TWI600714B - 控制嵌段共聚物特性之方法及自其製出之物品 - Google Patents

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Description

控制嵌段共聚物特性之方法及自其製出之物品
本揭露係關於嵌段共聚物，及置於基板上且可用以控制嵌段共聚物特性的刷狀物。控制嵌段共聚物特性可用以製造具有奈米範圍之維度的半導體。
現代電子裝置之發展方向為具有小於40奈米之週期性之結構的使用。目前，縮小給定基板上各種特徵(如，場效電晶體之閘)之尺寸及間隔的能力係受限於用以曝光光阻劑之光的波長(亦即，193nm)。此等限制對於臨界維度(CD)小於(<)50奈米(nm)之特徵的生產造成顯著之挑戰。
嵌段共聚物業經建議作為一種形成週期性小於40奈米之圖案的解決手段。為了降低系統之自由能，嵌段共聚物係形成自組裝之奈米結構。奈米結構係具有平均最大寬度或厚度小於100奈米者。作為自由能降低之結果，該自組裝係生成週期性結構。該週期性結構可係域、層板(lamellae)或圓柱之形式。因為此等結構，嵌段共聚物 之薄膜係提供奈米規格之空間化學反差，因此，他們業經作為用於產生週期性奈米規格結構之替代性低成本奈米圖案化材料。
業經作出多種嘗試以發展用於圖案化之共 聚物及製程。第1A圖及第1B圖係說明置於基板上之層板形式之嵌段共聚物的實例。該嵌段共聚物係包含嵌段A及嵌段B，該等嵌段係反應性鍵結至彼此且彼此不互混。該等層板狀域之對準可係平行(第1A圖)或垂直(第1B圖)於其上置有彼等嵌段之基板的表面。垂直取向之層板係提供奈米規格之線圖案，而平行取向之層板並不創製表面圖案。
若層板為平行於該基板之平面而形成，則 一個層板相係於該基板表面(於該基板之x-y平面內)形成第一層，且另一平行層板係於該第一層之上形成重疊平行層，故當沿著垂直(z)軸觀察時，未見橫向之微域圖案且未見橫向之化學反差形式。當層板為垂直於該表面而形成時，則該等垂直取向之層板係提供奈米規格之線圖案。
另一方面，對於圓柱形式之嵌段共聚物， 當圓柱為平行於該表面而形成時，該嵌段共聚物係提供奈米規格之線圖案；當圓柱為垂直於該表面而形成時，則該嵌段共聚物係提供奈米規格之孔或柱圖案。因此，所欲者係控制該嵌段共聚物中自組裝微域之取向以形成可用之圖案。使用球或圓柱形式之嵌段共聚物之製程的示意圖係顯示於第1(C)圖及第1(D)圖中。該嵌段共聚物係施用至基板，如經刷層處理之溝。於退火以形成並對準該等域之後， 使用蝕刻或顯影製程選擇性移除一個嵌段，以提供可被轉移至基板，以創製具有小於原始溝基板中之特徵之奈米規格圖案的光罩。
所欲者係將該嵌段共聚物以熱退火(於視需 要之溶劑之存在下)，其係令該聚合物嵌段A與B於高於玻璃轉化溫度且低於有序至無序轉移溫度的溫度進行微相分離。隨後，可藉由適宜之方法(如浸潤於溶劑/顯影劑中)，或藉由優先移除一種聚合物嵌段而不移除另一種嵌段之反應性離子蝕刻(以顯露與該共聚物中該等嵌段之一者的位置相對應的圖案)而進一步顯影該經退火之膜。
於自組裝製程過程中的取向控制及長範圍 有序化方面，使用傳統嵌段共聚物存在困難。聚(苯乙烯)與聚(二甲基矽氧烷)之二嵌段共聚物(PS-b-PDMS)對使用直接自組裝技術之奈米規格維度(尤其是次-45nm)的圖案化應用提供希望。聚苯乙烯與聚(二甲基矽氧烷)域之間的蝕刻選擇性令此等材料有用於圖案化。此等材料通常係用於所謂的製圖磊晶引導自組裝(DSA)製程中，其中，物理學限制(如孔或溝)係用以對準該嵌段共聚物形態。於Nano Lett.2007,7,2046中，Jung與Ross揭示了在長溝中使用PS-b-PDMS，獲得對準之PDMS圓柱。於在溝中對準並蝕刻後，該矽氧烷材料係於SiO2線中形成阻劑線圖案以放大該特徵密度。在施用PS-b-PDMS並將其退火之前，使用羥基末端官能性PDMS刷聚合物(PDMS-OH)先塗覆具有天然氧化層之溝圖案化的矽(Si)基板。惟，由於PDMS之抗氧蝕 刻性，位於該等溝底部之該PDMS層將令圖案轉移變得困難，故對於刷材料而言，PDMS-OH係非所欲者。或者，羥基末端官能性聚苯乙烯刷聚合物(PS-OH)業經用以在施用PS-b-PDMS並將其退火之前處理溝基板。
惟，該技術領域之通常知識為，由於聚苯 乙烯嵌段與聚二甲基矽氧烷嵌段之間的不相容性大，於此等操作中使用PS-b-PDMS嵌段共聚物不能有效地熱退火。 於顯示30nm或更大間距的PS-b-PDMS材料中，這尤其明顯。對於任何嵌段共聚物系統，隨著域間之間隔增加，該材料變得更難以退火成低缺陷性。據此，該技術領域中具備通常知識者業經研發各式用於加工嵌段共聚物(如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物)的替代技術。舉例而言，Jung與Ross採用溶劑蒸汽退火以對準PS-b-PDMS，而於美國專利申請案公開第2011/0272381號中，Millward等人揭露了用於加工二嵌段共聚物膜(如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷))的溶劑退火方法。
於某些DSA方案中，亦所欲者係線及間隔 具有相符之臨界維度(CD)。舉例而言，可於蝕刻後具有至少兩種不同之間隔CD群體，一者形成於該SiO2導引件與相鄰之矽氧烷圓柱之間(導引件-相鄰間隔)，而另一者係界於矽氧烷圓柱之間(圓柱間間隔)。由於導引件-相鄰間隔CD往往小於圓柱間間隔CD，可能難以達成相符之間隔CD，此於具有大節距(L0>30nm)之嵌段共聚物尤甚。
儘管如此，對於用於圖案化基板之嵌段共 聚物與刷組成物的新組合仍存在需求。特別地，對於能在20至40nm之中等長度規格圖案化並較佳顯現具有低缺陷形成之快速退火概況(profile)的新共聚物組成物，仍存在需求。對於能在溝導之引導自組裝應用中形成大的導引件-相鄰間隔臨界維度者，亦存在需求。
因此，所欲者係尋找嵌段共聚物與刷之組 合，其能產生具有域尺寸低於25奈米且週期性低於50奈米之自組裝膜。此外，所欲者係尋找嵌段共聚物與刷之組合，其中，該嵌段共聚物係含有具有高抗蝕刻性之次要嵌段，以及具有相對較低之抗蝕刻性的基材(matrix)嵌段；且該等刷係具有變化之表面能及塗覆厚度特性，以及低於該抗蝕刻嵌段的抗蝕刻性。此外，所欲者係尋找嵌段共聚物與刷之組合，其中，該嵌段共聚物係含有具低矽含量之聚合物、及抗蝕刻之含矽聚合物，且該等刷係含有具低矽含量且相異於該嵌段共聚物中有機聚合物者的聚合物。
本文揭露者係一種組成物，其係包含刷聚 合物；其中，該刷聚合物係包含反應性部分，該部分會與其上置有該刷聚合物之基板反應；以及，嵌段共聚物；其中，該嵌段共聚物係包含彼此共價鍵結之第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係包含第一聚合物，而第二嵌段係包含第二聚合物；其中，該第一聚合物係包含小於或等於10原子%之聚矽氧烷；其中，該第二聚合物係包含至少15原子%之聚矽氧烷；其中，刷聚合物該刷聚合物係化學 上相異於該第一聚合物及該第二聚合物；其中，該第一聚合物係化學上相異於該第二聚合物；以及，其中，該嵌段聚合物係置於該刷聚合物上。
本文揭露者係一種方法，其係包含：將刷 聚合物置於基板上；其中，該刷聚合物係包含會與該基板反應之反應性部分；以及，將嵌段共聚物置於該刷上；其中，該嵌段共聚物係包含彼此共價鍵結之第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係包含第一聚合物，而第二嵌段係包含第二聚合物；其中，該第一聚合物係包含小於或等於10原子%之聚矽氧烷；其中，該第二聚合物係包含至少15原子%之聚矽氧烷；其中，刷聚合物該刷聚合物係化學上相異於該第一聚合物及該第二聚合物；其中，該第一聚合物係化學上相異於該第二聚合物。
