KR100968241B1 - 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
태양전지의 제조방법이 개시된다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 (a) 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 이용하여 석영기판의 상부면에 표면개질층을 적층하고 뉴트럴 브러쉬(neutral brush)를 형성하는 단계; (b) 상기 뉴트럴 브러쉬의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계; (c) 상기 상 분리된 블록공중합체막중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계; (d) 태양전지의 표면에 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판의 하부를 부착하는 단계; (e) 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계; 및 (f) 상기 석영기판을 이용하여 상기 태양전지의 표면을 식각하는 단계를 포함하며, 본 발명에 따르면, 제조비용을 절감하면서도 태양전지의 표면에 수직방향으로 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광전변환 효율이 우수하고 태양전지에는 열에 의한 악영향을 미치지 않기 때문에 장수명을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 나노템플레이트의 SEM 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
110 : 석영기판 120 : 랜덤공중합체
130 : 뉴트럴 브러쉬 140 : 블록공중합체막
140a : 폴리스티렌 상 150b : 폴리메틸메타크릴레이트 상
150 : 태양전지
본 발명은 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 제조 비용을 절감하면서도 태양전지의 표면에 수직방향으로 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광전변환 효율이 우수하고 장수명을 갖는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구환경문제와 화석에너지의 고갈, 원자력발전의 폐기물처리 및 신규 발전소 건설에 따른 위치선정 등의 문제로 인하여 신 재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중에서도 무공해 에너지원인 태양광발전에 대한 연구개발이 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다.
태양전지(solar cell)는 태양광 에너지를 직접 전기에너지로 전환시키는 반도체 소자로서, p형 반도체와 n형 반도체의 접합형태를 가지며 그 기본구조는 다이오드와 동일하다.
전기적 성질이 서로 다른 p형의 반도체와 n형의 반도체를 접합시킨 구조를 갖는 태양전지에 태양광이 조사되면 광에너지에 의한 전자-정공쌍이 생겨나고, 전자와 정공이 이동하여 n형 반도체층과 p형 반도체층을 가로질러 전류가 흐르게 되는 광기전력 효과(Photovoltaic effect)에 의해 기전력이 발생하여 외부에 접속된 부하에 전류가 흐르게 된다.
상세하게는, 외부에서 빛이 태양전지에 입사되었을 때 p형 반도체의 전도대(conduction band) 전자(electron)는 입사된 광에너지에 의해 가전도대(valence band)로 여기된다. 이렇게 여기된 전자는 p형 반도체 내부에 한 개의 전자-정공쌍(electron hole pair)을 생성하게 된다. 상기 전자-정공쌍 중 전자는 p-n 접합부 사이에 존재하는 전기장(electric field)에 의해 n형 반도체로 넘어가게 되어 태양전지에 태양광이 조사되면, 태양전지 내부로 태양광이 흡수되고, p형 반도체의 전도대 전자는 흡수된 광에너지에 의해 가전자대로 여기된다. 이렇게 여기된 전자는 p형 반도체 내부에 한 개의 전자-정공쌍을 생성하게 되고, 전자-정공쌍 중 전자는 p-n접합 사이에 존재하는 전기장에 의해 n형 반도체로 넘어가게 되어 외부에 전 류를 공급하게 된다.
한편, 현재 양산되고 있는 대부분의 태양전지인 실리콘계 태양전지는 반도체기판으로서 실리콘을 사용하는데, 실리콘은 간접 밴드간 천이반도체(Indirect interband transition semiconductor)로서, 실리콘의 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 빛만이 전자-정공쌍을 발생시킬 수 있어서, 광의 흡수율이 낮은 편이다. 따라서, 실리콘계 태양전지는 태양전지내부로 입사되는 빛 중 30% 이상을 기판인 실리콘 웨이퍼 표면에서 반사시키므로 태양전지의 효율이 저하된다.
