 광 도파 로 효과에 의한 광손실을 억제하여 고투과력을 구현하는 데는 성공하였지만 고비용, 저생산성의 문제가 있어서 실용적이지 않다.

한편, 대한민국 등록특허공보 제0567296호에서는 저비용 소재이며 자가조립성에 의한 상 분리 구조를 갖는 블록공중합체를 이용하여 LED의 발광면에 미세한 요철을 형성시킴으로써 LED의 광추출 효율을 높이려는 시도가 개시되어 있다. 그러나, 상기 등록특허의 경우, 10만 이상 1000만 이하의 고분자량을 갖는 블록공중합체에 1000이상 30000이하의 저분자량의 호모중합체를 블렌딩하여 사용하기 때문에 상 분리 구조의 형성이 느릴 뿐만 아니라 호모중합체의 영향으로 인하여 상 분리 형상이 일정하지 않아 패턴이 균일하지 않고 재연성(Reproducibility)이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 고분자량의 블록공중합체를 사용하기 때문에 240℃ 이상의 고온 어닐링 공정이 필요하며, 큰 분자량으로 인하여 분자량 분포도 넓어짐에 따라 LED의 발광면에 형성되는 요철 패턴이 균일하지 않다는 것도 단점으로 작용하였다. 한편, 상기 등록특허에서는 LED의 발광면 상에 직접 블록공중합체를 코팅하는데, 상기 발광면이 소수성인 경우에는 스티렌블록과의 상호작용이 강하고, 친수성인 경우에는 메틸메타크릴레이트블록과의 상호작용이 강하기 때문에 자가조립시 수평방향으로 상분리가 일어나서 광추출 효율이 매우 열악하다는 치명적인 단점이 있으며, 자가조립을 위한 어닐링 공정시 LED 자체에 대하여 장시간에 걸친 고온처리가 불가피하기 때문에 열에 의한 악영향으로 인해 소자의 수명이 저하된다는 문제점도 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 LED의 발광면에 수직방향으로 방향성이 제어된 복수개의 나노크기 요철을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 비교적 저온에서 제조할 수 있기 때문에 장수명을 갖는 LED의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

(a) 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 이용하여 석영기판의 상부면에 표면개질층을 적층하고 뉴트럴 브러쉬(neutral brush)를 형성하는 단계; (b) 상기 뉴트럴 브러쉬의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계; (c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계; (d) LED의 상부면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판의 하부를 부착하는 단계; (e) 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계; 및 (f) 상기 석영기판을 이용하여 상기 LED의 상부면을 식각하는 단계를 포함하는 LED의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체는 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 화학식 1에서 x, y는 몰분율로서, x는 0.53∼0.63일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체는 500∼1500rpm의 속도로 스핀코팅하여 상기 석영기판에 형성될 수 있다.

아울러, 상기 뉴트럴 브러쉬를 형성하는 단계는 상기 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 진공하에서 130∼170℃의 온도로 열처리하여 말단의 히드록시기가 석영기판의 표면과 반응하도록 하는 단계일 수 있다.

또한, 상기 블록공중합체막은 2000∼6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포될 수 있다.

그리고, 상기 블록공중합체막의 두께는 25∼40nm일 수 있다.

또한, 상기 블록공중합체막을 상 분리하는 단계는, 상기 블록공중합체막을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 열처리함으로써 자가조립에 의하여 상 분리되는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 블록공중합체막을 이루는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 몰비는 7:3일 수 있다.

더불어, 상기 블록공중합체막에 포함된 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼90,000일 수 있다.

또한, 상기 나노템플레이트를 형성하는 단계는, 상기 상 분리된 블록공중합체막의 상부에서 200∼300nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 상기 블록공중합체막에 포함된 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하는 것에 의할 수 있다.

그리고, 상기 나노템플레이트에서의 나노패턴의 형상은 실린더 또는 라멜라 형상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계는 불소계 가스를 사용하여 식각하는 것일 수 있다.