第1(A)圖與第1(B)圖係說明置於基板上之形成層板之嵌段共聚物的實例；第1(C)圖與第1(D)圖係說明置於基板上之形成球或圓柱之嵌段共聚物的實例；第2圖係說明置於一系列不同表面上之一系列PtBS-b-PDMS的顯微照片，分別為：(a)覆有聚苯乙烯刷之矽；(b)覆有65-刷之矽；(c)覆有67-刷之矽；以及(d)覆有聚二甲基矽氧烷刷之矽。該PtBS-b-PDMS係具有數目平均分子量為每莫耳51,600公克及28wt% PDMS；第3圖係說明置於一系列不同表面上之一 系列PtBS-b-PDMS的顯微照片，分別為：(a)覆有聚苯乙烯刷之矽；(b)覆有65-刷之矽；(c)覆有67-刷之矽；以及(d)覆有聚二甲基矽氧烷刷之矽。該PtBS-b-PDMS具有每莫耳62,500公克之數目平均分子量及28wt% PDMS；第4圖顯示，藉由節距(L0)標準化之PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之相關長度(CL)作為塗覆有四種不同刷之基板表面能之函數而繪製的圖；第5圖係比較性組成物(PS-b-PDMS)之掃描電子顯微照片，其係說明經氧化之PDMS線的所得圖案，該圖案具有相對低相關長度之短起伏線且節距為30nm；第6圖係掃描電子顯微照片，其係說明經氧化之PDMS線(於PtBS-b-PDMS中)樣本的圖案，與顯示節距為30nm之PS-PDMS膜中所觀察者相比，該圖案係具有更直且相關長度更長之線，儘管具有更大之節距(33nm)；以及第7圖係，於施用至覆有PtBS-OH及PS-OH刷狀上之PtBS-b-PDMS嵌段共聚物自組裝後，導引件-相鄰間隔CD作為PtBS-OH刷(實心方塊)及PS-OH刷(空心三角)之分子量之函數而繪製的圖。該PtBS-b-PDMS係具有每莫耳62,500公克之數目平均分子量及28wt% PDMS。
本文中，「相分離」係指代嵌段共聚物之嵌段形成離散微相分離之域的傾向，該等域亦指代為「微域」或「奈米域」且亦簡稱為「域」。相同單體之嵌段係聚結 (aggregate)以形成週期性域，且該等域之間隔及形態係取決於該嵌段共聚物中不同嵌段之相互反應、尺寸及體積分率。嵌段共聚物之域可於施用過程中(如旋鑄步驟中、加熱步驟中)形成，或可藉由退火步驟調整。「加熱」，本文中亦指代為「烘烤」，係令基板及其上所塗覆層之溫度升至高於周邊溫度的通常製程。「退火」可包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸汽退火、或其他退火方法。熱退火，有時指代為「熱固化」，可係用於固定圖案並自該嵌段共聚物組裝件中移除缺陷的具體烘烤製程，且通常包括，在成膜製程之末尾或接近末尾時，於提高之溫度(如，150℃至400℃)加熱一段時間(如，數分鐘至數天)。當實施退火時，其係用以降低或移除微相分離域之層(後文中，指代為「膜」)中的缺陷。
透過相分離，包含具有至少第一嵌段及第 二嵌段之嵌段共聚物的自組裝層係形成域。本文中，「域」係意指藉由該嵌段共聚物之相應嵌段所形成的緊緻晶形、半晶形或非晶形區域，其中，此等區域可係層板狀、圓柱狀或球狀，且係形成為正交或垂直於該基板之表面平面及/或置於該基板上之表面修飾層平面，或者，形成為平行於基板或與該基板共平面。於一具體實施例中，該等域可具有最大維度平均值為約1至約25奈米(nm)，具體約5至約22nm，再更具體約7至約20nm。
本文及後附申請專利範圍中，參照本發明 之嵌段共聚物的術語「MN」係根據本文實施例中使用之方法所測得之該嵌段共聚物的數目平均分子量(以公克(g)/莫 耳(mol)為單位)。
本文及後附申請專利範圍中，參照本發明之嵌段共聚物的術語「MW」係根據本文實施例中使用之方法所測得之該嵌段共聚物的重量平均分子量(以g/mol為單位)。
本文及後附申請專利範圍中，參照本發明之嵌段共聚物的術語「PDI」或「」係根據下式確定之該嵌段共聚物的多分散性(亦稱為多分散性指數或簡稱為「分散性」)：
本文中，PtBS-b-PDMS係表示聚(4-第三丁基苯乙烯)與聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物。本文中，PS-b-PDMS係表示聚苯乙烯與聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物。
連接詞「包含」係包括連接詞「由…組成」及「實質由…組成」。
本文中，術語「及/或」係意指「及」與「或」兩者。舉例而言，「A及/或B」係解釋為A、B、或A與B。
本文所揭露者係包含嵌段共聚物與刷之組合的組成物，其中，當將該嵌段共聚物置於該刷上時，係於基材中產生抗蝕刻之圓柱狀形態(亦即，抗蝕刻之圓柱)。該刷係包含至少一種聚合物，且該刷狀物中含有之至少一種聚合物係與該嵌段共聚物中含有之聚合物在組成 (化學組成及結構)上相異。該刷狀物係含有至少一個令其共價鍵結至基板的部分。
於一具體實施例中，該嵌段共聚物係包含共價鍵結在一起的第一嵌段及第二嵌段，其中，該等嵌段之至少一者係抗蝕刻，而該刷係含有令該刷鍵結至基板的反應性部分。該刷聚合物係與該嵌段共聚物之第一及第二嵌段化學上及結構上相異。該反應性部分係共價鍵結至該刷聚合物。該共聚物之第一嵌段通常係含有少於10原子%之矽，具體少於5原子%，更具體少於2原子%；而第二嵌段係含有至少10原子%之矽，具體至少20原子%，更具體至少30原子%。於一具體實施例中，該嵌段共聚物係包含聚矽氧烷，而該刷係含有令其共價鍵結至該基板的至少一個部分。
該共聚物之第一嵌段與該共聚物之第二嵌段兩者皆具有窄的多分散性指數，並因此形成顯現高度週期性之嵌段共聚物。該等共聚物係具有層板狀及/或圓柱狀形態，且可垂直或平行於其上設有該等嵌段之基板之表面對準，故他們有用於先進之半導體圖案化。此等嵌段共聚物可用於在基板上(其上置有該等共聚物者)創製小於或等於約50奈米，具體小於或等於約40奈米的特徵。該嵌段共聚物可進一步經退火處理，以自組裝為顯現改善之長範圍有序的形態。此特徵有利地令該嵌段-共聚物可用作為具有可變之域間間距之光阻劑而用於不同微影應用中。
該嵌段共聚物可係多嵌段共聚物。於具體 實施例中，該多嵌段可包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。 該等嵌段可係線性共聚物、其中分支鏈接枝於骨架的分支鏈共聚物(此等共聚物有時亦稱為「梳狀共聚物」)、星形共聚物等之一部分。於例示性具體實施例中，該嵌段共聚物係線性二嵌段共聚物。
該嵌段共聚物之第一嵌段或第二嵌段可包含衍生自下列單體之聚合物：舉例而言，乙烯基芳香族單體、乙烯型不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫吡喃、降冰片烯、馬來酸酐、環氧烷、內酯、內醯胺、環氧化物、矽氧烷等，或包含前述單體之至少一者的組合。當該第一嵌段具有含矽之部分時，其存在之量係少於10原子%，具體少於5原子%，且更具體少於2原子%。
該乙烯基芳香族單體可係苯乙烯、烷基苯乙烯、或其組合。該乙烯基芳香族單體可經聚合以產生該嵌段共聚物之第一嵌段。適宜之烷基苯乙烯的實例係鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等，或包含前述烷基苯乙烯單體之至少一者的組合。可用於該第一嵌段之其他苯乙烯係羥基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯等，或其組合。例示性烷基苯乙烯單體係4-第三丁基苯乙烯。該嵌段共聚物之例示性第一嵌段係包含聚苯乙烯、聚(4-第三丁基苯乙烯)、 或其組合。
該乙烯型不飽和單體可係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。於具體實施例中，該第一嵌段係具有衍生自以式(1)表示之丙烯酸酯單體的結構： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基。第一重複單體之實例係丙烯酸酯及烷基丙烯酸酯，如α-烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯等，或包含前述丙烯酸酯之至少一者的組合。