이러한 광학적 손실을 저감화하기 위하여 실리콘 태양전지에서 주로 사용하는 텍스춰링(texturing) 방법이 있다. 이 텍스춰링 방법은 실리콘 태양전지의 실리콘기판 표면에 홈을 형성시킴으로써 표면 조도를 높이는 것으로서, 태양전지의 표면반사의 저감, 캐리어 수집효과의 향상 및 태양전지의 내부반사에 의한 빛가둠효과를 구현할 수 있었다.
이러한 실리콘 기판을 텍스쳐링하는 방법으로는 건식 식각법, 기계적 그루빙(mechanical grooving), 습식 식각법 등이 있다. 이 중에서도 습식 식각법은 별도의 설비가 불필요하며, 대량생산시 공정관리가 수월하고 생산성이 높기 때문에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로, 습식 식각법은 의도된 부분만 에칭이 되도록 하고, 그 외 부분은 식각되는 것을 방지하기 위하여 메탄올, 이소프로판올 등의 물질로 식각방지막을 형성시킨 후에 식각용액(echant)에 침지시켜서 실리콘기판 표면에 미세한 요홈을 형성시키는 방법을 사용한다.
그러나, 상기 습식 식각법은 결정면의 방향성에 따라 식각속도가 다르고 결정면간의 거리가 좁으면 식각속도가 느리며, 상기 식각방지막을 구성하는 메탄올, 이소프로판올 등의 물질은 에칭방지막으로서의 역할이 불충분하여 실리콘기판의 표면 텍스처링에 의한 반사율 저감이 극히 미미하여 광전변환 효율이 열악한 문제가 있다.
또한, 실리콘기판의 표면에 SiO2, 포토레지스트 등을 이용하여 마스크를 형성한 후에, 식각용액을 이용하여 상기 마스크 형성부분을 제외한 실리콘기판 표면을 식각하여 요홈을 형성시키는 방법은 마스크의 사용으로 인한 제조비용 상승의 문제가 있고, 상기 마스크의 아래층이 도려 내어지는 언더컷(undercut)을 유발하고, 식각속도를 제어하는 것이 어렵기 때문에 일정하고도 미세한 패턴의 홈을 형성시키기 어려운 재연성(Reproducibility)의 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제조 비용을 절감하면서도 태양전지의 표면에 수직방향으로 방향성이 제어된 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광전변환 효율이 우수하고 비교적 저온에서 제조할 수 있기 때문에 장수명을 갖는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜 덤공중합체를 이용하여 석영기판의 상부면에 표면개질층을 적층하고 뉴트럴 브러쉬(neutral brush)를 형성하는 단계; (b) 상기 뉴트럴 브러쉬의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계; (c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계; (d) 태양전지의 표면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판의 하부를 부착하는 단계; (e) 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계; 및 (f) 상기 석영기판을 이용하여 상기 태양전지의 표면을 식각하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체는 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 화학식 1에서 x, y는 몰분율로서, x는 0.53∼0.63일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리 스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체는 500∼1500rpm의 속도로 스핀코팅하여 상기 석영기판에 형성될 수 있다.
아울러, 상기 뉴트럴 브러쉬를 형성하는 단계는 상기 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 진공하에서 130∼170℃의 온도로 열처리하여 말단의 히드록시기가 석영기판의 표면과 반응하도록 하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체막은 2000∼6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포될 수 있다.
그리고, 상기 블록공중합체막의 두께는 25∼40nm일 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체막을 상 분리하는 단계는, 상기 블록공중합체막을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 열처리함으로써 자가조립에 의하여 상 분리되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 블록공중합체막을 이루는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 몰비는 7:3일 수 있다.
더불어, 상기 블록공중합체막에 포함된 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼90,000일 수 있다.
또한, 상기 나노템플레이트를 형성하는 단계는, 상기 상 분리된 블록공중합체막의 상부에서 200∼300nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 상기 블록공중합체막에 포함된 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하는 것에 의할 수 있다.
그리고, 상기 나노템플레이트에서의 나노패턴의 형상은 실린더 또는 라멜라 형상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계는 불소계 가스를 사용하여 식각하는 것일 수 있다.
