KR101828825B1 - 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법 - Google Patents

세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101828825B1
KR101828825B1 KR1020160151218A KR20160151218A KR101828825B1 KR 101828825 B1 KR101828825 B1 KR 101828825B1 KR 1020160151218 A KR1020160151218 A KR 1020160151218A KR 20160151218 A KR20160151218 A KR 20160151218A KR 101828825 B1 KR101828825 B1 KR 101828825B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
polymer compound
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020160151218A
Other languages
English (en)
Inventor
이문호
권경호
이종찬
김창섭
김현중
김홍철
김정래
Original Assignee
주식회사 쎄코
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쎄코, 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 쎄코
Priority to KR1020160151218A priority Critical patent/KR101828825B1/ko
Priority to PCT/KR2017/012538 priority patent/WO2018088775A1/ko
Priority to US16/349,849 priority patent/US10907068B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101828825B1 publication Critical patent/KR101828825B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/263—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing heterocyclic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C09D171/03—Polyepihalohydrins
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/15—Medicinal preparations ; Physical properties thereof, e.g. dissolubility
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/5005—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving human or animal cells
    • G01N33/5008—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving human or animal cells for testing or evaluating the effect of chemical or biological compounds, e.g. drugs, cosmetics
    • G01N33/5076—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving human or animal cells for testing or evaluating the effect of chemical or biological compounds, e.g. drugs, cosmetics involving cell organelles, e.g. Golgi complex, endoplasmic reticulum
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/92—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving lipids, e.g. cholesterol, lipoproteins, or their receptors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/136—Comb-like structures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54393—Improving reaction conditions or stability, e.g. by coating or irradiation of surface, by reduction of non-specific binding, by promotion of specific binding