또한, 상기 석영기판을 이용하여 상기 LED의 상부면을 식각하는 단계는 클로린계 가스를 사용하여 식각하는 것일 수 있다.

또한, 상기 LED는 GaN, SiC, Si, GaAs, SiGe, GaP 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어질 수 있다.

본 발명은 블록공중합체와 동일한 구성 성분을 포함하는 랜덤공중합체를 이용하여 블록공중합체가 형성되는 기판 표면을 개질함으로써 블록공중합체의 상 분리 구조의 방향성을 제어하여 LED의 상부면에 규칙적인 나노패턴을 형성시키기 때문에 LED의 광추출 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서는 사이드월 패시베이션(sidewall passivation) 역할을 하는 식각용 마스크를 블록공중합체를 이용하여 제조함으로써, LED의 상부면에 니들-라이크 나노(needle-like nano)구조 또는 스트라이프 타입의 홈을 형성시킴에 따라 LED의 광추출 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 LED의 제조방법을 나타내는 흐름도를 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 우선, 석영기판(110)의 상부면에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체(120)를 이용하여 표면개질층을 형성하는 단계가 수행된다.

상기 석영기판(110)은 그 상부에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체(120)와의 결합을 통해 뉴트럴 브러쉬를 형성하도록 하는 모재로서의 역할을 하며, 후에 적층되는 자가조립형 블록코폴리머가 수직으로 상 분리되도록 하는 역할을 함과 동시에 LED의 표면과의 부착 이전에 어닐링을 통하여 미리 상 분리를 시킴으로써 후에 LED에의 열에 의한 악영향을 방지하는 역할을 한다.

상기 랜덤공중합체(120)는 상기 석영기판(110)의 표면을 개질하여 후속 공정에서 형성되는 블록공중합체(block copolymer)막(140)의 방향성을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 블록공중합체막(140)을 구성하는 폴리스티렌(polystyrene ; PS, 이하, PS라고 함.)과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate ; PMMA, 이하, PMMA라고 함.)를 주성분으로 하는 랜덤공중합체(120)로서 일 말단부에 히드록시기를 갖는다.

상기 랜덤공중합체(120)는 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤공중합체(120)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 랜덤공중합체(120)는 중심 주쇄에 PS과 PMMA가 일정한 몰분율로 결합되어 있고, 말단부 각각에 히드록시기와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시(TEMPO)를 구비하는 구조를 가질 수 있다.

상세하게는, 상기 랜덤공중합체(120)를 이루는 상기 PS의 몰분율(x)은 0.53~ 0.63일 수 있다.

상기 랜덤공중합체(random copolymer)(120)는 톨루엔 등의 유기 용매에 녹여서 속도 500∼1500rpm의 스핀코팅에 의해서 상기 석영기판(110)에 형성될 수 있다. 상기 스핀코팅 속도가 500rpm 미만일 경우 상기 석영기판(110)에 형성되는 랜덤공중합체(120)의 두께의 균일도가 저하될 수 있고, 1500rpm을 초과할 경우에는 상기 석영기판(110)에 형성되는 랜덤공중합체(120)의 두께가 얇아져서 상기 석영기판(110)의 표면 개질이 어려울 수 있다.

다음으로, 상기 석영기판(110)의 상부면에 형성된 랜덤공중합체(120)를 이용하여 상기 석영기판(110)의 상부면에 뉴트럴 브러쉬(130)를 형성하는 단계가 수행된다.

상기 석영기판(110)에 형성된 랜덤공중합체(120)를 어닐링(annealing)하면 상기 랜덤공중합체(120)의 말단부에 존재하는 히드록시기가 확산되어 상기 석영기판(110)과 반응을 함으로써 상기 석영기판(110)의 상부면에 뉴트럴 브러쉬(130)가 그래프트(graft)된다. 톨루엔 등의 유기용매로 상기 뉴트럴 브러쉬(130)가 형성된 석영기판(110)을 세척함으로써, 상기 석영기판(110)의 상부면에 그래프트되지 않은 나머지 랜덤공중합체를 제거할 수 있다.