또한, 상기 석영기판을 이용하여 상기 태양전지의 표면을 식각하는 단계는 클로린계 가스를 사용하여 식각하는 것일 수 있다.
본 발명은 블록공중합체와 동일한 구성 성분을 포함하는 랜덤공중합체를 이용하여 블록공중합체가 형성되는 기판 표면을 개질함으로써, 태양전지의 표에 복수개의 종장형 나노 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 태양전지 내부로 입사하는 태양광의 반사율을 최소화하여 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 사이드월 패시베이션(sidewall passivation) 역할을 하는 식각용 마스크를 블록공중합체를 이용하여 제조함으로써, 태양전지의 표면에 니들-라이크 나노(needle-like nano)구조 또는 스트라이프 타입의 홈을 형성시킴에 따라 태양전지 내부로 입사하는 태양광의 광전변환 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법을 나타내는 흐름도를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 우선, 석영기판(110)의 상부면에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체(120)를 이용하여 표면개질층을 형성하는 단계가 수행된다.
상기 석영기판(110)은 그 상부에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체(120)와의 결합을 통해 뉴트럴 브러쉬를 형성하도록 하는 모재로서의 역할을 하며, 후에 적층되는 자가조립형 블록공중합체가 수직으로 상 분리되도록 하는 역할을 함과 동시에 태양전지의 표면과의 부착 이전에 어닐링을 통하여 미리 상 분리를 시킴으로써 후에 태양전지에의 열에 의한 악영향을 방지하는 역할을 한다.
상기 랜덤공중합체(120)는 상기 석영기판(110)의 표면을 개질하여 후속 공정에서 형성되는 블록공중합체(block copolymer)막(140)의 방향성을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 블록공중합체막(140)를 구성하는 폴리스티렌(polystyrene ; PS, 이하, PS라고 함.)과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate ; PMMA, 이하, PMMA라고 함.)를 주성분으로 하는 랜덤공중합체(120)로서 일 말단부에 히드록시기를 갖는다.
상기 랜덤공중합체(120)는 상기 화학식 1로 표시되는 랜덤공중합체(120)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 랜덤공중합체(120)는 중심 주쇄에 PS과 PMMA가 일정한 몰분율로 결합되어 있고, 말단부 각각에 히드록시기와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시(TEMPO)를 구비하는 구조를 가질 수 있다.
상세하게는, 상기 랜덤공중합체(120)를 이루는 상기 PS의 몰분율(x)는 0.53~ 0.63일 수 있다.
상기 랜덤공중합체(random copolymer)(120)는 톨루엔 등의 유기 용매에 녹여 서 속도 500∼1500rpm의 스핀코팅에 의해서 상기 석영기판(110)에 형성될 수 있다. 상기 스핀코팅 속도가 500rpm 미만일 경우 상기 석영기판(110)에 형성되는 랜덤공중합체(120)의 두께의 균일도가 저하될 수 있고, 1500rpm을 초과할 경우에는 상기 석영기판(110)에 형성되는 랜덤공중합체(120)의 두께가 얇아져서 상기 석영기판(110)의 표면 개질이 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 석영기판(110)의 상부면에 형성된 랜덤공중합체(120)를 이용하여 상기 석영기판(110)의 상부면에 뉴트럴 브러쉬(130)를 형성하는 단계가 수행된다.
상기 석영기판(110)에 형성된 랜덤공중합체(120)를 어닐링(annealing)하면 상기 랜덤공중합체(120)의 말단부에 존재하는 히드록시기가 확산되어 상기 석영기판(110)과 반응을 함으로써 상기 석영기판(110)의 상부면에 뉴트럴 브러쉬(130)가 그래프트(graft)된다. 톨루엔 등의 유기용매로 상기 뉴트럴 브러쉬(130)가 생성된 석영기판(110)을 세척함으로써, 상기 석영기판(110)의 상부면에 그래프트되지 않은 나머지 랜덤공중합체를 제거할 수 있다.