Abstract

본 발명은 브러쉬 말단에 도입된 세포막 모방 기능기를 이용하여 자기 조립 능력과 세포막을 모방한 표면 특성을 갖는 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법{CELL-MEMBRANE MIMICKING BRUSH POLYMERS AND A METHOD FOR PREPARAING THEREOF}
본 발명은 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세포막을 모방한 다양한 고분자 물질 및 표면 제어 방법을 통하여 생체적합성 특성 및 특정 분자, 단백질 및 세포를 표적으로 하는 기능성 분자를 도입하는 연구가 활발히 진행 중이다. 특히, 표면플라즈몬 공명법을 이용한 단백질 흡착 실험의 경우 자기조립 단분자층(SAMs, Self Assembled Monolayers)을 이용한 방법이 가장 널리 사용되고 있다. SAMs는 자기 조립 특성을 가지는 단분자를 기질 표면에 도입하여 원하는 표면 특성을 구현할 수 있다. 특히, 다양한 생체 분자를 가지는 단분자를 이용하여 생체 적합성 특성을 가지는 표면 연구 및 특성 분자 및 단백질을 추적하고자 하는 바이오센서 연구에 응용되고 있다.
그러나, SAMs는 화학적 안정성 및 구조적인 한계를 가지고 있기 때문에 심화연구 및 응용성에 치명적인 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 브러쉬 말단에 도입된 세포막 모방 기능기를 이용하여 자기 조립 능력과 세포막을 모방한 표면 특성을 갖는 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 브러쉬 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016111028420-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016111028420-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고; R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기이며; ρ는 0 내지 20의 정수이고; m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이고;
Y는 H, -CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I), 탄소 수 1 내지 20개의 알킬기, -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW이고;
Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며,
W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
-＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성한다.
본 발명의 브러쉬 고분자 화합물의 제조방법은, 화학식 5의 고리 형태의 단량체들로부터 양이온 개환 중합 반응을 통하여 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물을 제조하는 단계 (1), 상기 단계 (1)의 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물로부터 유기 용매 중에서 할로겐 치환 반응을 통하여 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계 (2) 및 상기 단계 (2)의 아자이드기를 갖는 고분자 화합물의 아자이드기와, 기능성 분자의 알카인기의 고리화 첨가반응을 이용하여 화학식 1의 브러쉬 고분자 화합물을 제조하는 단계 (3)를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112016111028420-pat00003
[화학식 6]
Figure 112016111028420-pat00004
화학식 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, ρ는 0 내지 20의 정수이며, d는 50 내지 50,000이고, A는 수소, 알킬기, 또는 CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I)이다.
[화학식 7]
Figure 112016111028420-pat00005
화학식 7에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이며, ρ는 0 내지 20의 정수이고, d는 50 내지 50,000이며, A'는 H, -CH2N3 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식 1]
Figure 112016111028420-pat00006
[화학식 2]
Figure 112016111028420-pat00007
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고; R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기이며; ρ는 0 내지 20의 정수이고; m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이고;
Y는 H, -CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I), 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW이고;
Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며,
W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
-＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성하며;
상기 기능성 분자는 어느 한 편 말단에 -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW를 포함하고, 반대편 말단에 알카인기를 포함한다.
본 발명의 고분자 박막은 상기 브러쉬 고분자 화합물을 포함한다.
본 발명의 고분자 박막 제조방법은 상기 브러쉬 고분자 화합물을 기질 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물 제조방법은, 화학식 5의 고리 형태의 단량체를 반응물로 하여 양이온 개환 중합 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
[화학식 5]
[화학식 6]
Figure 112016111028420-pat00009
화학식 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, ρ는 0 내지 20의 정수이며, d는 50 내지 50,000이고, A는 수소, 알킬기, 또는 CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I)이다.
본 발명의 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물 제조방법은, 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물을 반응물로 하여 유기 용매 중에서 할로겐 치환 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112016111028420-pat00010
[화학식 7]
Figure 112016111028420-pat00011
화학식 6 및 7에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이며, ρ는 0 내지 20의 정수이고, d는 50 내지 50,000이며, A는 수소, 알킬기, 또는 CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I)이고, A'는 H, -CH2N3 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명에 의하면, 상기 기술한 SAMs의 단점을 극복하고 뛰어난 표면 제어 특성을 가지는 경제적인 고분자 박막을 형성할 수 있으며, 여러 종류의 병원성 세균과 여러 혈액 단백질 및 혈소판 등의 부착, 흡착 및 접착을 억제 또는 방지하는 동시에 특정 단백질에 선택적으로 감응하는 기능성 고분자 물질을 제공할 수 있다. 세포막 모방 브러쉬 고분자는 세포 및 미생물을 효과적으로 배양할 수 있을 뿐만 아니라, 특정 단백질을 부착 또는 분리하는 생체적합 재료로써 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 박막 제조방법의 개략도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 고분자 박막의 나노구조를 나타내는 개략도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 의한 고분자 박막의 GIWAXS 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 고분자 박막의 표면플라즈몬공명법을 이용한 단백질 흡착을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 고분자 박막의 표면플라즈몬공명법을 이용한 Pneumolysin 흡착을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 브러쉬 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것으로서, 세포막 모방 분자를 말단으로 가지기 때문에, SAMs의 단점을 극복하고 뛰어난 표면 제어 특성을 가지는 경제적인 고분자 박막을 형성할 수 있으며, 여러 종류의 병원성 세균과 여러 혈액 단백질 및 혈소판 등의 부착, 흡착 및 접착을 억제 또는 방지하는 동시에 특정 단백질에 선택적으로 감응할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016111028420-pat00012
