JP5881763B2 - 半導体装置または記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法に関する。

半導体装置等の微細化は、リソグラフィーにおいてより短い波長の露光光源を用いることによって達成されてきた。微細パターンをより安価に、しかも高スループットに得る方法として、ブロックコポリマーの相分離現象を用いてパターンの配列を制御する自己組織化法(AASA : Artificially Assisted Self-Assembling）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

得られたポリマーパターンを用いて記録媒体を製造する方法もまた、提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリマーパターンはエッチングマスクとして用いられるものの、パターンサイズが小さくなると相分離構造に忠実に対応した構造を得ることが困難となる。生じたばらつきによって、加工後のパターンの規則性が低下する。染色やドライエッチングの工程が必要とされるので、プロセス工程数やコストの増大につながる。

Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，９４８，４７０ 特開２００２−２７９６１６号公報

本発明は、自己組織的なミクロ相分離構造を利用して、ばらつきの小さな規則パターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態にかかる半導体装置または記録媒体の製造方法は、親水性の第１のホモポリマーの結合性基と疎水性の第２のホモポリマーの第２の結合性基とで、酸、塩基、光または熱により切断可能な結合を基板上で形成させ、前記第１のホモポリマーと前記第２のホモポリマーとが結合されたブロックコポリマーを形成する工程と、前記形成されたブロックコポリマーを熱処理によりミクロ相分離させ、前記第１のホモポリマーを含む親水性領域と前記第２のホモポリマーを含む疎水性領域とを交互に配置する工程と、前記第１のホモポリマーと前記第２のホモポリマーとの前記結合を、酸、塩基、光または熱により選択的に切断する工程と、前記結合を切断後、前記親水性領域または前記疎水性領域を選択的に除去して、ポリマーパターンを得る工程とを具備することを特徴とする。

本発明によれば、自己組織的なミクロ相分離構造を利用して、ばらつきの小さな規則パターンを形成することが可能になる。

ミクロ相分離の状態を示す相図。 第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖との結合を示す模式図。 一実施形態に係るパターン形成方法の一工程を示す断面図。 図３に続く工程を示す断面図。 図４に続く工程を示す拡大断面図。 図５に続く工程を示す断面図。 図６に続く工程を示す断面図。 図７に続く工程を示す断面図。 図８に続く工程を示す断面図。 図６に続く他の工程を示す断面図。 図１０に続く工程を示す断面図。 図１１に続く工程を示す断面図。 図１２に続く工程を示す断面図。 図１３に続く工程を示す断面図。

以下、本発明の実施形態を説明する。

２種類以上のホモポリマーが混合された場合、均一な混合状態となることは稀である。異なるホモポリマー同士が反発する結果、同種のホモポリマー同士が凝集して相分離を起こす。ブロックコポリマーにおいても、化学的に連結された異種ポリマーが反発して、相分離が生じる。異なるホモポリマーが分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができない。相の大きさは、ブロックコポリマーの回転自由半径Ｒ_gと同程度である。このようなブロックコポリマーの相分離がミクロ相分離であり、数ｎｍから１００ｎｍ程度のピッチで分離した相が形成される。

ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロックコポリマーの重合度、各ブロック鎖の化学的性質および各ブロック鎖の体積分率等に大きく依存する。図１を参照して、ジブロックコポリマーのミクロ相分離について説明する。

図１中、横軸は第１のポリマー鎖の体積分率ｆであり、縦軸は第１および第２のポリマー鎖の相互作用パラメーターχと重合度Ｎとの積χＮである。χの値が大きいほど、互いのポリマーの相溶性が低く相分離しやすくなる。また、重合度Ｎも大きくなるほど相分離しやすくなる。したがって、χＮを相分離しやすさの指標として用いることが多く、χＮの値が大きくなるほど相分離しやすい。一方、χＮの値が小さくなりすぎると、相分離を示すことができないため無秩序状態となる。一般に、χＮの値が１０以下となると無秩序状態となることが知られている。

相分離のピッチＬ₀については、Ｌ₀〜ａＮ^2/3χ^1/6の関係があることが、Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓら；Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４１，ｐ．５２５−５５７に示されている。そのパターンサイズは、ポリマーを形成するセグメントの長さａ、ブロックコポリマーの重合度Ｎ、およびχパラメーターによって規定される。ブロックコポリマーの相分離が安定して生じる範囲内であれば、重合度やポリマーの種類を変更することによって、微細なパターンを得ることが可能である。