상기 석영기판(110)에 그래프트된 뉴트럴 브러쉬(130)는 상기 석영기판(110)과 수직방향으로 직립해 있는데, 그로 인하여 상기 석영기판(110)의 표면의 성질이 개질된다. 더욱 상세히 설명하면, 상기 화학식 1의 랜덤공중합체(120)를 구성하는 PS의 몰분율(x)이 0.53∼0.63일 때, 상기 브러쉬(130)와 후에 형성되는 상 분리된 블록공중합체막(140)의 각각의 상과 선택성이 없어지게 되며, 본 발명에서는 이를 뉴트럴 브러쉬라고 한다. 이 경우, 선택성이 없어지므로 상기 블록공중합체막(140) 의 각각의 상은 상기 뉴트럴 브러쉬(130)와 동일한 확률로 접촉하게 되어 규칙적인 패턴을 형성하고 수평방향이 아닌 수직방향으로 방향성이 조절될 수 있다.
상기 어닐링은 상기 랜덤공중합체(120)가 형성된 석영기판(110)을 진공하에서 130∼170℃의 온도로 2∼3일 동안 서서히 열처리한 후 상온으로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 130℃ 미만일 경우, 상기 랜덤공중합체(120) 말단의 히드록시기와 상기 석영기판(110)과의 반응이 어려울 수 있고, 170℃를 초과할 경우에는 상기 히드록시기와 상기 석영기판(110)과의 반응의 효율성이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 뉴트럴 브러쉬(130)가 형성된 석영기판(110)의 상부면에 PS-PMMA의 블록공중합체막(140)을 형성하고, 상기 블록공중합체막(140)을 상 분리하는 단계가 수행된다.
상기 블록공중합체막(140)이 형성된 다음 어닐링하면, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 블록공중합체의 자기조립적인 상 분리 특성에 기인하여 분리된 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b) 각각은 상기 브러쉬(130) 각각의 내부로 침투하고 상기 브러쉬(130)의 표면 또한 상기 브러쉬(130)의 내부와 동일한 조성으로 제어되면서 상 분리 구조의 패턴을 갖게 된다.
통상적으로, 블록공중합체가 자기조립하여 분리된 상의 패턴은 수평방향의 크기보다 수직방향이 큰 패턴, 즉, 종장형의 패턴을 얻기가 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 상기 블록공중합체막(140)이 자기조립하여 분리된 상의 패턴은 상기 브러쉬(130)에 의해 제어되어 종장형의 패턴을 갖게 된다.
한편, 상기 블록공중합체막(150)은 2000∼6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포될 수 있다. 상기 스핀코팅 속도가 2000rpm 미만일 경우, 상기 블록공중합체막(150)의 두께가 두꺼워지게 되어 상 분리 구조의 방향성 조절이 어려울 수 있고, 6000rpm을 초과할 경우, 상기 블록공중합체막(150)의 두께가 얇아지게 되어 상 분리 구조의 패턴 형성이 어려울 수 있다.
상기 블록공중합체(140)막의 두께는 25∼40nm일 수 있다. 상기 블록공중합체막(140)의 두께가 25nm 미만일 경우, 상기 상 분리되어 형성된 블록공중합체막(140)의 상 분리 구조의 종장형 패턴 형성이 어려울 수 있고, 40nm을 초과할 경
우, 상기 블록공중합체막(140)의 상 분리 구조의 방향성 조절이 어려울 수 있다.
그리고, 상기 어닐링은 상기 블록공중합체막(140)을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 10∼14시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하여 수행될 수 있다.
상세하게는, 상기 블록공중합체막(140)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체인데, 상기 PS과 상기 PMMA의 유리전이온도 이상으로 열처리하면 탄성을 가진 고무상으로 변화된다. 이때, 주사슬의 움직임과 함께 미세한 상 분리가 일어나며, 상온으로 냉각되는 과정에 의하여 상기 상분리된 블록공중합체(140)는 유리상의 고체상태로 전이되므로 상 분리 구조의 패턴이 변형없이 유지된다.