[화학식 2]
Figure 112016111028420-pat00013
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이며, 상기 탄소수 1 내지 20개의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있다.
R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기일 수 있다.
ρ는 0 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이다.
Y는 H, -CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I), 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기), -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW이고;
Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며,
W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
-＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성한다.
상기 Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커로서, 독립적으로 하기 화학식 3에 표기한 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016111028420-pat00014
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌)이다.
본 발명의 브러쉬 고분자 화합물은 중량평균 분자량이 5,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 중량평균 분자량이 5,000 내지 500,000일 수 있다. 중량평균 분자량이 너무 작은 경우 고분자 박막의 안정성에 문제가 있고, 반대로 너무 큰 경우 유기용매에 대한 용해도에 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예로서, 상기 브러쉬 고분자 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 포함하는, 폴리[옥시(4-(14-콜레노에이트노닐)-1,2,3-트라이아졸-1-메틸)에틸렌-랜-옥시(4-(14-포스포릴콜리닐노닐)-1,2,3-트라이아졸-1-메틸)에틸렌]이 있다(이하 PGA-CholmPCn라 약칭함)일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016111028420-pat00015
상기 식에서, m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음의 단계를 포함하는 브러쉬 고분자 화합물의 제조방법이 제공된다:
화학식 5의 고리 형태의 단량체들로부터 양이온 개환 중합 반응을 통하여 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물을 제조하는 단계 (1),
상기 단계 (1)의 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물로부터 유기 용매 중에서 할로겐 치환 반응을 통하여 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계 (2) 및
상기 단계 (2)의 아자이드기를 갖는 고분자 화합물의 아자이드기와, 기능성 분자의 알카인기의 고리화 첨가반응을 이용하여 화학식 1의 브러쉬 고분자 화합물을 제조하는 단계 (3).
[화학식 5]
Figure 112016111028420-pat00016
[화학식 6]
Figure 112016111028420-pat00017
화학식 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, ρ는 0 내지 20의 정수이며, d는 50 내지 50,000이고, A는 수소, 알킬기, 또는 CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I)이다.
[화학식 7]
Figure 112016111028420-pat00018
화학식 7에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이며, ρ는 0 내지 20의 정수이고, d는 50 내지 50,000이며, A'는 H, -CH2N3 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식 1]
Figure 112016111028420-pat00019
[화학식 2]
Figure 112016111028420-pat00020
상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고; R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌이며; ρ는 0 내지 20의 정수이고; m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이고;
Y는 H, -CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I), 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW이고;
Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며,
W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
-＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성하며;
상기 기능성 분자는 어느 한 편 말단에 -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW를 포함하고, 반대편 말단에 알카인기를 포함한다.
단계 (1)에서는 화학식 5의 고리 형태의 단량체들로부터 양이온 개환 중합 반응을 통하여 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물은 본 발명의 브러쉬 고분자 화합물 제조과정에서 합성되는 중간체이다. 특별히 한정하지 않으나, 양이온 개환 중합 반응은 TCHP(Triphenylcarbenium hexafluorophosphate 를 개시제로 활용한 고리형 단량체인 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 고리열림 반응을 통한 중합법으로서, 질소분위기에서 40 내지 50시간 동안 반응물을 교반시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물은 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 별도의 용매를 사용하지 않거나, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 다이에틸에테르 등의 용매를 사용하여, 트라이페닐카베니움 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐카베니움 헥사클로로안티모니에이트 또는 알킬 알루미늄 등의 양이온 개시제의 존재하에 양이온 개환 중합 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016111028420-pat00021
[화학식 6]
Figure 112016111028420-pat00022
화학식 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기)이고, ρ는 0 내지 20의 정수이며, d는 50 내지 50,000이고, A는 수소, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기), 또는 CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I)이다.