於具體實施例中，該第一嵌段係具有衍生自具有以式(2)表示之結構之單體的結構：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸烷基酯的實例係甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸酯單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等，或包含前述丙烯酸酯之至少一者的組合。術語「(α-烷基)丙烯酸酯」係意指，除非特別指明者，包括丙烯酸酯及(α-烷基)丙烯酸酯。
於具體實施例中，該第一嵌段係衍生自具有至少一個氟原子取代基並具有以式(3)表示之結構的單體： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R3係C2-10氟烷基。具有式(3)之結構之化合物的實例係甲基丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸十二氟庚酯。用於該共聚物之第一嵌段的例示性乙烯型不飽和單體係甲基丙烯酸甲酯。該嵌段共聚物之例示性第一嵌段係聚甲基丙烯酸甲酯。
該共聚物之第二嵌段可包含衍生自下列單體之聚合物：舉例而言，乙烯基芳香族單體、乙烯型不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫吡喃、降冰片烯、馬來酸酐、矽氧烷等，或包含前述單 體之至少一者的組合。該第二嵌段係含有含矽部分，其存在之量係至少10原子%之矽，具體至少20原子%，且更具體至少30原子%。
該第二嵌段之乙烯基芳香族單體可係承載矽部分之苯乙烯、烷基苯乙烯、或其組合。該乙烯基芳香族單體係經聚合以製造該嵌段共聚物之第一嵌段。適宜之含矽之烷基苯乙烯的實例係4-三甲基矽基苯乙烯、4-(三甲基矽基甲基)苯乙烯、三甲基(4-乙烯基苯氧基)矽烷、對-(第三丁基二甲基矽氧基)苯乙烯、苯乙烯基系多面體寡倍半矽氧烷如甲基丙烯醯氧基丙基七異丁基-T8-倍半矽氧烷等。
於具體實施例中，該第二嵌段係具有衍生自具有以式(4)表示之結構之單體的結構： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基，且R3係含矽之基團。此等單體之實例係包括甲基丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽氧基)矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、甲基丙烯酸雙(三甲基矽基)甲酯、甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯、甲基丙烯醯氧基五甲基二矽氧烷、甲基丙烯醯氧基甲基苯乙基 參(三甲基矽氧基)矽烷、甲基丙烯醯氧基乙氧基三甲基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基七異丁基-T8-倍半矽氧烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基二甲基矽烷。
於具體實施例中，該第二嵌段具有衍生自具有以式(5)表示之結構之單體的結構： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基，且R3係含矽之基團。此等單體之實例係包括甲基丙烯醯胺基丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷。
於一具體實施例中，該第二嵌段係衍生自具有式(6)之結構的矽氧烷單體 其中，各R係獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13芳基烷基。前述R基團之組合可存在於相同單體中。於式(4)中，聚合度n可係25至5,000，具體30至3,000，更具體50至1,000。第二嵌段 之聚矽氧烷通常存在之量係，以該第二嵌段之總原子重量為基準計，大於15原子%，較具體大於35原子%，較具體大於50原子%，且更具體大於80原子%。於另一具體實施例中，該第二嵌段係衍生自乙烯基三甲基矽烷或二甲基矽雜丁烷。
於例示性具體實施例中，該第二嵌段係包含具有每莫耳10,000至80,000公克之數目平均分子量，具體每莫耳15,000至40,000公克數目平均分子量的聚二甲基矽氧烷。
當將該嵌段共聚物置於該刷上時，該第一嵌段及該第二嵌段存在之量係令該嵌段共聚物中之第二嵌段形成圓柱(亦即，圓柱狀形態)或球(亦即，球狀形態)。該第二嵌段係佔該共聚物之總體積的約5至約40體積%。若所欲者為圓柱狀組成物，則該第二嵌段係佔該共聚物之總體積的約15至約35體積%，且更具體約20至約30體積%。 於例示性具體實施例中，該第二嵌段係佔該共聚物之總體積的約25體積%。
若所欲者係球(亦即，球狀形態)，則該第二嵌段係佔該共聚物之總體積的約5至約20體積%，具體約8至約15體積%。
當藉由尺寸排除層析法(SEC)使用四氫呋喃(THF)作為流動相(35℃，流速為1mL/min)測定時，該嵌段共聚物之多分散性指數係小於或等於約1.20，具體小於或等於約1.15，具體小於或等於約1.10。
使用多角度雷射光散射凝膠滲透色層分析法及多分散性指數測量，該嵌段共聚物之重量平均分子量為約3至約150，具體約7.5至約120，具體約10至約100，且更具體約15至約80公斤每莫耳(kg/mol)。於例示性具體實施例中，所欲者係該嵌段共聚物具有約3至約120公斤每莫耳的重量平均分子量。
藉由小角度X-射線散射量測者，該嵌段共聚物係具有小於或等於約60奈米，具體小於或等於約50奈米，更具體小於或等於約40奈米，且更具體小於或等於約36奈米之域間間隔。
於例示性具體實施例中，該嵌段共聚物係聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基矽氧烷)、聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基矽氧烷)、或其組合。於例示性具體實施例中，該聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基矽氧烷)係聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)，而該聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基矽氧烷)係聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)。
本文中揭露之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物或聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物係包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物組分(後文指代為PS-b-PDMS)或包含聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)(後文指代為PtBS-b-PDMS)，其中，該嵌段共聚物組分係選自單獨之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物或選自至少兩種不同之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中，該PS-b-PDMS 或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分的平均分子量為2至1,000kg/mol，具體5至100kg/mol，更具體6至60kg/mol。