또한, 상기 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 PS와 PMMA의 유리전이온도에 근접하게 되어 유동성이 떨어지기 때문에 방향성 조절이 어려울 수 있다. 그리고, 상기 열처리 온도가 190℃를 초과할 경우, 열분해 및 산화가 발생하여 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)의 구조가 깨질 수 있다.
본 발명은 블록공중합체 중에서도 PS-PMMA의 블록공중합체를 사용한다.
상기 블록공중합체를 이루는 PS와 PMMA는 100∼110℃ 정도의 비슷한 유리전이온도(glass transition temperature ; Tg)를 갖기 때문에 어닐링 공정 동안에 동시에 유리 상으로부터 고무 상으로 변화하며, 서로 친화도가 낮기 때문에 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b)으로 상 분리되고, 건식 식각률이 다르므로 선택적으로
식각이 가능하기 때문에 LED(150)의 발광면에 복수개의 나노 홈을 제조하는 블록공중합체(140)의 재료로서 사용하기에 유리한 특성을 가지고 있다.
상기 블록공중합체막(140)의 블록공중합체는 반복 단위 스티렌을 갖는 스티렌의 중합체쇄와 반복 단위 메틸메타크릴레이트를 갖는 메틸메타크릴레이트의 중합체쇄의 각각의 말단이 공유결합을 통해 연결되어 있는 PS-PMMA의 디블럭공중합체(diblock copolymer)이다. 상기 블록공중합체는 자기조립성을 가지기 때문에 미세상 분리를 하게 된다. 이는 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b)으로 분리되는 것으로서, PS을 주된 상으로 하여 매트릭스를 형성하고, PMMA 상(140b)을 소수 상으로 하여 일정한 형상을 가지고 규칙적으로 정렬된 구조를 만들게 된다.
상기 PS-PMMA의 블록공중합체막(140)의 블록공중합체는 공유결합에 의해 연결된 PS과 PMMA의 상대적인 길이를 조절함으로써, 상 분리하여 얻어진 소수의 상인 PMMA 상(140b)은 실린더형, 구형 및 라멜라형의 나노구조를 가질 수 있다. 이는 상기 PS과 상기 PMMA의 상대적인 길이의 차이로 인하여 상기 두 상의 계면에서의 계면장력과 공유하게 될 인터디바이딩서피스(inter dividing surface)에서의 열역학 적 에너지 불균형을 유도하여 상기 블록공중합체막(140)의 상 분리된 미세구조의 형상을 제어할 수 있기 때문이다. 상기 PS과 상기 PMMA의 길이 조절은 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 상기 PS과 상기 PMMA의 몰비에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명에서는 상기 PMMA 상(140b)의 형태가 라멜라형인 경우라도 무방하지만 광추출효과를 고려할 때에 실린더형인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PS과 상기 PMMA의 몰비를 7:3의 비율로 하면, 상 분리된 PMMA가 실린더 형상의 나노구조를 가질 수 있다. 한편, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼90,000일 수 있다. 상기 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000 미만일 경우, 분산상이 형성되지 않을 수 있고, 90,000을 초과할 경우, 분자량이 커서 상기 블록공중합체의 엔트로피가 감소하므로 상대적으로 상기 블록공중합체의 PS과 PMMA 사이에 척력이 기능하기 때문에 나노크기가 아닌 수 ㎛의 매크로인 상 분리가 일어나거나, 상 분리 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)으로부터 규칙적으로 정렬된 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계가 수행된다.
상기 PS 상(140a)과 상기 PMMA 상(140b)은 각각 상이한 건식 식각률을 갖기 때문에 상대적으로 식각률이 높은 상기 PMMA 상(140b)을 선택적으로 식각하여 제거가능하다. 상기 PMMA 상(140b)을 제거하면, 상기 상 분리된 블록공중합체(140)는 상기 PMMA 상(140b)의 형상에 대응되는 형상을 갖는 나노패턴이 형성된다. 즉, 상기 나노패턴의 형상은 상기 PMMA 상(140b)의 형상에 기인하여 실린더 또는 라멜라 형상일 수 있으며, 바람직하게는, 종장형의 실린더 형상일 수 있다.
이때, 상기 PS 상(140a)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체로 패턴이 그대로 유지되므로 상기 석영기판(110)의 상부면에는 상기 PS 상(140a)의 구조체인 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트가 형성된다.
상세하게는, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)에 포함된 PMMA 상(140b)은 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)의 상부에서 200∼300nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 광분해시킴으로써 제거될 수 있다. 상기 UV의 파장이 200nm 미만일 경우 UV 소스를 구하기 어려울 뿐만아니라 에너지가 높아서 PS 상(140a)도 쉽게 분해시킬 수 있고, 300nm을 초과할 경우 상기 PMMA 상(140b)의 분해가 어려울 수 있다. 바람직하게는, 254nm의 파장 및 20∼30J/cm2의 에너지를 갖는 UV를 조사하여 상기 PMMA 상(140b)을 완전히 광분해시킬 수 있다.
다음으로, 태양전지(150)의 표면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판(110)의 하부를 부착하는 단계가 수행된다.
만약, 이와는 달리, 태양전지(150)의 제조 공정시 태양전지(150)의 표면에 상기 석영기판(110)을 부착시키는 과정을 최초 제조공정단계로 수행할 경우, 열처리에 의한 태양전지(150)의 불량을 유도할 수 있으므로, 본 발명은 상기 석영기판(110)의 상부면에 상기 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성시킨 다음에, 태양전지(150)의 표면에 부착한다. 그리고, 상기 태양전지(150)의 기판으로 실리콘기판을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판(110)을 식각하는 단계가 수행된다.
본 단계에서는, 상기 PS 상(140a)이 수직방향으로 밀집된 고체 상태이기 때문에 식각에 대한 저항성이 크며, 이를 마스크로 하여 상기 나노패턴에 대응되는 상기 석영기판(110)을 식각할 수 있도록 한다.
이때, 불소계 가스를 사용하여 건식 식각을 할 수 있는데, 상기 PS 상(140a)의 나노패턴이 상기 PS 상(140a)과 접한 상기 석영기판(110)에 전사되고, 상기 석영기판(110)을 패턴형상으로 식각할 수 있다. 이 경우, 습식식각과 달리 언더컷이 방지되며, 상기 석영기판(110)과 수직방향으로 식각방향을 제어할 수 있다.
그 다음, 상기 식각된 석영기판(110)을 마스크로 하여, 상기 태양전지(150)의 표면을 식각함으로써 상기 태양전지(150)의 표면에 복수개의 종장형 나노 홈을 형성시킬 수 있다. 이 때에는 클로린계 가스를 사용하여 식각을 하는데, 상기 가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, BCl3를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 식각 후에 석영기판(110) 상에 있는 PS 상(140a)를 제거해야 하는데, 이는 아세톤을 사용하여 용해시키거나, 옥시전 플라즈마를 이용하여 제거할 수 있다. 한편, 상기 식각된 석영기판(110)은 필요에 따라 제거할 수도 있고 제거하지 않을 수도 있는데, 제거시에는 플로린계 가스를 이용하거나 BOE(Buffered Oxide Echant)를 이용하여 제거할 수 있다.
부가적으로, 상기 식각된 석영기판(110)을 제거하지 않았을 경우, 상기 나노크기 홈에는 전면전극이 함침될 수 있다. 이로 인해, 상기 전면전극과 상기 태양전 지(150)와의 접촉면적을 줄일 뿐만 아니라 상기 석영기판(110)은 절연층 역할을 하게 되므로 전극을 패시베이션할 수 있으며, 상기 태양전지(150)의 열화를 방지할 수 있다.