단계 (2)에서는, 상기 단계 (1)의 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물로부터 유기 용매 중에서 할로겐 치환 반응을 통하여 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물은 본 발명의 브러쉬 고분자 화합물 제조과정에서 합성되는 중간체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 할로겐 치환 반응은 CH2X기를 소듐 아자이드(NaN3)와 반응시켜 아자이드(-N3)기를 도입할 수 있다. 유기 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 또는 그 혼합용액 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
단계 (2)에서의 반응은 -100 내지 100℃의 온도 및　1 내지 5 atm의 압력에서 수행될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016111028420-pat00023
화학식 7에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기)이며, ρ는 0 내지 20의 정수이고, d는 50 내지 50,000이며, A'는 H, -CH2N3 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기)이다.
단계 (3)에서는, 상기 단계 (2)의 아자이드기를 갖는 고분자 화합물의 아자이드기와, 기능성 분자의 알카인기의 고리화 첨가반응을 이용하여 화학식 1의 브러쉬 고분자 화합물을 제조한다.
고리화 첨가반응에 사용되는 상기 기능성 분자는 어느 한 편 말단에 -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW를 포함하고, 반대편 말단에 알카인기를 포함하는 것으로서,
R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기)이고; R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌)이며;
Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며; W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
-＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성한다.
[화학식 2]
Figure 112016111028420-pat00024
상기 고리화 첨가반응(Cu(I)-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition)은 아자이드와 알카인기의 고리화 반응이고, 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라 하이드로퓨란 또는 그 혼합용액 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 고분자 박막이 제공된다. 또한 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 브러쉬 고분자 화합물을 기질 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 고분자 박막 제조방법이 제공된다.
상기 브러쉬 고분자 화합물의 코팅 방법으로는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 고분자 박막 제조방법은, 브러쉬 고분자 화합물로 코팅된 기질을 진공 하에서 30 내지 100℃로 10 내지 20시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우 고분자 박막의 분해 및 적절한 나노구조 형성에 문제가 있다. 상기 조건을 벗어난 높은 온도에서는 고분자 박막의 분해가 일어날 수 있으며, 낮은 온도에서는 나노구조 형성에 문제점이 나타날 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물의 제조 ( 합성예 1)
Figure 112016111028420-pat00025
100mL의 둥근바닥 플라스크에 40 mL(512 mmol)의 에피클로로히드린을 넣고 질소분위기 하에서 5 ℃로 냉각시켰다. 여기에 2.56 mmol의 개시제를 디클로로메탄에 녹인 용액을 첨가한 후 상온에서 4일간 교반하였다. 이 반응물을 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 메탄올에 재침전시켜 정제하고, 이를 40 ℃ 진공 하에서 8시간 건조하여 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물인 폴리에피클로로히드린을 제조하였다. 수율: 65%. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm)=3.89-3.49 (br, 5H, -OCH-, -OCH 2 -, -CH 2 Cl); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):δ(ppm)= 79.70, 70.32, 44.31; FTIR(in film):ν(cm-1)= 2960, 2915, 2873, 1427, 1348, 1299, 1263, 1132, 750, 707.
2. 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물의 제조 (합성예 2)
Figure 112016111028420-pat00026
합성예 1에서 얻은 폴리에피클로로히드린 화합물 1.0 g (10.8 mmol)을 40 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 용액에 소듐 아자이드 2.10 g (32.4 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합액을 90 ℃에서 24 시간 교반한 후 디메틸포름아마이드를 감압가열을 통해 제거하였다. 남은 용액을 클로로포름으로 추출하고 물로 씻어 용매를 제거한 후, 감압가열로 용매를 제거하였다. 이 고분자 물질을 40 ℃ 진공 하에서 8 시간 건조하여 목적 화합물(화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물)인 폴리(글라이시딜아자이드)(PGA)를 얻었다. 수율: 90%, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm)=3.78-3.63 (br, -OCH-, -OCH 2 -), 3.50-3.32(m, -CH 2 N3); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):δ(ppm)= 79.70, 69.60, 51.80;
3. 기능성 분자1의 제조 ( 합성예 3)
Figure 112016111028420-pat00027
100mL의 둥근바닥 플라스트에 10-운데신-1-올 1.00 g (5.94 mmol)와 사브롬화탄소 2.17 g (6.54 mmol)을 함께 디클로로메탄 (5 mL)에 녹여 0 ℃로 냉각시킨 후, 트라이페닐포스핀 1.72 g (6.54 mmol)을 디클로로메탄 (2 mL)에 녹여 천천히 넣어주었다. 상온에서 1 시간 동안 교반 후, 반응이 종료된 후 용매를 사이클로헥산에 부어, 침전물이 생기면 필터를 통해 제거하고 남은 용매를 감압가열을 통해 용매를 제거하였다. 남은 용액을 실리카겔 크로마토그래피 (50 : 1의 사이클로헥산과 에틸아세테이트)를 이용해 정제하여, 11-브로모-1-운데카인 (11-bromoundec-1-yne) 을 얻었다. 수율: 70%. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm)=3.42 (t, 2H), 2.20 (m, 2H), 1.96 (t, 1H), 1.87 (m, 2H), 1.60-1.25(br, 12H).
Figure 112016111028420-pat00028
3베타-하이트록시-델타5-콜레닉 산 1.00 g (2.67 mmol)을 디메틸포름아마이드 (4 mL)에 녹인 후, 세슘 카보네이트 1.30 g (4.00 mmol)를 넣고 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 11-브로모-1-운데카인 4.01 g (16.7 mmol)을 넣고 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 클로로포름 (50 mL)을 넣고 0.1 M HCl용액을 이용하여 추출하였다. 추출한 유기용매는 마그네슘설파이트를 이용하여 수분을 제거하고, 감압가열을 통해서 용매를 모두 제거하였다. 얻은 물질을 실리카겔 크로마토그래피 (3 : 7의 에틸아세테이트와 헥산)을 이용하여 1-콜레노에이트-10-운데카인(기능성 분자1)을 정제하였다. 수율: 70%. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm)=5.36 (m, 1H), 4.04 (t, 2H), 3.53 (m, 1H), 2.44-2.10 (m, 6H), 2.05-1.91 (m, 7H), 1.68-0.79(m, 35H), 0.67 (s, 3H).