상기 석영기판(110)에 그래프트된 뉴트럴 브러쉬(130)는 상기 석영기판(110)과 수직방향으로 직립해 있는데, 그로 인하여 상기 석영기판(110)의 표면의 성질이 개질된다. 더욱 상세히 설명하면, 상기 화학식 1의 랜덤공중합체(120)를 구성하는 PS의 몰분율(x)이 0.53∼0.63일 때, 상기 브러쉬(130)와 후에 형성되는 상 분리된 블록공중합체막(140)의 각각의 상과 선택성이 없어지게 되며, 본 발명에서는 이를 뉴트럴 브러쉬라고 한다. 이 경우, 선택성이 없어지므로 상기 블록공중합체막(140)의 각각의 상은 상기 뉴트럴 브러쉬(130)와 동일한 확률로 접촉하게 되어 규칙적인 패턴을 형성하고 수평방향이 아닌 수직방향으로 방향성이 조절될 수 있다.

상기 어닐링은 상기 랜덤공중합체(120)가 형성된 석영기판(110)을 진공하에서 130∼170℃의 온도로 2∼3일 동안 서서히 열처리한 후 상온으로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 130℃ 미만일 경우, 상기 랜덤공중합체(120) 말단의 히드록시기와 상기 석영기판(110)과의 반응이 어려울 수 있고, 170℃를 초과할 경우에는 상기 히드록시기와 상기 석영기판(110)과의 반응의 효율성이 저하될 수 있다.

다음으로, 상기 뉴트럴 브러쉬(130)가 형성된 석영기판(110)의 상부면에 PS-PMMA의 블록공중합체막(140)을 형성하고, 상기 블록공중합체막(140)을 상 분리하는 단계가 수행된다.

상기 블록공중합체막(140)이 형성된 다음 어닐링하면, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 블록공중합체의 자기조립적인 상 분리 특성에 기인하여 분리된 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b) 각각은 상기 뉴트럴 브러쉬(130) 각각의 내부로 침투하고 상기 뉴트럴 브러쉬(130)의 표면 또한 상기 뉴트럴 브러쉬(130)의 내부와 동일한 조성으로 제어되면서 상 분리 구조의 패턴을 갖게 된다.

통상적으로, 블록공중합체가 자기조립하여 분리된 상의 패턴은 수평방향의 크기보다 수직방향이 큰 패턴, 즉, 종장형의 패턴을 얻기가 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 상기 블록공중합체막(140)이 자기조립하여 분리된 상의 패턴은 상기 브러쉬(130)에 의해 제어되어 종장형의 패턴을 갖게 된다.

한편, 상기 블록공중합체막(140)은 2000∼6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포될 수 있다. 상기 스핀코팅 속도가 2000rpm 미만일 경우, 상기 블록공중합체막(140)의 두께가 두꺼워지게 되어 상 분리 구조의 방향성 조절이 어려울 수 있고, 6000rpm을 초과할 경우, 상기 블록공중합체막(140)의 두께가 얇아지게 되어 상 분리 구조의 패턴 형성이 어려울 수 있다.

상기 블록공중합체막(140)의 두께는 25∼40nm일 수 있다. 상기 블록공중합체막(140)의 두께가 25nm 미만일 경우, 상기 상 분리되어 형성된 블록공중합체막(140)의 상 분리 구조의 종장형 패턴 형성이 어려울 수 있고, 40nm을 초과할 경우, 상기 블록공중합체막(140)의 상 분리 구조의 방향성 조절이 어려울 수 있다.

그리고, 상기 어닐링은 상기 블록공중합체막(140)을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 10∼14시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하여 수행될 수 있다.

상세하게는, 상기 블록공중합체막(140)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체인데, 상기 PS과 상기 PMMA의 유리전이온도 이상으로 열처리하면 탄성 을 가진 고무상으로 변화된다. 이때, 주사슬의 움직임과 함께 미세한 상 분리가 일어나며, 상온으로 냉각되는 과정에 의하여 상기 상분리된 블록공중합체(140)는 유리상의 고체상태로 전이되므로 상 분리 구조의 패턴이 변형없이 유지된다.

또한, 상기 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 PS와 PMMA의 유리전이온도에 근접하게 되어 유동성이 떨어지기 때문에 방향성 조절이 어려울 수 있다. 그리고, 상기 열처리 온도가 190℃를 초과할 경우, 열분해 및 산화가 발생하여 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)의 구조가 깨질 수 있다.

본 발명은 블록공중합체 중에서도 PS-PMMA의 블록공중합체를 사용한다.

상기 블록공중합체를 이루는 PS와 PMMA는 100∼110℃ 정도의 비슷한 유리전이온도(glass transition temperature ; Tg)를 갖기 때문에 어닐링 공정 동안에 동시에 유리 상으로부터 고무 상으로 변화하며, 서로 친화도가 낮기 때문에 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b)으로 상 분리되고, 건식 식각률이 다르므로 선택적으로 식각이 가능하기 때문에 LED(150)의 상부면에 복수개의 나노 홈을 제조하는 블록공중합체막(140)의 재료로서 사용하기에 유리한 특성을 가지고 있다.

상기 블록공중합체막(140)의 블록공중합체는 반복 단위 스티렌을 갖는 스티렌의 중합체쇄와 반복 단위 메틸메타크릴레이트를 갖는 메틸메타크릴레이트의 중합체쇄의 각각의 말단이 공유결합을 통해 연결되어 있는 PS-PMMA의 디블럭공중합체(diblock copolymer)이다. 상기 블록공중합체는 자기조립성을 가지기 때문에 미세상 분리를 하게 된다. 이는 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b)으로 분리되는 것으로 서, PS을 주된 상으로 하여 매트릭스를 형성하고, PMMA 상(140b)을 소수 상으로 하여 일정한 형상을 가지고 규칙적으로 정렬된 구조를 만들게 된다.

상기 PS-PMMA의 블록공중합체막(140)의 블록공중합체는 공유결합에 의해 연결된 PS과 PMMA의 상대적인 길이를 조절함으로써, 상 분리하여 얻어진 소수의 상인 PMMA 상(140b)은 실린더형 또는 라멜라형의 나노구조를 가질 수 있다. 이는 상기 PS과 상기 PMMA의 상대적인 길이의 차이로 인하여 상기 두 상의 계면에서의 계면장력과 공유하게 될 인터디바이딩서피스(inter dividing surface)에서의 열역학적 에너지 불균형을 유도하여 상기 블록공중합체막(140)의 상 분리된 미세구조의 형상을 제어할 수 있기 때문이다. 상기 PS과 상기 PMMA의 길이 조절은 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 상기 PS과 상기 PMMA의 몰비에 의해서 조절될 수 있다.

본 발명에서는 상기 PMMA 상(140b)의 형태가 라멜라형인 경우라도 무방하지만 광추출효과를 고려할 때에 실린더형인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PS과 상기 PMMA의 몰비를 7:3의 비율로 하면, 상 분리된 PMMA가 실린더 형상의 나노구조를 가질 수 있다. 한편, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼90,000일 수 있다. 상기 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000 미만일 경우, 분산상이 형성되지 않을 수 있고, 90,000을 초과할 경우, 분자량이 커서 상기 블록공중합체의 엔트로피가 감소하므로 상대적으로 상기 블록공중합체의 PS과 PMMA 사이에 척력이 기능하기 때문에 나노크기가 아닌 수 ㎛의 매크로인 상 분리가 일어나거나, 상 분리 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)으로부터 규칙적으로 정렬된 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계가 수행된다.

상기 PS 상(140a)과 상기 PMMA 상(140b)은 각각 상이한 건식 식각률을 갖기 때문에 상대적으로 식각률이 높은 상기 PMMA 상(140b)을 선택적으로 식각하여 제거가능하다. 상기 PMMA 상(140b)을 제거하면, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)은 상기 PMMA 상(140b)의 형상에 대응되는 형상을 갖는 나노패턴이 형성된다. 즉, 상기 나노패턴의 형상은 상기 PMMA 상(140b)의 형상에 기인하여 실린더 또는 라멜라 형상일 수 있으며, 바람직하게는, 종장형의 실린더 형상일 수 있다.

이때, 상기 PS 상(140a)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체로 패턴이 그대로 유지되므로 상기 석영기판(110)의 상부면에는 상기 PS 상(140a)의 구조체인 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트가 형성된다.

상세하게는, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)에 포함된 PMMA 상(140b)은 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)의 상부에서 200∼300nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 광분해시킴으로써 제거될 수 있다. 상기 UV의 파장이 200nm 미만일 경우 UV 소스를 구하기 어려울 뿐만아니라 에너지가 높아서 PS 상(140a)도 쉽게 분해시킬 수 있고, 300nm을 초과할 경우 상기 PMMA 상(140b)의 분해가 어려울 수 있다. 바람직하게는, 254nm의 파장 및 20∼30J/cm²의 에너지를 갖는 UV를 조사하여 상기 PMMA 상(140b)을 완전히 광분해시킬 수 있다.

다음으로, LED(150)의 상부면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판(110)의 하부를 부착하는 단계가 수행된다.

만약, 이와는 달리, LED(150)의 제조 공정시 LED(150)의 상부면에 상기 석영기판(110)을 부착시키는 과정을 최초 제조공정단계로 수행할 경우, 열처리에 의한 LED(150)의 불량을 유도할 수 있으므로, 본 발명은 상기 석영기판(110)의 상부면에 상기 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성시킨 다음에, LED(150)의 상부면에 부착한다.

상기 LED(150)는 GaN, SiC, Si, GaAs, SiGe, GaP 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체 물질로 이루어질 수 있는데, 상기 LED(150)는 통상의 반도체 물질이면 제한없이 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판(110)을 식각하는 단계가 수행된다. 본 단계에서는, 상기 PS 상(140a)이 수직방향으로 밀집된 고체 상태이기 때문에 식각에 대한 저항성이 크며, 이를 마스크로 하여 상기 나노패턴에 대응되는 상기 석영기판(110)을 식각할 수 있도록 한다.

이때, 불소계 가스를 사용하여 건식 식각을 할 수 있는데, 상기 PS 상(140a)의 나노패턴이 상기 PS 상(140a)과 접한 상기 석영기판(110)에 전사되고, 상기 석영기판(110)을 패턴형상으로 식각할 수 있다. 이 경우, 습식식각과 달리 언더컷이 방지되며, 상기 석영기판(110)과 수직방향으로 식각방향을 제어할 수 있다.

그 다음, 상기 식각된 석영기판(110)을 마스크로 하여, 상기 LED(150)의 상부면을 식각함으로써 상기 LED(150)의 상부면에 복수개의 종장형 나노 홈을 형성시킬 수 있다. 이 때에는 클로린계 가스를 사용하여 식각을 하는데, 상기 클로린계 가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, BCl₃를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 식각 후에 석영기판(110) 상에 있는 PS 상(140a)를 제거해야 하는데, 이는 아세톤을 사용하여 용해시키거나, 옥시전 플라즈마를 이용하여 제거할 수 있다. 한편, 상기 식각된 석영기판(110)은 필요에 따라 제거할 수도 있고 제거하지 않을 수도 있는데, 제거시에는 플로린계 가스를 이용하거나 BOE(Buffered Oxide Echant)를 이용하여 제거할 수 있다.

상기 PMMA 상(140b)의 형상이 라멜라 구조일 때에는 상기 나노 홈의 형상이 스트라이프 형이 되며, 상기 PMMA 상(140b)의 형상을 수직 실린더형으로 제어했을 때에는, 상기 종장형 나노 홈의 식각프로파일은 니들 라이크 나노(needle like nano)구조를 가지게 된다. 광추출 효율면에서는 니들 라이크 나노 구조가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 PS-PMMA 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000∼90,000이고 PS과 PMMA의 몰비가 7:3일 때에는 PMMA 상(140b)의 형상이 수직 실린더형이 되고, 상기 실린더의 지름은 약 25nm 정도이다. 상기 실린더의 지름은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가시광선 영역의 빛에 대하여 Rayleigh 산란을 일으키기 위해서는 20∼300nm인 것이 바람직하다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1.

두께 300㎛의 석영기판의 상부면에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰분율이 0.58:0.42인 상기 화학식 1의 랜덤공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 1000rpm의 속도로 랜덤공중합체막을 스핀코팅하였다. 상기 랜덤공중합체막이 코팅된 석영기판을 160℃, 진공상태의 전기로에서 3일간 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 톨루엔으로 세척하여 석영기판 상에 8nm 두께의 뉴트럴 브러쉬가 그래프트되도록 하였다. 상기 뉴트럴 브러쉬가 그래프된 석영기판 상부면에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 50,000인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 석영기판을 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 진공 상태에서 파장 254nm의 UV를 조사하여 지름 약 25nm의 실린더형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 광분해시킨 다음, 아세트산에 10분, 증류수에 10분 담근 후, 폴리메틸메타크릴레이트를 완전히 제거시켜 상기 석영기판의 상부면에 규칙적으로 정렬된 실린더형상의 나노패턴을 갖는 나노템플레이트를 제조하였으며 그 평면에 대한 SEM 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 약 30nm 직경의 균일한 원형 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 다음으로, GaN LED의 GaN 기판의 상부면에 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판을 부착한 후, CF₄ 가스를 사용하여 상기 나노 기공에 대응되는 석영기판을 식각한 다음, BCl₃를 이용하여 상기 GaN 기판을 식각하여 높이 약 50nm, 폭 약 25nm, 피치 약 25nm인 복수개의 니들 라이크 나노구조가 상기 GaN 기판의 상부면에 형성된 LED를 제조하고, 옥시전 플라즈마를 이용하여 폴리스티렌 상을 제거하였다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 제조시간을 절감하면서도 LED의 상부면에 수직방향으로 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 LED에는 열에 의한 악영향을 미치지 않기 때문에 장수명을 갖는 LED를 제조할 수 있다.

Claims

(a) 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 이용하여 석영기판의 상부면에 표면개질층을 적층하고 뉴트럴 브러쉬(neutral brush)를 형성하는 단계;

(b) 상기 뉴트럴 브러쉬의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계;

(c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계;

(d) LED의 상부면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판의 하부를 부착하는 단계;

(e) 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계; 및

(f) 상기 석영기판을 이용하여 상기 LED의 상부면을 식각하는 단계를 포함하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 랜덤공중합체는 하기 식 1로 표시되고, 하기 식 1에서 x 및 y는 몰분율로서, x는 0.53∼0.63인 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.

(1)
제 1항에 있어서,

상기 랜덤공중합체는 500∼1500rpm의 속도로 스핀코팅하여 상기 석영기판에 형성되는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 뉴트럴 브러쉬를 형성하는 단계는,

상기 랜덤공중합체를 진공하에서 130∼170℃의 온도로 열처리하여 뉴트럴 브러쉬를 형성하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 블록공중합체막은 2000∼6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포되는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 블록공중합체막의 두께는 25∼40nm인 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 블록공중합체막을 상 분리하는 단계는,

상기 블록공중합체막을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 열처리하여 상 분리하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 블록공중합체막을 이루는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 몰비는 7:3인 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 블록공중합체막에 포함된 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼90,000인 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 나노템플레이트를 형성하는 단계는, 상기 상 분리된 블록공중합체막의 상부에서 200∼300nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 상기 블록공중합체막에 포함된 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하는 것에 의하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 나노 패턴의 형상은 실린더 또는 라멜라 형상인 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계는 불소계 가스를 사용하여 식각하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 석영기판을 이용하여 상기 LED의 상부면을 식각하는 단계는 클로린계 가스를 사용하여 식각하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 LED는 GaN, SiC, Si, GaAs, SiGe, GaP 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 LED의 제조방법.