本発明の実施形態においてミクロ相分離構造を発現するポリマーは、図２に示されるように、第１のポリマー鎖２１と第２のポリマー鎖２２とが結合された構造を基本とする。第１のポリマー鎖２１と第２のポリマー鎖２２との結合２３は、第１のポリマー鎖２１の末端における第１の結合性基の一部と、第２のポリマー鎖２２の末端における第２の結合性基の一部とが、結合することによって形成される。結合性基の一部同士の結合は、例えば脱水縮合、Ｓ_N２反応などによって形成される。

形成される結合２３は、酸、塩基、光または熱によって切断できることが必要である。結合としては、例えば、カルボニル基とアルコールまたはジオールとの反応により形成されるアセタール結合、ヒドロキシル基とメトキシメチルエーテルクロリドとの反応により形成されるエーテル結合、ヒドロキシル基とトリメチルシリルクロリドまたはトリエチルシリルクロリドとの反応により形成されるシリルエーテル結合、カルボキシル基とアルコールとの反応により形成されるエステル結合、アミノ基とカルボキシル基との反応により形成されるアミド結合などが挙げられる。こうした結合は、酸によって切断可能である。

塩基によって切断する結合としては、例えば、ヒドロキシル基と無水酢酸または塩化ベンゾイルとの反応によって形成されるエステル結合などが挙げられる。

所望の結合が得られるような第１の結合性基および第２の結合性基の組み合わせを選択し、それぞれの結合性基を適切なポリマー鎖と組み合わせて、第１のホモポリマーおよび第２のホモポリマーを準備することができる。

第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖との組み合わせは、次のようにして選択することができる。２種類のポリマー鎖においては、溶解度パラメーターの差の２乗が、これらポリマー間の相互作用パラメーターχに影響を与えることが知られている。そのため、所望のパターンサイズに応じた溶解度パラメーターの差が得られるよう、第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とを組み合わせればよい。また、所望のパターンサイズに応じたポリマー鎖の重合度やセグメント長とすることも必要である。ただし、パターンを形成するためには、第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとに溶解性の差が要求される。

一実施形態においては、第１のホモポリマーは親水性であり、第２のホモポリマーは疎水性である。この条件を満たしていれば、結合性基とポリマー鎖との組み合わせは特に限定されない。

ポリマー鎖としては、例えば、ポリジエン誘導体ポリマー鎖、ポリアルケン誘導体ポリマー鎖、ポリアクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖、ポリメタクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖、ポリスチレン誘導体ポリマー鎖、およびポリシロキサン鎖等を用いることができる。

ポリジエン誘導体ポリマー鎖としては、具体的には、ポリ（１、２−ブタジエン）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（１，４−シス−イソプレン）、およびポリ（イソブチレン）等が挙げられる。

ポリアルケン誘導体ポリマー鎖としては、具体的には、ポリ（エチレン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（プロピレン）、およびポリ（２−メチルプロペン）等が挙げられる。

ポリアクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖としては、例えば、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ネオペンチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ノニルアクリレート）、ポリ（ｎ−オクチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（１−エトキシエチルアクリレート）、およびポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）等が挙げられる。

ポリメタクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖としては、具体的には、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、およびポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）等が挙げられる。

ポリスチレン誘導体ポリマー鎖としては、具体的には、ポリスチレン、ポリ（α―メチルスチレン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−アミノメチルスチレン）、ポリ（４−メチオキシスチレン）、およびポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）等が挙げられる。

ポリシロキサン鎖としては、具体的には、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、およびポリ（メチルフェニルシロキサン）等が挙げられる。

さらに、ポリ（フェロセニルジメチルシラン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルブロマイド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリアクリル酸、およびポリメタクリル酸などを用いることができる。

親水性のポリマー鎖としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、およびポリプロピレン等が挙げられ、疎水性のポリマー鎖としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイソプレン、およびポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

第１および第２のホモポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００から２０００００であることが好ましい。体積比は、図１に示したような体積比と分子量との相図に基づいて目的とされる相分離のモルフォロジーにあわせて選択することが可能である。