4. 기능성 분자2의 제조 ( 합성예 4)
Figure 112016111028420-pat00029
100mL의 둥근바닥 플라스크에 10-운데신-1-올 1.00 g (5.94 mol)과 트라이에틸아민 0.99 mL (6.54 mmol)을 10 mL의 아세토나이트릴에 함께 넣고 용액을 냉각시켜 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 2-클로로-2-옥사-1,3,2-디옥사포스폴란 0.60 mL (6.54 mmol)을 천천히 넣어주고, 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나고 생긴 침전물을 필터를 통해 제거하고, 남은 용액을 0 ℃로 냉각시켜 트라이메틸아민 1.76 g (30.0 mmol)을 넣어 60 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 0 ℃에서 6시간 냉동보관하여 침전물이 생기도록 하였다. 생성된 침전물을 필터를 통해 모아 아세톤으로 씻어 건조시켜서 10-운데시닐-1- 포스포릴콜린(기능성 분자2)을 제조하였다. 수율: 65%. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm)=4.25 (br, 2H), 3.88 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 3.21 (s, 9H), 2.18 (m, 3H), 1.72-1.58 (br, 2H), 1.58-1.20 (br, 12H).
5. 브러쉬 고분자 화합물의 제조 ( 실시예 1) (m=100, n=0)
Figure 112016111028420-pat00030
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물(PGA) 100 mg (1.00 N-3 mmol)을 디메틸설폭사이드 (4 mL)에 녹인 후, 1-콜레노에이트-10-운데카인 524 mg (1.00 mmol)을 넣고 녹여 주었다. 이 혼합물에 브롬화구리 7.2 mg (5 mol%)를 넣고 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 결과물을 활성 알루미나를 필터를 통해 정제하여, 소량의 클로로포름에 녹여 차가운 디에틸 에테르에 침전시켜 정제하였다. 생성된 침전물을 필터를 통해 모아 진공건조하여, 브러쉬 고분자 화합물을 얻었다. 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ = 8.00-7.40 (br, 1H, -C=CH- in triazole), 5.36 (m, 1H, -C=CH-), 4.50-3.10 (br, 5H, -CH 2 CHO-, -CH2CHO-, -CH 2 -Triazole in backbone), 4.04 (m, 2H, -COOCH 2 -), 3.53 (m, 1H, -CHOH), 2.65 (m, 2H, -CH 2 -triazole in brush linker), 2.42-2.13 (m, 4H, cholesteric acid protons, brush linker protons), 2.10-0.86 (m, 41H, cholesteric acid protons, brush linker protons), 0.71 (s, 3H, -CH 3 ). 13C NMR (150MHz, CDCl3): δ = 173.96, 148.22, 141.01, 122.14, 121,34, 77.95, 71.61, 68.78, 64.21, 56.85, 56.02, 50.77, 50.32, 42.46, 42.43, 39.88, 37.39, 36.56, 35.28, 32.03, 31.89, 31.76, 31.37, 31.12, 29.47, 29.38, 29.31, 29.24, 27.99, 25.94, 25.71, 24.23, 21.13, 19.31, 18.35, 11.86.
6. 브러쉬 고분자 화합물의 제조 ( 실시예 2) (m=75, n=25)
Figure 112016111028420-pat00031
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물(PGA) 100 mg (1.00 N-3 mmol)을 메탄올과 클로로포름(1:3) 혼합용액 (4 mL)에 녹인 후, 1-콜레노에이트-10-운데신 397 mg (0.75 mmol)과 10-운데시닐-1-포스포릴콜린 84 mg (0.25 mmol)을 넣고 녹여 주었다. 이 혼합물에 CuSO4·5H2O 13 mg (5 mol%)와 소듐 아스코베이트 30 mg (15 mol%)을 넣고 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나고 반응물을 다이알리시스를 통하여 정제한 후, 소량의 클로로포름과 메탄올 혼합용액에 녹여서 차가운 디에틸 에테르에 침전시켜 정제하였다. 생성된 침전물을 필터를 통해 모아 진공건조하여, 브러쉬 고분자 화합물을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD3OD/CDCl3): δ = 8.00-7.40 (br, -C=CH- in triazole), 5.36 (m, -C=CH-), 4.50-3.10 (br, -CH 2 CHO-, -CH2CHO-, -CH 2 -Triazole in backbone), 4.26 (m, -POCH 2 CH2N-), 4.04 (m, -COOCH 2 -), 3.85 (m, -CH 2 OP-), 3.67 (m, -POCH2CH 2 N-), 3.46 (m, -CHOH), 3.25 (s, -N(CH 3 )3), 2.65 (m, -CH 2 -triazole in brush linker), 2.42-2.13 (m, cholesteric acid protons, brush linker protons), 2.10-0.85 (m, cholesteric acid protons, brush linker protons), 0.69 (s, -CH 3 ). 13C NMR (150MHz, CD3OD /CDCl3): δ = 174.81, 148.31, 140.90, 122.82, 121.32, 77.95, 71.13, 68.64, 66.35, 65.79, 64.46, 63.36, 58.86, 56.69, 55.73, 54.07, 50.77, 50.08, 42.31, 41.82, 39.70, 37.23, 36.44, 35.30, 31.84, 31.80, 31.24, 31.11, 30.99, 30.77, 29.50, 29.36, 29.25, 28.58, 28.03, 25.89, 25.77, 25.56, 24.17, 20.99, 19.23, 18.18, 11.74.
7. 브러쉬 고분자 화합물의 제조 ( 실시예 3) (m=50, n=50)
Figure 112016111028420-pat00032
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물(PGA) 100 mg (1.00 N-3 mmol)을 메탄올과 클로로포름(1:3) 혼합용액 (4 mL)에 녹인 후, 1-콜레노에이트-10-운데신 262 mg (0.50 mmol)과 10-운데시닐-1-포스포릴콜린 166 mg (0.50 mmol)을 넣고 녹여 주었다. 이 혼합물에 CuSO4·5H2O 13 mg (5 mol%)와 소듐 아스코베이트 30 mg (15 mol%)을 넣고 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나고 반응물을 다이알리시스를 통하여 정제한 후, 소량의 클로로포름과 메탄올 혼합용액에 녹여서 차가운 디에틸 에테르에 침전시켜 정제하였다. 생성된 침전물을 필터를 통해 모아 진공건조하여, 브러쉬 고분자 화합물을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD3OD/CDCl3): δ = 8.00-7.40 (br, -C=CH- in triazole), 5.36 (m, -C=CH-), 4.50-3.10 (br, -CH 2 CHO-, -CH2CHO-, -CH 2 -Triazole in backbone), 4.26 (m, -POCH 2 CH2N-), 4.04 (m, -COOCH 2 -), 3.85 (m, -CH 2 OP-), 3.67 (m, -POCH2CH 2 N-), 3.46 (m, -CHOH), 3.25 (s, -N(CH 3 )3), 2.65 (m, -CH 2 -triazole in brush linker), 2.42-2.13 (m, cholesteric acid protons, brush linker protons), 2.10-0.85 (m, cholesteric acid protons, brush linker protons), 0.69 (s, -CH 3 ). 13C NMR (150MHz, CD3OD /CDCl3): δ = 174.81, 148.31, 140.90, 122.82, 121.32, 77.95, 71.13, 68.64, 66.35, 65.79, 64.46, 63.36, 58.86, 56.69, 55.73, 54.07, 50.77, 50.08, 42.31, 41.82, 39.70, 37.23, 36.44, 35.30, 31.84, 31.80, 31.24, 31.11, 30.99, 30.77, 29.50, 29.36, 29.25, 28.58, 28.03, 25.89, 25.77, 25.56, 24.17, 20.99, 19.23, 18.18, 11.74.