於具體實施例中，該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分係單獨之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物(而非兩種嵌段共聚物之摻合物)；其中，該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS共聚物之平均分子量(如上文定義者)為2至1,000kg/mol(具體5至100kg/mol；更具體6至60kg/mol)。
於另一具體實施例中，該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS組分係至少兩種不同之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中，該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物的平均分子量(如上文定義者)為25至1,000kg/mol；具體30至1,000kg/mol；更具體30至100；最具體30至60kg/mol。於例示性具體實施例中，該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分係至少兩種不同之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中，當所欲之形態係包含位於聚苯乙烯基材中之聚二甲基矽氧烷圓柱時，該等至少兩種不同之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物係選自PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物，其係具有數目平均分子量Mn為1至1,000kg/mol；多分散性PD為1至3，具體1至2，最具體1至1.2；以及聚(二甲基矽氧烷)之重量分率WfPDMS為0.18至0.8，具體0.18至0.35。注意，嵌段共聚物摻合物可包含PS-b-PDMS嵌段共聚物及PtBS-b-PDMS嵌 段共聚物。
所欲之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物係具有能接受進一步加工之整體分子量及多分散性。 於具體實施例中，該嵌段共聚物係具有10,000至200,000g/mol之重量平均分子量(Mw)。同樣，該嵌段共聚物係具有5,000至200,000之數目平均分子量(Mn)。該嵌段共聚物亦可具有1.01至6之多分散性(Mw/Mn)。於一具體實施例中，該嵌段共聚物之多分散性為1.01至1.5，具體1.01至1.2，且再更具體1.01至1.1。分子量，Mw與Mn兩者，可藉由諸如凝膠滲透色層分析使用通用校準方法並校準至聚苯乙烯標準而測得。
於本發明之方法中使用的PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物視需要復包含溶劑。適用於PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物中之溶劑係包括能將該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分分散為具有小於50奈米(nm)之平均流體動力學直徑的顆粒或集聚體，該直徑係藉由動態光散射量測之。詳而言，所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯酮(NMP)及甲苯。更詳而言，所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最詳而言，所使用之溶劑係甲苯或丙二醇單甲醚乙酸酯。
於本發明之方法中使用之PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物，視需要復包含添加劑。用於該 PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物中之較佳之添加劑係包括界面活性劑及抗氧化劑；額外之聚合物(包括均聚物及隨機共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；黏著促進劑；溶解速率修飾劑；光固化劑；光敏劑；酸增幅劑；塑化劑；及交聯劑。 用於該PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物中之較佳之添加劑係包括界面活性劑及抗氧化劑。
如上所示，該刷係置於基板上，且係包含可將該刷共價鍵結至該基板之反應性物種。可選擇該刷，俾令其具有低於或高於該嵌段共聚物之表面能。藉由選擇刷與嵌段共聚物之特定組合，可控制該抗蝕刻性之圓柱間的域間間距。此外，當置於置於溝中時，可控制溝壁與抗蝕刻性之圓柱之表面間的間隔。控制該等溝壁與圓柱表面間之距離以及該等圓柱間之距離可用以生成用於電子裝置中的高品質半導體。
該刷通常係包含具該反應性物種之聚合物或共聚物。用於該刷中之聚合物或共聚物係與合於該嵌段共聚物中之所有聚合物化學組成上相異。用於該刷之共聚物可係嵌段共聚物或隨機共聚物。於具體實施例中，該刷聚合物係具有下式(7A)或(7B)之結構：
其中，該反應性物種X可係，舉例而言，羥基、硫醇基、胺基、羧基、矽烷基或烷氧基，R1、R2及R3可係相同或相異且可係氫、C1-10烷基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基、C7-10芳烷基酯基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。其他基團亦可用於R1、R2及R3。
可用於該刷狀物之聚合物及共聚物的實例係聚苯乙烯；聚矽氧烷；聚甲基丙烯酸甲酯；聚丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯；聚二烯；聚醚，包括聚(環氧烷)，如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)、或此等隨機或嵌段共聚物；聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷等。
於一具體實施例中，該嵌段共聚物之該等嵌段係包括，作為單體之C2-30烯系單體，衍生自C1-30醇類之(甲基)丙烯酸酯單體；含無機質之單體，包括彼等基於鐵、矽、鍺、錫、鋁、鈦者；或包含前述單體之至少一者的組合。於特定具體實施例中，用於該等嵌段中之例示性單體可包括，作為C2-30烯系單體，乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫吡喃、降冰片烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯；且可包括，作為(甲 基)丙烯酸酯單體之：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、或(甲基)丙烯酸羥基乙酯。此等單體之兩者或更多者的組合可用於該刷中，只要衍生自此等單體之任一者的聚合物不含置於該刷上之嵌段共聚物中者即可。