第１ホモポリマーと第２のホモポリマーとを溶媒に溶解して、ブレンドポリマーの溶液を得る。第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとの配合比は、目的とされる相分離の構造やピッチ等に応じて適宜選択すればよい。例えば、重量比で２０：８０〜４０：６０程度とすることができる。溶媒としては、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、セロソルブ系溶媒、エーテル系溶媒、および芳香族系溶媒などを用いることができる。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、および２−プロパノール等が挙げられ、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、およびジエチルカーボネート等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられ、セルソルブ系溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、芳香族系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、およびテトラメチルベンゼン等が挙げられる。

さらに、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等を用いることもできる。

上述したような溶媒は、単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。第１のホモホリマーと第２のホモポリマーとを含むブレンドポリマーが良好に溶解するよう、溶媒は適切に選択すればよい。溶液中におけるポリマーの濃度は塗布条件に応じて選択されるが、一般的には１〜１０重量％程度である。

ブレンドポリマーの溶液は、図３に示すように基板３１上に塗布して塗膜３３を得る。基板３１の材質は特に限定されず、金属、半導体または絶縁体とすることができる。基板３１としては、平坦な領域が存在するＳｉ基板であることが好ましい
基板３１と塗膜３３との間には、下地層３２を設けることが望まれる。この下地層３２は、塗膜３３中のポリマーの垂直配向を促進する作用を有し、中性化膜と称される。下地層３２は、末端に水酸基を有するポリマーで基板表面を処理することによって形成することができる。

Ｓｉ基板は表面に自然酸化膜を有することから、基板３１表面には水酸基が存在している。この基板表面の水酸基と、下地層３２中のポリマー末端の水酸基とが、脱水縮合により結合する。下地層３２の形成に用いるポリマーは、この上に設けられる塗膜３３中のジブロックコポリマーを構成するポリマーの中間の表面エネルギーを有する状態であることが好ましい。所定のポリマー鎖の垂直配向を確保するためである。

下地層３２の形成に使用するポリマーは、ジブロックコポリマーの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドとを含むジブロックコポリマーの場合には、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを用いて下地層３２を形成することができる。所定のポリマーをトルエン等の溶媒に溶解させて、１重量％程度の溶液を調製する。この溶液を基板３１に塗布し、１４０℃で加熱し基板表面とポリマーとを脱水縮合させる。その後、トルエンにより洗浄して未反応のポリマーを除去することにより、基板３１の表面に下地層３２が形成される。こうした処理を施すことによって、基板３１の表面は修飾されたといえる。

下地層３２上に塗膜３３を形成するにあたっては、任意の方法でブレンドポリマーの溶液を塗布することができる。一般的にはスピン塗布、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、およびカーテン塗布等の方法が挙げられる。均一性の優れた膜厚が得られることから、スピンコート法が好ましい。

ブレンドポリマーの塗膜を加熱することによって、第１のホモポリマーの末端における第１の結合性基の一部と、第２のホモポリマーの末端における第２の結合性基の一部とが結合する。さらに、第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとを含むブロックコポリマーのミクロ相分離が生じて、シリンダー型の配列が促進される。ここでの熱処理温度は、構成するポリマーのガラス転移温度より高く、構成ポリマーの融点よりも低い。一般的には、１００〜３００℃の範囲内の温度で熱処理を行なう。以下の関係を満たす温度Ｔ２を、熱処理温度とすることができる。

Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３
（Ｔ１は、前記第１の結合性基と前記第２の結合性基とが結合する温度であり、Ｔ３は、前記結合が熱的に切断される温度である。）
熱処理の時間は、第１のホモポリマーの末端における第１の結合性基の一部と第２のホモポリマーの末端における第２の結合性基の一部とが結合する反応が終了する時間、相分離構造が最適化される時間等に応じて適宜決定することができるが、通常は１２〜３６時間程度である。溶媒アニールを行なった場合には、大面積で欠陥の少ないパターンを作製することも可能である。

場合によっては、混合することによって、第１のホモポリマーの末端における結合性基の一部と第２のホモポリマーの末端における結合性基の一部とが結合する。結合が形成される温度の高い結合性基が選択された場合は、熱処理を施すことが望まれる。

熱処理後の塗膜３２においては、ミクロ相分離の結果、図４に示されるように第１のホモポリマーを含む親水性領域３４と、第２のホモポリマーを含む疎水性領域３５とが交互に隣接して形成される。親水性領域３４を構成する第１のホモポリマーと、疎水性領域３５を構成する第２のホモポリマーとの間には、結合３６が形成されている。この結合３６は、上述したとおり、第１のホモポリマーの末端における第１の結合性基の一部と、第２のホモポリマーの末端における第２の結合性基の一部とが、結合して生じたものである。

第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとの間に形成された結合は、所定の刺激を与えて図５に示すように切断する。図５中、参照符号３７は切断された結合を表わしている。刺激としては、例えば、酸、塩基、光および熱が挙げられ、相分離界面において選択的に結合が切断されたこととなる。

例えば酸によって切断される結合の場合には、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、およびビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を、ブレンドポリマーの溶液に加えておく。これによって、光照射により酸が発生し結合の切断が可能となる。

こうした光酸発生剤は、切断開始剤と称することができる。切断開始剤は、第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとの合計重量の２０〜６０％程度の量で配合されれば、効果が得られる。

ミクロ相分離後のポリマー膜に酸や塩基の溶液を直接滴下することによって、結合を切断することも可能である。用いられる溶液は、後の溶媒洗浄で溶解除去される領域に選択的に浸み込むことが好ましい。これによって、より精密な形状のポリマーパターンが得られる。

結合を切断した後、一方のホモポリマーの領域を選択的に溶解する溶媒によって、図６に示すように溶媒洗浄してポリマーパターンを形成する。ここで用いる溶媒は特に限定されず、目的の領域を良好に溶解除去できる溶媒を、ポリマーに応じて適宜選択することができる。

残存させるホモポリマーの親水性、疎水性にあわせて下地層３２表面の表面自由エネルギーを調整しておくことが好ましい。これによって、溶媒洗浄時のパターン倒れを防止することができる。表面自由エネルギーの調節は、一般的にはシランカップリング剤を用いて行なわれる。シランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、またはシラザン基などを末端に有する化合物が挙げられる。

本実施形態のパターン形成方法においては、第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとを結合させ、相分離構造を得た後、相分離界面の結合が切断される。次いで、いずれか一方のホモポリマーを含む領域を溶媒によって溶解除去して、ポリマーパターンが形成される。相分離界面のばらつきが、得られるポリマーパターンのラフネスとなり、ばらつきの小さな規則パターンを形成することができる。

このように、ポリマー膜における親水性領域または疎水性領域のいずれか一方を溶解除去することによって、ポリマーパターンが得られる。ドライエッチングによりポリマーパターンが形成される場合には、エッチング速度の局所的なバラツキによってエッチング残渣が発生することがある。本実施形態の方法においては、溶媒で溶解除去することによりポリマーパターンが形成されるので、こうした問題は回避される。

ドライエッチングという真空工程や染色工程を省略することができるので、本実施形態の方法により、高精度で規則配列したパターンを、安価に高いスループットで形成することが可能となる。

形成されたポリマーパターンにおいては、結合性基が表面に整列しているため溶媒に対する表面の濡れ性が良好である。溶媒洗浄に用いる溶媒は限定されず、広い範囲の溶媒を用いることができる。しかも、溶出させるポリマーの分子量がほぼ均一であることから、溶媒に対する溶解性は一定である。これによって、溶解残渣を低減することも可能である。

溶媒で所定の領域を溶解除去してポリマーパターンが形成されるため、得られるポリマーパターンの表面は、溶媒により親水化処理が施されることになる。パーティクル等の微細粉塵が表面に付着した場合も、水洗によって容易に除去することができる。

残置されたポリマーパターンをマスクとして用いて、図７に示すように下地層３２を加工する。例えば下地層３２がポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのランダムコポリマーからなる場合には、Ｏ₂ガスやＣＦ₄ガスなどのエッチングガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングを行なう。

加工された下地層３２およびポリマーパターンをエッチングマスクとして用いて、図８に示すように、基板３１を加工する。例えば加工される基板がシリコン基板の場合には、ＣＦ₄などのフッ素系エッチングガスによるＲＩＥによりエッチング処理を行なう。これによって、露出したシリコン基板表面がエッチングされて、規則パターンが転写される。