8. 브러쉬 고분자 화합물의 제조 ( 실시예 4) (m=25, n=75)
Figure 112016111028420-pat00033
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물(PGA) 100 mg (1.00 N-3 mmol)을 메탄올과 클로로포름(1:3) 혼합용액 (4 mL)에 녹인 후, 1-콜레노에이트-10-운데신 131 mg (0.25 mmol)과 10-운데시닐-1-포스포릴콜린 250 mg (0.75 mmol)을 넣고 녹여 주었다. 이 혼합물에 CuSO4·5H2O 13 mg (5 mol%)와 소듐 아스코베이트 30 mg (15 mol%)을 넣고 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나고 반응물을 다이알리시스를 통하여 정제한 후, 소량의 클로로포름과 메탄올 혼합용액에 녹여서 차가운 디에틸 에테르에 침전시켜 정제하였다. 생성된 침전물을 필터를 통해 모아 진공건조하여, 브러쉬 고분자 화합물을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD3OD/CDCl3): δ = 8.00-7.40 (br, -C=CH- in triazole), 5.36 (m, -C=CH-), 4.50-3.10 (br, -CH 2 CHO-, -CH2CHO-, -CH 2 -Triazole in backbone), 4.26 (m, -POCH 2 CH2N-), 4.04 (m, -COOCH 2 -), 3.85 (m, -CH 2 OP-), 3.67 (m, -POCH2CH 2 N-), 3.46 (m, -CHOH), 3.25 (s, -N(CH 3 )3), 2.65 (m, -CH 2 -triazole in brush linker), 2.42-2.13 (m, cholesteric acid protons, brush linker protons), 2.10-0.85 (m, cholesteric acid protons, brush linker protons), 0.69 (s, -CH 3 ). 13C NMR (150MHz, CD3OD /CDCl3): δ = 174.81, 148.31, 140.90, 122.82, 121.32, 77.95, 71.13, 68.64, 66.35, 65.79, 64.46, 63.36, 58.86, 56.69, 55.73, 54.07, 50.77, 50.08, 42.31, 41.82, 39.70, 37.23, 36.44, 35.30, 31.84, 31.80, 31.24, 31.11, 30.99, 30.77, 29.50, 29.36, 29.25, 28.58, 28.03, 25.89, 25.77, 25.56, 24.17, 20.99, 19.23, 18.18, 11.74.
9. 브러쉬 고분자 화합물의 제조 ( 실시예 5) (n=100)
Figure 112016111028420-pat00034
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물(PGA) 100 mg (1.00 N-3 mmol)을 메탄올과 클로로포름(1:3) 혼합용액 (4 mL)에 녹인 후, 10-운데시닐-1-포스포릴콜린 375 mg (1.00 mmol)을 넣고 녹여 주었다. 이 혼합물에 CuSO4·5H2O 13 mg (5 mol%)와 소듐 아스코베이트 30 mg (15 mol%)을 넣고 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나고 반응물을 다이알리시스를 통하여 정제한 후, 소량의 클로로포름과 메탄올 혼합용액에 녹여서 차가운 디에틸 에테르에 침전시켜 정제하였다. 생성된 침전물을 필터를 통해 모아 진공건조하여, 브러쉬 고분자 화합물을 얻었다. 1H NMR (300MHz, CD3OD/CDCl3): δ = 8.00-7.40 (br, 1H, -C=CH- in triazole), 4.50-3.10 (br, 5H, -CH 2 CHO-, -CH2CHO-, -CH 2 -Triazole in backbone), 4.26 (m, 2H, -POCH 2 CH2N-), 3.85 (m, 2H, -CH 2 OP-), 3.67 (m, 2H, -POCH2CH 2 N-), 3.25 (s, 9H, -N(CH 3 )3), 2.65 (m, 2H, -CH 2 -triazole in brush linker), 1.90-0.85 (m, 14H, -(CH 2 )7-). 13C NMR (150MHz, CD3OD/CDCl3): δ = 148.09, 123.53, 77.79, 76.64, 70.21, 68.70, 66.06, 65.49, 58.97, 53.34, 50.91, 30.62, 29.43, 29.23, 25.65, 25.29.
10. 고분자 박막의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 브러쉬 고분자 화합물을 클로로포름과 메탄올의 혼합용매(50:50 vol%)에 1wt%로 용해 시킨 후, 0.2 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 기질에 스핀 코팅을 거쳐서 진공 하에서 50 ℃로 12시간 동안 열처리하여 고분자 박막을 제조하였다. (상기 조건에 맞지 않을 경우, 나노단위의 고분자 박막을 형성하기 어려우며, 나노구조의 형성에 문제가 발생할 수 있다.)
제조된 고분자 박막의 나노 구조를 도 2에 나타내었고, 스침각 엑스-선 광각산란(grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS)) 무늬를 촬영하여 이를 도 3에 나타내었다.
박막의 구조는 콜레스테롤(cholesterol) 말단기의 분율에 따라 100%의 경우 다중이층(multibilayer) 구조(도 2 (a))를 가지며, 포스포릴콜린(phospholycholine) 말단기의 분율이 증가할수록 콜레스테롤 말단기 간의 상호 인력보다 트리아졸(triazole) 링커에 의한 입체장해가 커지면서 브러쉬가 회전하려는 경향이 강해져 다중이층 구조의 형성에 방해가 된다. 다중이층 구조를 위한 최적의 분율은 콜레스테롤 말단기 75%와 포스포릴콜린 말단기 25%로 평가되었으며 이는 일정 분율의 포스포릴콜린 말단기가 부피가 큰 콜리스테롤 말단기의 밀집도를 낮추어 입체 장해를 줄이기 때문으로 판단된다. 도 2에 표시된 h는 다중이층 구조에서 상대적으로 더 전자밀도가 높은 층의 두께를 나타내며, dr1은 하나의 주사슬에 연결된 이웃한 브러쉬 간의 거리를, dr2는 박막에 평행한 방향으로 이웃한 다른 주사슬간의 거리를 의미한다. d3는 박막에 수직한 방향으로 적층된의 반복 단위의 두께를 나타낸다. 도 3는 스침각 X-선 광각산란의 이차원 산란 무늬이며, (a)는 박막에 수직한 방향으로의 반복된 무늬인 다중이층 구조를 보여주며 (b)는 박막에 평행한 방향으로 누워있는 고분자사슬이 원통형으로 밀집하여 적층 되어있는 구조를 의미한다. (c)에서 (e)로 갈수록 콜레스테롤 말단기의 분율이 25%, 50%, 75%로 증가하였고, 75%에서 필름에 수직한 방향으로 일정 간격의 산란 무늬를 보여줌으로써 다중이층 구조가 가장 잘 형성되었음을 알 수 있다.
11. 단백질 흡착 실험
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 브러쉬 고분자 화합물을 클로로포름과 메탄올의 혼합용매(50:50 vol%)에 1wt%로 용해 시킨 후, 0.2 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 금이 코팅된 프리즘 위에 스핀 코팅하여 진공 하에서 50 ℃로 12시간 동안 건조하였다. 고분자가 코팅된 프리즘을 표면플라즈몬공명 분광기를 이용하여 4가지 각기 다른 단백질에 대하여 흡착 실험을 하였다. 각 단백질의 농도는 1 mg/mL로 조정하였으며, 흡착에 따른 반사도의 변화를 도 4에 나타내었다. 또한 누몰라이신(Pneumolysin) 흡착실험을 동일한 조건에서 실시하여 도 5에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 브러쉬 고분자 화합물:

    [화학식 1]
    Figure 112016111028420-pat00035

    [화학식 2]
    Figure 112016111028420-pat00036

    상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고; R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌이며; ρ는 0 내지 20의 정수이고; m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이고;
    Y는 H, -CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I), 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW이고;
    Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며,
    W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
    -＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
    E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
    E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
    E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
    G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, Z 및 U는 독립적으로 하기 화학식 3에 표기한 군으로부터 선택되는 브러쉬 고분자 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112016111028420-pat00037

    상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서, 중량평균 분자량이 5,000 내지 5,000,000인, 브러쉬 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 브러쉬 고분자 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112016111028420-pat00038

    상기 식에서, m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이다.
  5. 다음의 단계를 포함하는 브러쉬 고분자 화합물의 제조방법으로서,
    화학식 5의 고리 형태의 단량체들로부터 양이온 개환 중합 반응을 통하여 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물을 제조하는 단계 (1),
    상기 단계 (1)의 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리에테르 고분자 화합물로부터 유기 용매 중에서 할로겐 치환 반응을 통하여 화학식 7의 구조를 포함하는, 아자이드기를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계 (2) 및
    상기 단계 (2)의 아자이드기를 갖는 고분자 화합물의 아자이드기와, 기능성 분자의 알카인기의 고리화 첨가반응을 이용하여 화학식 1의 브러쉬 고분자 화합물을 제조하는 단계 (3)를 포함하는, 브러쉬 고분자 화합물의 제조방법:

    [화학식 5]
    Figure 112016111028420-pat00039

    [화학식 6]
    Figure 112016111028420-pat00040

    화학식 5 및 6에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, ρ는 0 내지 20의 정수이며, d는 50 내지 50,000이며, A는 수소, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 또는 CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I)이다.
    [화학식 7]
    Figure 112016111028420-pat00041

    화학식 7에서, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이며, ρ는 0 내지 20의 정수이며, d는 50 내지 50,000이며, A'는 H, -CH2N3 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
    [화학식 1]
    Figure 112016111028420-pat00042