상기 PMMA 상(140b)의 형상이 라멜라 구조일 때에는 상기 나노크기 홈의 형상이 스트라이프 형이 되며, 상기 PMMA 상(140b)의 형상을 수직 실린더형으로 제어했을 때에는, 상기 종장형 나노 홈의 식각프로파일은 니들 라이크 나노(needle like nano)구조를 가지게 된다. 반사도를 낮추기 위해서는 니들 라이크 나노 구조가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 PS-PMMA 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000∼90,000이고 PS과 PMMA의 몰비가 7:3일 때에는 PMMA 상(140b)의 형상이 수직 실린더형이 되고, 상기 실린더의 지름은 약 25nm 정도이다. 상기 실린더의 지름은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가시광선 영역의 빛에 대하여 Rayleigh 산란을 일으키기 위해서는 20∼300nm인 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1.
두께 300㎛의 석영기판의 상부면에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰분율이 0.58:0.42인 상기 화학식 1의 랜덤공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 1000rpm의 속도로 랜덤공중합체막을 스핀코팅하였다. 상기 랜덤공중합체막이 코팅된 석영기판을 160℃, 진공상태의 전기로에서 3일간 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 톨루엔으로 세척하여 석영기판 상에 8nm 두께의 뉴트럴 브러쉬가 그래프트되도록 하였다. 상기 뉴트럴 브러쉬가 그래프된 석영기판 상부면에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 50,000인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 석영기판을 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 진공 상태에서 파장 254nm의 UV를 조사하여 지름 약 25nm의 실린더형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 광분해시킨 다음, 아세트산에 10분, 증류수에 10분 담근 후 폴리메틸메타크릴레이트를 완전히 제거시켜 상기 석영 기판의 상부면에 규칙적으로 정렬된 실린더 형상의 나노패턴을 갖는 나노템플레이트를 제조하였으며 그 평면에 대한 SEM 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 약 30nm 직경의 균일한 원형 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 다음으로, 태양전지의 반도체기판인 실리콘기판 표면에 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판을 부착한 후, CF4 가스를 사용하여 상기 나노 기공에 대응되는 석영기판을 식각한 다음, BCl3를 이용하여 상기 실리콘기판의 표면을 식각하여 높이 약 50nm, 폭 약 25nm, 피치 약 25nm인 복수개의 니들 라이크 나노구조가 상기 실리콘기판의 표면에 형성된 태양전지를 제조하고, 옥시전 플라즈마를 이용하여 폴리스티렌 상을 제거하였다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 제조 비용을 절감하면서도 태양전지의 표면에 수직방향으로 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광전변환 효율이 우수하고, 태양전지에는 열에 의한 악영향을 미치지 않기 때문에 장수명을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다.
Claims (13)
- (a) 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤공중합체를 이용하여 석영기판의 상부면에 표면개질층을 적층하고 뉴트럴 브러쉬(neutral brush)를 형성하는 단계;(b) 상기 뉴트럴 브러쉬의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계;(c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계;(d) 태양전지의 표면과 상기 나노템플레이트가 형성된 석영기판의 하부를 부착하는 단계;(e) 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계; 및(f) 상기 석영기판을 이용하여 상기 태양전지의 표면을 식각하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 랜덤공중합체는 500~1500rpm의 속도로 스핀코팅하여 상기 석영기판에 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 뉴트럴 브러쉬를 형성하는 단계는,상기 랜덤공중합체를 진공하에서 130~170℃의 온도로 열처리하여 뉴트럴 브러쉬를 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 블록공중합체막은 2000~6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 블록공중합체막의 두께는 25~40nm인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 블록공중합체막을 상 분리하는 단계는,상기 블록공중합체막을 진공하에서 150~190℃의 온도로 열처리하여 상 분리하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 블록공중합체막을 이루는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 몰비는 7:3인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 블록공중합체막에 포함된 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000~ 90,000인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 나노템플레이트를 형성하는 단계는,상기 상 분리된 블록공중합체막의 상부에서 200∼300nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 상기 블록공중합체막에 포함된 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하는 것에 의하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 나노 패턴의 형상은 실린더 또는 라멜라 형상인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 석영기판을 식각하는 단계는,불소계 가스를 사용하여 식각하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 석영기판을 이용하여 상기 태양전지의 표면을 식각하는 단계는,클로린계 가스를 사용하여 식각하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
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