基板表面にパターンを転写した後、下地層３２を良好に溶解させる溶媒によって基板を洗浄して、図９に示すようにエッチングマスクを剥離する。この際も、用いる溶媒は特に限定されず、下地層を良好に溶解除去できる溶媒を、下地層の材質に応じて適宜選択することができる。

下地層３２上に残置されたポリマーパターンが十分なエッチング耐性を有していない場合には、反転パターンを形成してエッチングマスクとすることができる。具体的には、図１０に示すように、エッチング耐性の高い材料によって、難エッチング領域３８を形成する。エッチング耐性の高い材料としては、例えば、ＳＯＧ（スピンオングラス）等を挙げることができる。ＳＯＧは、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。

酸素プラズマ処理を施してポリマーパターンを選択的に除去し、図１１に示すように下地層３２を露出する。難エッチング領域３８をエッチングマスクとして用いて、図１２に示すように下地層３２をエッチングにより加工し、加工された下地層３２および難エッチング領域３８をマスクとして用いて、図１３に示すように基板３１をエッチングにより加工する。各加工工程で用いるエッチングガスは、加工される対象に応じて適宜選択すればよい。

基板表面にパターンを転写した後、難エッチング領域を良好に溶解させる溶媒によって基板を洗浄して、図１４に示すように下地層３２とともに難エッチング領域３８を剥離する。上述したように、ここで用いる溶媒は特に限定されず、下地層を良好に溶解できる溶媒を、下地層の材質に応じて適宜選択することができる。

本実施形態のパターン形成方法によれば、作製されたポリマーパターンのエッジラフネスやバラツキが小さい。このため、例えばパターンドメディアの製造に応用した場合には、録・再生ヘッドをパターンに位置決めする際に高精度な位置決めが可能となる。高密度記録媒体や高集積化電子部品への応用した場合には、実質的な工程数を削減することができ、産業上のメリットは絶大である。

以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
第１のホモポリマーとして下記化学式（１）で表わされる化合物を用意し、第２のホモポリマーとして下記化学式（２）で表わされる化合物を用意した。

上記化学式中、ｎはポリスチレンの重合度であり、ｍはポリエチレンオキサイドの重合度である。化学式に示されるように、第１のホモポリマーは、結合性基としてカルボニル基を末端に有するポリスチレンであり、重量平均分子量は２０，０００程度である。また、第２のホモポリマーは、結合性基としてジオールを末端に有するポリエチレンオキサイドであり、重量平均分子量は１１，０００程度である。

第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとを、１：１の重量比で混合した。さらに、光酸発生剤としてトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えた。この光酸発生剤の添加量は、カルボニル基を末端に有するポリスチレンの重量の５０％程度とした。１，４−ジオキサンと水とを１：１の体積比で混合して混合溶媒を調製し、前述の混合物を溶解してブレンドポリマーの溶液を得た。溶液中におけるポリマーの濃度は１重量％程度とした。

この段階において、第１のホモポリマーにおけるカルボキシル基と第２のホモポリマーにおけるジオールとは、脱水縮合してアセタールが形成されている。こうして得られるブロックポリマーを下記化学式に示す。

ブレンドポリマーの溶液を、スピンコート法によりシリコン基板上に塗布して塗膜を形成した。塗布に先立って、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ポリスチレン２５％−ポリメチルメタクリレート７５％）のランダムコポリマーを用いて、上述した方法によりシリコン基板の表面を修飾した。これによって、ジブロックポリマーの垂直配列が確保される。

塗布後１８０℃で３時間程度の熱処理を施して、ポリマー膜にミクロ相分離構造を形成した。その後、低圧水銀ＵＶランプを光源として用いて、光照射を施した。光酸発生剤から酸が発生して、第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とを連結しているアセタールによる結合は切断された。

光照射後のポリマー膜を水で洗浄することによって、ポリエチレンオキサイド領域が選択的に溶解除去され、基板に対して垂直に配列したポリスチレン領域が残ってポリマーパターンが形成された。

エッジラフネスの評価のため、このポリマーパターンのドット径ばらつきをＴＥＭ測定の分布の半値半幅で評価したところ、７％程度であった。

比較のために、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドとの６５：３５コポリマーを用いた以外は前述と同様の手法によりポリマーパターンを形成した。ここで用いたコポリマーの重量平均分子量は、３０，０００程度である。得られたポリマーパターンのドット径のばらつきは１０％にも及んでいた。

実施例１では、規則配列パターンの規則性が向上したことが確認された。

電子素子や記憶媒体の製造において、規則構造が一定でないことは大きな問題となることが多い。例えば、上述のパターンドメディアへの応用を考えた場合、再生信号のジッタ性のノイズや位置決めマークからのズレの原因となり、高いＳＮ比での記録再生が不可能となってしまう。

（実施例２）
前述の実施例１と同様にして形成されたポリマーパターンをテンプレートとして、磁性体のパターンドメディアを作製した。

ガラス基板上に、ＣｏＣｒＰｔ合金の薄膜を５ｎｍの厚さでスパッタ蒸着により形成した。得られた合金薄膜上に、前述の実施例１と同様の手法により、ポリスチレンからなるポリマーパターンを形成した。ポリマーパターン間には、スピンオングラス（ＳＯＧ）を充填して難エッチング領域を形成した。

酸素プラズマ処理を施してポリスチレンからなるポリマーパターンを選択的に除去し、ＳＯＧからなる難エッチング領域を残置した。この難エッチング領域をマスクとして用いてアルゴンイオンミリングを施した。こうしてＣｏＣｒＰｔ膜をエッチングすることによって、パターンを転写してパターンドメディアを作製した。

形成されたドット径のばらつきはドット径の８％ほどであり、基板加工を行なっても高精度の規則配列が形成されていることが確認された。

（実施例３）
第１のホモポリマーとして下記化学式（４）で表わされる化合物を用意し、第２のホモポリマーとして下記化学式（５）で表わされる化合物を用意した。

上記化学式中、ｋはポリスチレンの重合度であり、ｊはポリエチレンオキサイドの重合度である。化学式に示されるように、第１のホモポリマーは、結合性基として水酸基を末端に有するポリスチレンであり、重量平均分子量は２０，０００程度である。また、第２のホモポリマーは、結合性基としてＢｒ原子を末端に有するポリエチレンオキサイドであり、重量平均分子量は１１，０００程度である。Ｂｒ原子以外のハロゲン原子も、結合性基として第２のホモポリマーの末端に導入することができる。

第１のホモポリマーと第２のホモポリマーとを、１：１の重量比で混合した。さらに、光酸発生剤としてトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えた。この光酸発生剤の添加量は、水酸基を末端に有するポリスチレンの重量の５０％程度とした。１，４−ジオキサンと水とを１：１の体積比で混合して混合溶媒を調製し、前述の混合物を溶解してブレンドポリマーの溶液を得た。溶液中におけるポリマーの濃度は１重量％程度とした。

この段階において、第１のホモポリマーにおける水酸基と第２のホモポリマーにおけるＢｒ原子とは、水酸基による求核反応によってＳ_N２反応が生じエーテル結合が形成されている。こうして得られるブロックポリマーを下記化学式に示す。

ブレンドポリマーの溶液を、スピンコート法によりシリコン基板上に塗布して塗膜を形成した。塗布に先立って、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを用いて、上述した手法によりシリコン基板の表面を修飾した。これによって、ジブロックポリマーの垂直配列が確保される。

塗布後１８０℃で２４時間程度の熱処理を施して、ポリマー膜にミクロ相分離構造を形成した。その後、低圧水銀ＵＶランプを光源として用いて、光照射を施した。光酸発生剤から酸が発生して、第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とを連結しているエーテル結合は切断された。

光照射後のポリマー膜を水で洗浄することによって、ポリエチレンオキサイド領域が選択的に溶解除去され、基板に対して垂直に配列したポリスチレン領域が残ってポリマーパターンが形成された。

実施例１と同様の手法により、このポリマーパターンのドット径ばらつきを求めたところ、７％程度であった。

（実施例４）
前述の実施例３と同様にして形成されたポリマーパターンをテンプレートとして、磁性体のパターンドメディアを作製した。

ガラス基板上に、ＣｏＣｒＰｔ合金の薄膜を５ｎｍの厚さでスパッタ蒸着により形成した。得られた合金薄膜上に、前述の実施例３と同様の手法により、ポリスチレンからなるポリマーパターンを形成した。ポリマーパターン間には、スピンオングラス（ＳＯＧ）を充填して難エッチング領域を形成した。

酸素プラズマ処理を施してポリスチレンからなるポリマーパターンを選択的に除去し、ＳＯＧからなる難エッチング領域を残置した。この難エッチング領域をマスクとして用いてアルゴンイオンミリングを施した。こうしてＣｏＣｒＰｔ膜をエッチングすることによって、パターンを転写してパターンドメディアを作製した。

形成されたドット径のばらつきはドット径の８％ほどであり、基板加工を行なっても高精度の規則配列が形成されていることが確認された。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［項１］ 親水性の第１のホモポリマーの結合性基と疎水性の第２のホモポリマーの第２の結合性基とで、酸、塩基、光または熱により切断可能な結合を基板上で形成させ、前記第１のホモポリマーと前記第２のホモポリマーとが結合されたブロックコポリマーを形成する工程と、前記形成されたブロックコポリマーを熱処理によりミクロ相分離させ、前記第１のホモポリマーを含む親水性領域と前記第２のホモポリマーを含む疎水性領域とを交互に配置する工程と、前記第１のホモポリマーと前記第２のホモポリマーとの前記結合を、酸、塩基、光または熱により選択的に切断する工程とを備えるパターン形成方法。
［項２］ 前記酸により切断される結合は、エーテル結合またはアセタール結合であることを特徴とする項１に記載のパターン形成方法。
［項３］ 前記熱処理は、以下の関係を満たす温度Ｔ２で行なわれることを特徴とする項１に記載のパターン形成方法。
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３（Ｔ１は、前記第１の結合性基と前記第２の結合性基とが結合する温度であり、Ｔ３は、前記結合が熱的に切断される温度である。）
［項４］ 前記ブロックコポリマーを形成する前に、前記基板表面を処理して下地層を形成する工程をさらに備える項１に記載のパターン形成方法。
［項５］ 前記結合を切断後、前記親水性領域または前記疎水性領域を選択的に除去して、ポリマーパターンを得る工程と、前記ポリマーパターンを用いて、前記基板をエッチングする工程とをさらに備える項１に記載のパターン形成方法。

本発明は、ラフネスの小さな微細パターンを形成する方法として期待される。

２１…第１のポリマー鎖； ２２…第２のポリマー鎖； ２３…結合
３１…基板； ３２…下地層； ３３…ブレンドポリマーを含む塗膜
３４…親水性領域； ３５…疎水性領域； ３６…結合； ３７…切断された結合
３８…難エッチング領域。

Claims (5)

1. 親水性の第１のホモポリマーの結合性基と疎水性の第２のホモポリマーの第２の結合性基とで、酸、塩基、光または熱により切断可能な結合を基板上で形成させ、前記第１のホモポリマーと前記第２のホモポリマーとが結合されたブロックコポリマーを形成する工程と、
   前記形成されたブロックコポリマーを熱処理によりミクロ相分離させ、前記第１のホモポリマーを含む親水性領域と前記第２のホモポリマーを含む疎水性領域とを交互に配置する工程と、
   前記第１のホモポリマーと前記第２のホモポリマーとの前記結合を、酸、塩基、光または熱により選択的に切断する工程と、
   前記結合を切断後、前記親水性領域または前記疎水性領域を選択的に除去して、ポリマーパターンを得る工程とを備える、半導体装置または記録媒体の製造方法。
2. 前記酸により切断される結合は、エーテル結合またはアセタール結合であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置または記録媒体の製造方法。
3. 前記熱処理は、以下の関係を満たす温度Ｔ２で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置または記録媒体の製造方法。
   Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３
   （Ｔ１は、前記第１の結合性基と前記第２の結合性基とが結合する温度であり、Ｔ３は、前記結合が熱的に切断される温度である。）
4. 前記ブロックコポリマーを形成する前に、前記基板表面を処理して下地層を形成する工程をさらに備える請求項１に記載の半導体装置または記録媒体の製造方法。
5. 前記ポリマーパターンを用いて、前記基板をエッチングする工程をさらに備える請求項１に記載の半導体装置または記録媒体の製造方法。

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