於該刷中使用的例示性嵌段，如苯乙烯(亦即，聚苯乙烯嵌段)，或(甲基)丙烯酸酯均聚性嵌段，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；例示性隨機嵌段係包括，舉例而言，經隨機共聚之苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯嵌段(如，聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))；以及，例示性交替共聚物嵌段可包括苯乙烯嵌段及馬來酸酐嵌段，其係已知形成苯乙烯-馬來酸酐二員重複結構，其係由於馬來酸酐在多數條件下不能均聚(如，聚(苯乙烯-交替-馬來酸酐))。應理解，此等嵌段係例示性且不應認為受限於此。
預期用於該刷中之例示性嵌段共聚物係包括二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，如，聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯 -b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽基甲酯)等，或包含前述嵌段共聚物之至少一者的組合。
例示性刷係羥基末端之聚苯乙烯、羥基末端之聚二甲基矽氧烷、羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)、及羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。
於一具體實施例中，於包含該刷及嵌段共聚物之組成物的使用中，係先將該刷置於該基板上。於將該刷置於該基板上之前，可使用溶劑清潔該基板。於將該刷及嵌段共聚物置於該基板上之前，可對兩者施行純化步驟。純化可包括離心、過濾、蒸餾、傾析、蒸發、以離子交換珠處理等。一旦將該刷置於基板上之後，加熱該基板以促進該刷與基板之間的反應。
於具體實施例中，於置於基板上之前，可將該刷分散/溶解於溶劑中。一系列溶劑係提供於上，且可使用此等溶劑之一者或多者以溶解該刷。亦可使用未於此列述中發現之其他溶劑。可藉由旋塗、浸塗、噴塗、靜電噴髹、使用刮刀等將該刷狀物置於該基板上。
將刷置於基板上之後，將該嵌段共聚物置 於該刷上。該嵌段共聚物可具有高於或低於該刷之表面能。藉由選擇刷與嵌段共聚物之適宜組合，可控制溝壁與圓柱狀域之間的間距。可藉由旋塗、浸塗、噴塗、靜電噴髹、使用刮刀等將該嵌段共聚物置於該刷上。
可對其上置有刷及嵌段共聚物之基板施行退火。該嵌段共聚物係加熱至最高400℃之溫度，最長加熱4小時，以於退火製程中移除溶劑並形成該等域。於例示性具體實施例中，將該嵌段共聚物置於該基板上，並加熱至200至400℃，具體250至340℃之溫度，加熱時間為0.5分鐘至2小時，具體1至10分鐘。該嵌段共聚物之退火可用以改變該等圓柱狀域及/或層狀域之域間間距(亦即，週期性)。該等域之尺寸亦可藉由退火之溫度及時間而改變。
於退火時，該嵌段共聚物之圓柱狀或球狀域係形成於該基板上，且第一嵌段與該基板上之刷接觸，且該第二嵌段係於該第一域之基材中形成圓柱或球形式的第二域。因此，圓柱狀域係平行對準於該基板之平面。隨後，該嵌段共聚物之域的一者被蝕刻除去。隨後，可藉由移除該第一或第二域以暴露下方之該刷層部分或下方之基板，而形成浮雕圖案。於一具體實施例中，係藉由濕蝕刻法、顯影或使用電漿(如氧電漿)之乾蝕刻法完成該移除。 隨後，至少一個域被移除之嵌段共聚物係用作模板以裝飾或製造其他可用於諸如電子、半導體等領域中的表面。
該嵌段共聚物形態可與製圖磊晶引導之自 組裝方案合用，使用經圖案化之表面以控制該等域於基板上的放置及取向。經圖案化之基板係包括形貌特徵如線及間隔圖案、溝、孔洞、柱等，且可形成以引導該自組裝以給出具有緻密節距之規則圖案，亦即，線寬與間隔寬之比為1：1或更高(如，1.1：1、1.2：1、1.5：1、2：1等)，節距低於1：1(如，1：1.5)之半緻密圖案，或節距為1：2或更低(如，1：3、1：4等)之稀疏圖案。可將該刷聚合物施用至此等製圖磊晶基板之形貌特徵的底部及/或側壁，以控制域對準及特徵維度。
優勢地，係藉由此等圖案化方法容忍具有高線緣粗糙度及線寬粗糙度之線或線段的使用，蓋因域於形成時於退火過程中可以「自癒」機制校正任何之對準缺陷。
於一具體實施例中，係選擇性移除至少一個微相分離域以產生形貌性圖案，之後藉由反應性離子蝕刻製程將圖案自該形貌性圖案轉移至另一基板。該另一基板可係半導體基板。上揭之方法及結構可用於製造半導體裝置，包括需要緻密線/間隔圖案之記憶體裝置，如同步動態隨機存取記憶體(SDRAM)或用於資料存儲(如於硬碟中)的緻密特徵。
所揭露之方法係允許奈米規格之結構特徵之自組裝製劑的形成，以及奈米圖案化特徵之二維控制，藉由使用常用之溶液塗覆技術進行取向控制表面修飾層之依序沉積，將對所欲之特徵圖案提供更佳的控制，提供於 不同之可藉由基板蝕刻獲得不同形態之有用圖案化後製程中，以及允許在廣泛種類之組合物基板或形貌性基板中多種特徵的製備。
本文中揭露之組成物及製造方法係於下述非限制性實施例中詳述。
[實施例] 實施例1
本實施例係說明刷之製造，該刷係置於基板上。隨後，將嵌段共聚物係置於該等刷上。該等刷係羥基末端之聚二甲基矽氧烷(OH末端之PDMS)、羥基末端之聚苯乙烯(OH末端之PS)、OH末端官能性聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)、OH末端官能性聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH刷(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。此等材料之合成或取得係詳述如下。
OH-末端之PDMS的合成
將Si-H末端之PDMS(4.0g)與烯丙醇(0.29g,4.9mmol，以矽烷為基準計，18當量)於20mL小瓶中組合。將該小瓶置於覆N2氣氛下，將一小勺5% Pt/C加入其中。將該小瓶封蓋，並於加熱組中在110℃加熱15小時。透過1μm玻料過濾器過濾粗反應混合物，使用己烷沖洗出全部PDMS。隨後，將該聚合物於60℃抽氣以移除己烷及過量之烯丙醇，以獲得所欲之PDMS-OH。
OH末端之聚苯乙烯的取得
Mn=10kg/mol之羥基末端官能性聚苯乙烯係購自科學聚合物公司(Scientific Polymer)，而Mn=10kg/mol之羥基末端官能性聚二甲基矽氧烷係購自道康寧公司(Dow Corning)並直接使用之。
OH末端官能性聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯(P(MMA-r-TFEMA)-OH)之合成
將4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、甲基丙烯酸甲酯(7.00g)、甲基丙烯酸三氟乙酯(3.00g)、及甲苯(10g)充填入配備磁力攪拌子之施倫克瓶(Schlenk flask)中。以氬氣沖掃該溶液15分鐘，隨後將該溶液置於預加熱至90℃之油浴中。一旦該溶液達到平衡，即經由注射器加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥基乙酯)(0.211g)，並於90℃攪拌該反應。於淬滅聚合反應之後，以THF稀釋該混合物，並與離子交換珠一起攪拌，以移除催化劑。當該溶液澄清時，過濾之，濃縮至50wt%，於過量環己烷中沉澱。收集聚合物，於60℃真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示，該聚合物具有69wt%之甲基丙烯酸甲酯與31wt%之甲基丙烯酸三氟乙酯的組成。凝膠滲透色層分析顯露，相對於聚苯乙烯(PS)標準品，Mn=13.9kg/mol，且Mw/Mn=1.20。
-OH末端官能性聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH刷(P(MMA-r-DFHMA)-OH)的合成
如下述者製備具有反應性醇末端基之包含共聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)之隨 機共聚物羥基末端官能性刷：將4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.143g)、甲基丙烯酸甲酯(1.02g)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(9.05g)、及甲苯(10g)加入配備磁力攪拌子之施倫克瓶中。以氬氣沖掃該溶液15分鐘，隨後將該溶液置於預加熱至90℃之油浴中。一旦該溶液達到平衡，即經由注射器加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥基乙酯)(0.210g)，並於90℃攪拌該反應。於淬滅聚合反應之後，以THF稀釋該混合物，並與離子交換珠一起攪拌，以移除催化劑。當該溶液澄清時，過濾之，濃縮至50wt%，於過量環己烷中沉澱。收集聚合物，於60℃真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示，該聚合物係具有7wt%之甲基丙烯酸甲酯與93wt%之甲基丙烯酸十二氟庚酯的組成。凝膠滲透色層分析顯露，相對於PS標準品，Mn=14.9kg/mol，且Mw/Mn=1.27。
基板之製備
將四種不同類型之刷置於不同基板上。該等刷係於鏈末端具有單一羥基官能性，且包括聚苯乙烯-OH刷(PS-OH)、聚二甲基矽氧烷-OH刷(PDMS-OH)、包含31wt%之甲基丙烯酸三氟乙酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)-OH刷(P(MMA-r-TFEMA)-OH)、以及包含93wt%之甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH刷(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。
以3,000rpm之速率將所欲之羥基末端之刷 聚合物於甲苯中的1.5wt%(固體)溶液在具有天然氧化物層之矽基板表面上旋塗1分鐘，從而修飾該表面。隨後，將該基板於設定為150℃之熱板上放置1分鐘。隨後，於氮氣氛下，將該基板於設定為250℃之熱板上放置20分鐘，以附著所沉積之刷層。隨後，如下述者以甲苯沖洗該基板以洗除任何未附著之聚合物：首先將該基板於甲苯中浸泡1分鐘，隨後以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘。隨後，將該基板於設定為110℃之熱板上烘烤1分鐘。
隨後，將羥基末端官能性刷聚合物澆鑄於具有天然氧化物之矽基板上，於250℃烘烤2分鐘，以澆鑄溶劑沖洗之，於130℃烘烤60秒以移除殘留之溶劑，隨後，使用接觸角測定方法測定各刷之表面能。該接觸角係於接觸角測角器上使用水(18歐姆去離子水)、二碘甲烷(CH2I2)、及二乙二醇藉由躺滴法(Sessile Drop method)量測之。包括極性及分散性組分兩者之表面能係使用歐文斯-溫特方法(Owens-Wendt method)自此等溶劑各者之接觸角計算之。以毫焦耳每平方公尺(mJ/m2)為單位記錄結果，並收集於表1中。
實施例2 比較性組成物(聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷)(PS-b-PDMS)之合成
於氬氣氛下，將環己烷(56g)及苯乙烯(16.46g)加入500mL圓底反應器中。隨後，將該反應器之內容物升溫至40℃。隨後，經由套管將第二丁基鋰於環己烷中之0.06M溶液(7.49g)一次性快速加入該反應器中，造成該反應器之內容物變為橙黃色。將該反應器之內容物攪拌30分鐘。隨後，自該反應器抽取一小部分反應器內容物，並將其加入含有無水甲醇之小圓底燒瓶中，用於所形成之聚苯乙烯嵌段的凝膠滲透色層分析。隨後，將新鮮升華之六甲基環三矽氧烷於環己烷中之21wt%溶液(22.39g)轉移至該反應器。令該反應器內容物反應20小時。隨後將乾四氫呋喃(93mL)加入該反應器中，令反應繼續進行7小時。隨後將氯三甲基矽烷(1mL)加入該反應器中，以淬滅反應。 藉由在1L甲醇中沉澱並過濾而分離產物。以額外之甲醇洗滌後，將該聚合物再次溶解於150mL二氯甲烷中，以去離子水洗滌兩次，隨後於1L甲醇中沉澱。隨後過濾聚合物，於60℃真空烘箱中乾燥過夜，產出19.7g。該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物產物係顯示數目平均分子量(Mn)為40kg/mol；多分散性PDI為1.11，以及22wt%之PDMS含量(藉由1H NMR測得)。
薄膜之形成
將具有Mn=40kg/mol及22wt% PDMS的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol® PMA，來自陶氏化學公司(Dow Chemical Company))中，以形成1.8wt%溶液。PS-b-PDMS嵌段共聚物之合成係於下文之實施例4中詳述。隨後，使用0.2μm沃特曼針圓柱過濾器(Whatman syringe filter)手動過濾該溶液。隨後，將所過濾之溶液以3,061rpm旋塗於覆有聚(苯乙烯)刷之基板上，以獲得厚度為38.3nm之沉積膜。隨後，將該基板於設定為150℃之熱板上烘烤1分鐘。隨後，在含有<6ppm氧之氮氣氛下，將該基板置於設定為290℃之熱板上而將所沉積之膜退火1小時。
PDMS之表面潤濕層形成於經退火之膜的大氣-膜界面處。隨後，使用兩個連續之反應性離子蝕刻(RIE)步驟及使用PlasmaTherm 790i RIE處理經退火之膜，以展現所沉積之PS-b-PDMS膜的嵌段共聚物形態。首先，使用CF4電漿(10mT,50W)RIE短處理(電漿安定化後8秒) 以將該PDMS之表面潤濕層穿透。隨後，採用O2電漿RIE處理(電漿後安定25秒)，以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化為SiOx。
隨後，藉由掃描電子顯微鏡(SEM)檢查經電漿處理之膜。使用雙側碳膠條將測試樣本安裝於SEM臺上，並於分析之前以氮氣吹掃清潔之。採集50,000X放大之測試樣本影像，工作距離係界於4至8之間。自第5圖之SEM影像可見，所得經氧化之PDMS線的圖案係具有相對低相關長度之短起伏線且節距為30nm。
實施例3
本實施例係詳述PtBS-PDMS於覆有PS-刷之矽基板上之膜形成及熱退火。
PtBS-b-PDMS(聚-第三丁基苯乙烯-b-聚二甲基矽氧烷)材料之合成
藉由下述者製備PtBS-b-PDMS(Mn=41.4kg/mol,30.3wt% PDMS)：首先，於氬氣氛下，將環己烷(234g)及第三丁基苯乙烯(55.7g)加入1000mL圓底反應器中。隨後將該反應器之內容物升溫至40℃。隨後，經由套管將第二丁基鋰於環己烷中之0.745M溶液(1.84g)一次性快速加入該反應器中，造成反應器內容物變為橙色。將該反應器內容物攪拌60分鐘。隨後，經由套管加入0.97g之2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氧雜二矽氧烷於環己烷(2mL)中之溶液，數分鐘後，自該反應器抽取一小部分反應器內容物，並將其加入含有無水甲醇之小圓底燒瓶中，用於所形成之聚(第三丁 基苯乙烯)嵌段的凝膠滲透色層分析。將新鮮升華之六甲基環三矽氧烷(32.34g)於環己烷(33mL)中之溶液轉移至該反應器，再加入乾四氫呋喃(212g)，隨後再繼續反應16小時。將氯三甲基矽烷(1mL)加入該反應器中以淬滅反應。 藉由在1L甲醇中沉澱並過濾而分離產物。以額外之甲醇洗滌後，將該聚合物再次溶解於300mL二氯甲烷中，以去離子水洗滌兩次，隨後再次於1L甲醇中沉澱。過濾聚合物，並與60℃真空烘箱中乾燥過夜，產出70g。該PtBS-PDMS嵌段共聚物產物係顯現數目平均分子量Mn為41.4kg/mol；多分散性PDI為1.13，且具有30.3wt%之PDMS含量(藉由1H NMR測得)。
根據上述過程類似地製備另兩種PtBS-b-PDMS材料，一者係具有Mn=51,600公克每莫耳及28wt%之PDMS，而另一者係具有Mn=62,500公克每莫耳及28wt%之PDMS。
薄膜之形成
透過0.2μm沃特曼針圓柱過濾器過濾溶液(具有Mn=51,600公克每莫耳之PtBS-b-PDMS的PGMEA之溶液)後，將該溶液塗覆至經聚苯乙烯刷處理之矽基板上，以給出厚度為49.6nm之膜。隨後，將該基板於設定為150℃之熱板上烘烤1分鐘。隨後，於含有<6ppm氧之氮氣氛下，將該基板於設定為290℃之熱板上放置1小時，以將所沉積之膜退火。
於掃描電子顯微鏡(SEM)攝取影像之前，首 先以CF4電漿閃光處理經退火之樣本以移除表面潤濕層，再藉由O2電漿蝕刻以移除有機PtBS基材。使用Amray 1910掃描電子顯微鏡以50,000X放大攝取樣本之SEM影像。基於SEM影像，使用Igor Pro測得節距及相關長度(CL)。第6圖中顯示之SEM影像顯露，經氧化之PDMS線的圖案係具有較大之節距(33nm)，其係大於PS-PDMS膜中所觀察者，後者顯示為30nm。對於給定之嵌段共聚物組成，隨著節距增加，由於更強力之集聚強度(更高之χN)，退火成低缺陷狀態之能力下降。與使用相同熱學參數(亦即，時間與溫度之組合)退火之PS-b-PDMS樣本中所觀察者相比，該PTBS-b-PDMS提供之圖案儘管具有較大之節距，且係更長、更直且具有更高之相關長度。這顯露了在合理之時間內將嵌段共聚物退火成大節距(如>30nm節距)的低缺陷狀態方面，PtBS-b-PDMS相對於PS-b-PDMS的優勢。
實施例4
實施本實施例以說明聚(第三丁基苯乙烯)-嵌段-聚二甲基矽氧烷(PtBS-b-PDMS)共聚物在塗覆有刷之基板上的用途。將四種不同類型之刷置於基板上。亦將(聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷)(PS-b-PDMS)之比較性組成置於該基板上之刷上。該等刷係於鏈末端具有單一羥基官能性，且係包括聚苯乙烯-OH刷(PS-OH)、聚二甲基矽氧烷-OH刷(PDMS-OH)、包含31wt%之甲基丙烯酸三氟乙酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)-OH刷(P(MMA-r-TFEMA)-OH)、以及包含93wt%之甲基丙烯酸十 二氟庚酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH刷(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。
薄膜之形成
於接枝於矽基板上之四種不同刷狀物上，測試兩種PtBS-b-PDMS材料，一者係具有每莫耳51,600公克之數目平均分子量(Mn)及28wt%之PDMS，而另一者係具有每莫耳62,500公克之Mn及28wt%之PDMS。
自PGMEA之溶液塗覆將PtBS-b-PDMS薄膜於經上表1中列述之刷處理的矽基板及矽表面上。兩種不同分子量(每莫耳51,600公克及每莫耳62,500公克)之材料係各自於290℃及310℃退火1小時。於掃描電子顯微鏡(SEM)上攝取影像之前，首先以CF4電漿閃光處理經退火之樣本以移除表面潤濕層，再藉由O2電漿蝕刻以移除有機PtBS基材。使用Amray 1910掃描電子顯微鏡以50,000X放大攝取樣本之SEM影像。基於SEM影像，使用Igor Pro測得節距及相關長度(CL)。該等掃描電子顯微照片係顯示於第2圖及第3圖中。來自第2圖及第3圖之結果係總結於表2及表3中。
表2係顯示具有Mn=51,600公克每莫耳之PtBS-b-PDMS共聚物的參數，如以奈米為單位之節距(L0)、以奈米為單位之相關長度、以及以奈米為單位之膜厚度(FT)。來自表2之結果係繪製於第4圖中。
表3係顯示具有Mn=62,500公克每莫耳之PtBS-b-PDMS共聚物的參數，如以奈米為單位之節距(L0)、以奈米為單位之相關長度、以及以奈米為單位之膜厚度。來自表3之結果係繪製於第4圖中。
自表2及表3中可見且如第4圖中所繪，藉由節距(L0)標準化之相關長度(CL)係與表面能成反比增長。這顯示，刷表面能係提供有用於控制自組裝之動力學 的手段。這顯示，除了熱學參數之增長(亦即，退火溫度及時間之增長)外，表面能亦提供另一種用以控制自組裝動力學的手段。
實施例5
實施本實施例以說明PtBS-b-PDMS於羥基末端之聚丁基苯乙烯(PtBS-OH)及聚苯乙烯(PS-OH)刷上的溝製圖磊晶引導之自組裝。
PtBS-OH之合成
根據Bosman等人於J.Am.Chem.Soc.,2003,125(3),715-728中揭示之方法，使用2,2,5-三甲基-3-(4’-對-羥基甲基苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮雜己烷作為起始劑，而使用氮氧化物中介之聚合反應作成兩種羥基末端之聚(第三丁基苯乙烯)刷(PtBS-OH)，所給出之PtBS-OH材料係具有下述特徵：Mn=16,100且PDI=1.24，以及Mn=35,900公克每莫耳且PDI=1.39。
PS-OH之合成
根據Bosman等人於J.Am.Chem.Soc.,2003,125(3),715-728中揭示之方法，使用2,2,5-三甲基-3-(4’-對-羥基甲基苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮雜己烷作為起始劑，而使用氮氧化物中介之聚合反應作成兩種羥基末端之聚苯乙烯刷(PS-OH)，所給出之PS-OH材料係具有下述特徵：Mn=11,000且PDI=1.23，以及Mn=20,000公克每莫耳且PDI=1.18。藉由Chang等人於美國專利申請案第2013/0209344號中揭示之方法作成第三種PS-OH，以給出 具有Mn=30,800且PDI=1.06之PS-OH材料。
薄膜之形成及成像
使用標準微影及蝕刻技術，製備具有平均間隔維度為118nm的位於碳底板上之SiO2線圖案。自該晶圓切下試片，並用作基板。藉由將PtBS-OH刷及PS-OH刷之2wt%(固體)PGMEA溶液旋塗於若干經圖案化之基板試片的表面上而修飾該表面，該等刷係包括Mn=16,100公克每莫耳及35,900公克每莫耳之PtBS-OH，以及Mn=11,000公克每莫耳、20,000公克每莫耳、及30,800公克每莫耳的PS-OH。隨後，將該等基板於設定為120℃之熱板上放置2分鐘，於氮氣氛下於另一設定為250℃之熱板上放置2分鐘，以附著所沉積之刷層。隨後，如下述者以PGMEA沖洗該等基板以移除任何未附著之聚合物：首先以PGMEA浸泡1分鐘，隨後以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘。隨後，將該等基板於設定為120℃之熱板上烘烤2分鐘。
隨後，於在未圖案化基板上給出膜厚度為27nm之BCP的條件下，自PGMEA溶液將具有62,500公克每莫耳之Mn及28wt%之PDMS之PtBS-b-PDMS的薄膜塗覆於經刷處理之基板上。塗覆之後，經該等基板於120℃退火2分鐘，再於300℃退火2分鐘。隨後以CHF3電漿閃光處理經退火之樣本以移除表面潤濕層，再藉由O2電漿蝕刻以移除有機PtBS基材。藉由Hitachi CG4000 SEM(日本日立公司(Hitachi Co.,Japan))在0.2至2kV加速電壓下操作並以400,000X放大記錄自上而下之掃描電子顯微鏡 (SEM)影像。藉由Hitachi S-4800 FE-SEM(Hitachi Co.,Japan)在15kV加速電壓下操作並以400,000X放大記錄橫截面(SEM)影像。使用ImageJ軟體量測線及間隔之臨界維度(CD)值，並列表於表4中。
於溝對準並蝕刻之後，該矽氧烷材料係於該等SiO2線中形成阻劑線圖案以放大特徵密度。對於兩種線條之群落，一者形成原始之SiO2導引件圖案，而另一者形成該嵌段共聚物之矽氧烷嵌段，二者所欲之臨界維度(CD)係相等。同樣，間隔臨界維度，特別是該SiO2導引件與相鄰之矽氧烷圓柱之間的間隔(導引件-相鄰間隔)以及矽氧烷圓柱之間的間隔(圓柱間間隔)，亦應匹配。使用大節距(L0>30nm)之嵌段共聚物，一般難以達成匹配之間隔CD，蓋因該導引件-相鄰間隔CD一般係小於圓柱間間隔CD。舉例而言，當使用PtBS-b-PDMS作為該嵌段共聚物並 使用PtBS-OH作為該刷層時，如表4中樣本1及樣本2可見者，甚至當使用具有相對高分子量(Mn=35,900公克每莫耳)之PtBS-OH刷時，間隔CD仍被限制為小於約13nm。 惟，如表4中樣本3至5及第7圖所示，PS-OH刷與PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之組合係給出大於PtBS-b-PDMS與PtBS-OH刷之組合的導引件-相鄰間隔CD，該導引件-相鄰間隔CD係該刷分子量之函數。舉例而言，使用Mn=11,000公克每莫耳之PS-OH，係達成13nm之導引件-相鄰間隔CD，且使用Mn=30,800公克每莫耳之PS-OH所達成的導引件-相鄰間隔係高達20nm。這表明使用刷與嵌段共聚物之組合的能力，其中，刷係具有不同於BCP之任一嵌段的組成，對於需要大的導引件-相鄰間隔CD之導向自組裝之例尤其有用。
本文中揭露之嵌段共聚物可用於製造物件，如半導體、場效電晶體等。

Claims (14)

  1. 一種製造半導體之組成物，其包含：刷聚合物；其中，該刷聚合物係包含反應性部分，該反應性部分會與其上置有該刷聚合物之基板反應；以及嵌段共聚物；其中，該嵌段共聚物係包含彼此共價鍵結之第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係包含第一聚合物，而第二嵌段係包含第二聚合物；其中，該第一聚合物係包含小於或等於10原子%之矽；其中，該第二聚合物係包含至少15原子%之矽；其中，該刷聚合物係化學上相異於該第一聚合物及該第二聚合物；以及，其中，該第一聚合物係化學上相異於該第二聚合物；以及，其中，該嵌段聚合物係置於該刷聚合物上，且該第一嵌段係包含衍生自下列之第一聚合物：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或其之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該刷聚合物之表面能係低於該嵌段共聚物之表面能。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該刷聚合物之表面能係高於該嵌段共聚物之表面能。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，該刷聚合物係具有式(7A)或(7B)之結構： 其中，該反應性物種X係羥基、硫醇基、胺基、羧基、矽烷基、或烷氧基；R1、R2及R3係相同或相異，且係氫、C1-10烷基、C1-10烷基酯基、C3-10環烷基酯基、C7-10芳烷基酯基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13芳基烷基，且連接子係鍊骨架之碳原子及該反應性物種X間之連接集團。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，該刷聚合物係聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚二烯、聚醚、聚酯、聚矽氧烷、聚有機鍺烷、或包含前述聚合物之至少一者的組合。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，該刷聚合物係共聚物；其中，該共聚物係聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯 -b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽基甲酯)、或包含前述共聚物之至少一者的組合。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，該刷聚合物係羥基末端之聚苯乙烯、羥基末端之聚二甲基矽氧烷、羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)、羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)，或包含前述聚合物之至少一者的組合。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，該刷聚合物含丙烯酸酯，係藉由式(1)、(2)或(3)表示： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基； 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基； 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，且R3係C2-10氟烷基。
  9. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之組成物，其中，該嵌段共聚物含聚矽氧烷，係具有式(4)之結構： 其中，各R係獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13芳基烷基；且式(4)中之n係25至5,000。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，該嵌段共聚物係聚(第三丁基苯乙烯)-b-聚(二甲 基矽氧烷)。
  11. 一種物件，係包含如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之組成物。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，係包含：將刷聚合物置於基板上；其中，該刷聚合物係包含會與該基板反應之反應性部分；以及將嵌段共聚物置於該刷聚合物上；其中，該嵌段共聚物係包含彼此共價鍵結之第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係包含第一聚合物，而第二嵌段係包含第二聚合物；其中，該第一聚合物係包含小於或等於10原子%之矽；其中，該第二聚合物係包含至少15原子%之矽；其中，該刷聚合物係化學上相異於該第一聚合物及該第二聚合物；以及，其中，該第一聚合物係化學上相異於該第二聚合物，且該第一嵌段係包含衍生自下列之第一聚合物：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或其之組合。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，復包含將該基板退火。
  14. 如申請專利範圍第12或13項中任一項所述之方法，復包含蝕刻該嵌段共聚物之至少一個嵌段。
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