    [화학식 2]
    Figure 112016111028420-pat00043

    상기 식에서, R1, R2, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고; R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌이며; ρ는 0 내지 20의 정수이고; m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 것으로서, 0≤m≤100, 0≤n≤100이고, m + n = 100이고;
    Y는 H, -CH2X(단, X는 F, Cl, Br 또는 I), 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW이고;
    Z 및 U는 말단의 기능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커이며,
    W는 E1 내지 E21과 G1 내지 G32를 포함하는 화학식 2의 카보사이클릭기이고;
    -＊는 Z에 연결되는 지점을 나타내며;
    E1 내지 E21은 독립적으로 C, N, O, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    단, E4, E5, E7, E8, E10, E13, E14 및 E15는 O 및 S가 아니고;
    E1 내지 E21 중 어느 하나가 O 또는 S인 경우, 그에 부착된 G는 존재하지 않으며;
    E1 내지 E21 중 어느 하나가 N 또는 P인 경우, 그에 부착된 G는 없거나 최대 1개이며;
    G1 내지 G32은 존재하는 경우, 독립적으로 -CHO, COOH, -H, -N3, -NO2, -NH2, -OH, -PO3H, -SH, -SO3H, -CH3, -C6H5 및 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 동일한 E에 연결된 두 개의 G가 함께 =O, =N 또는 =S를 형성하며;
    상기 기능성 분자는 어느 한 편 말단에 -UR3N[R4R5R6] 또는 -ZW를 포함하고, 반대편 말단에 알카인기를 포함한다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 고분자 박막.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 브러쉬 고분자 화합물을 기질 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 고분자 박막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 코팅을 수행하는, 고분자 박막 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 브러쉬 고분자 화합물로 코팅된 기질을 진공 하에서 30 내지 100℃로 10 내지 20시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는, 고분자 박막 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020160151218A 2016-11-14 2016-11-14 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법 KR101828825B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160151218A KR101828825B1 (ko) 2016-11-14 2016-11-14 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법
PCT/KR2017/012538 WO2018088775A1 (ko) 2016-11-14 2017-11-07 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법
US16/349,849 US10907068B2 (en) 2016-11-14 2017-11-07 Cell membrane-mimicking brush polymer and method for preparding same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160151218A KR101828825B1 (ko) 2016-11-14 2016-11-14 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101828825B1 true KR101828825B1 (ko) 2018-03-30

Family

ID=61900081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160151218A KR101828825B1 (ko) 2016-11-14 2016-11-14 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10907068B2 (ko)
KR (1) KR101828825B1 (ko)
WO (1) WO2018088775A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176821A1 (ja) * 2022-03-15 2023-09-21 富士フイルム株式会社 脂質組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100798596B1 (ko) * 2006-12-21 2008-01-28 포항공과대학교 산학협력단 화학 센서 기능성 브러쉬 폴리에테르계 고분자 화합물,이의 제조방법 및 이를 이용한 화학센서 소자
KR100934125B1 (ko) * 2008-02-27 2009-12-29 포항공과대학교 산학협력단 브러쉬 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한화학센서 소자
KR101053246B1 (ko) * 2008-12-30 2011-08-01 포항공과대학교 산학협력단 퓨린 미믹을 브러쉬 말단으로 가지는 자기조립성 고분자 및그 제조방법
KR101061426B1 (ko) * 2009-02-16 2011-09-01 포항공과대학교 산학협력단 항균성 기능 브러쉬 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이를이용하는 제품
JP6702649B2 (ja) * 2013-12-31 2020-06-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules 1996, 29, 5539-5545

Also Published As

Publication number Publication date
US10907068B2 (en) 2021-02-02
WO2018088775A1 (ko) 2018-05-17
US20190276701A1 (en) 2019-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004083259A2 (en) Activated forms of water-soluble polymers
Wang et al. Novel triblock copolymers comprising a polyrotaxane middle block flanked by PNIPAAm blocks showing both thermo-and solvent-response
KR101828825B1 (ko) 세포막-모방 브러쉬 고분자 및 그 제조방법
KR101752954B1 (ko) 선택적 이산화탄소 분리용 고분자 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2004074298A1 (ja) ホスホリルコリン基を有する化合物、その重合体ならびにその製造方法
CN111808281B (zh) 一种一步合成聚吡唑囊泡的方法
EP3611198A2 (en) Self-healing functional polyvinyl-based compound and preparation method thereof
JP4727938B2 (ja) リビングラジカル重合開始基を持つポリリン酸の製造方法および用途
KR101157520B1 (ko) 폴리아스팔트아미드 공중합체를 이용한 표면 개질
KR101765860B1 (ko) 기체 분리막 및 이의 제조방법
JP6374459B2 (ja) ポリマーおよびその製造方法
JP2009185179A (ja) 多分岐性高分子及びその製造方法
JP6359554B2 (ja) フッ素化キトサン誘導体
JPH05408B2 (ko)
Khan et al. Synthesis, characterization and morphological studies of some novel siloxane-based block copolymeric materials containing organometallic as well as organic polyesteramides
KR20100078351A (ko) 수은 이온 감지 분자를 말단에 가지는 기능성 브러쉬 고분자의 제조법 및 표면 플라스몬 분광법을 이용한 수은 이온의 감지 방법
JP6244427B2 (ja) イオン交換膜
KR102609623B1 (ko) 공중합체를 포함하는 방오 코팅용 조성물, 공중합체의 제조 방법, 및 상기 방오 코팅용 조성물로부터 제조된 방오막
WO2024014280A1 (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層
CN113354810B (zh) 一种侧链含官能化联苯基团的聚类肽及其制备方法
Abd-Alla Arylidene Polymers VIII. Synthesis, Characterization and Morphology of New Polyesters Based on 2, 7-Diarylidenecycloheptanone
Reese Aromatic Polymer Brushes for Next Generation Surfaces Using Surface Initiated Substituent Effect Chain Growth Condensation Polymerization
Saha et al. Synthesis, Characterization and Self-Assembly Properties of a New Copper-Phthalocyanine Core Acrylate Block Copolymer
KR20230000812A (ko) 생체적합성 폴리머 및 그의 제조 방법
JPS63221150A (ja) 含フツ素ラングミユア・ブロジエツト膜

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant