JP6359554B2 - フッ素化キトサン誘導体 - Google Patents

Description

本出願は、２０１２年１２月１２日出願の欧州特許出願第１２１９６７４４２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために出典明示により本明細書に援用される。

本発明は、フルオロポリエーテル鎖で修飾された多糖誘導体、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。

キトサンは、ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンについて一般に用いられる名称である。キトサンは、商業的に入手可能であり、ポリ−［１−４］−β−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンであるキチンから化学的に誘導される。キチンは、セルロースに次いで２番目に豊富な多糖であり、自然界において、例えば、菌類の細胞壁、昆虫の外骨格に及び、特に、甲殻類の外骨格に幅広く見出される。

キトサンは、キチンの脱アセチル化により製造される。脱アセチル化度は変化し得るが、一般に少なくとも６０％である。商業的に入手可能なキトサンは、６０〜１００％、典型的には７５〜９５％の脱アセチル化度を有する。

本明細書の範囲内で、用語「キトサン」及び「ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミン」は、同じ意味で用いられてもよく、少なくとも６０％の脱アセチル化度を有するポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンを意味する。完全に脱アセチル化されたキトサンは、式（Ｉ）：

の繰り返し単位を含有する。

一般の慣行によれば、アミノ−ＮＨ_２基を有する炭素原子は「Ｃ−２位」として示されるのに対して、式（Ｉ）中の−ＣＨ_２ＯＨ基の第一級炭素原子は「Ｃ−６位」として示される。隣接繰り返し単位間の結合は、表記法［１−４］により示されるようにＣ−１位及びＣ−４位の炭素原子を含む。Ｃ−１位の−ＯＨ基の配向（アクシャル又はエカトリアル）に応じて、グルコサミン単位は、α−Ｄ−グルコサミン又はβ−Ｄ−グルコサミンと定義される。本発明は両立体配置を包含するが、式（Ｉ）での及び後続の式での簡潔さのために、本単位はβ−Ｄ−グルコサミン単位として表現される。

キトサンは、医学的及び薬学的用途において、生物活性、生体適合性及び生分解性材料として頻繁に用いられる。更に、キトサンは、高い引張強度を備えたフィルム及び繊維を形成する。キトサンフィルム及びコーティングは、また、水蒸気透過性を同時に維持しながら、化学及び生物試薬の透過に対する顕著なバリア特性を備える。

キトサン及びその誘導体の幾つかへの現在の大きな関心は、容易に理解される。

キトサンの２〜３のフッ素含有誘導体しかこれまで開示されていない。

仏国特許第２６４０６２７号（ＣＯＭＭＩＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ）１９９０年６月２２日は、Ｃ−２位の−ＮＨ_２基が−ＮＨ_３（^＋）Ｆ（⁻）形態にあり、末端グルコ−又はガラクトピラノシル単位がＣ−１位にＣ−Ｆ結合を有するオリゴ糖類又は単糖類を生成するためのキトサン又はポリガラクトサミンと無水ＨＦとの反応を開示する。

米国特許第６２６４９２９号（ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＨＡＦＴ）２００１年７月２４日は、式：Ａ−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＦ_２）_ｙ−（ＣＨ_２）_ｚ−Ｂ（式中、ｘ及びｚは独立して、０〜５の数であってもよく、ｙは１〜２１の数であり、Ａは酸基であり、Ｂは、フッ素原子（そのときｚ＝０）又は酸基のどちらかである）のフッ酸とともに塩基性基を有するポリマー（例えば、キトサン）の中和により得られる生成物を含む毛髪のトリートメント用の組成物を開示する。

国際公開第２００８／１４１４５２号（ＲＩＶＡＬ Ｓ．Ｅ．Ｃ．）２００８年１１月２７日は、キトサンを、少なくとも３個のフッ素原子を有するフルオロアルキルカルボン酸又はフルオロアルキルスルホン酸と反応させる工程を含む有機可溶性キトサン塩の製造方法を開示する。好適な酸の注目に値する例は、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。可溶性キトサン塩は、キトサン骨格の更なる変換のための中間体として使用され得る。例は、ｔ−ブチルジフェニルシリルトリフルオロアセテートを使用するＣ−６位上の−ＯＨ基のシリル化である。

米国特許出願公開第２００３０１９９６８７号（ＭＡＮＳＳＵＲ ＹＡＬＰＡＮＩ）２００３年１０月２３日は、イメージングプローブ、診断法及び造影剤として有用なフッ素化バイオポリマーを開示している。［１−４］−Ｄ−グルコサミン繰り返し単位を含むバイオポリマーが開示されるが、Ｃ−２位に−ＮＨ（フルオロポリエーテル）側鎖を有する［１−４］−Ｄ−グルコサミン単位を含むポリマーは、明確に記載されていない。前記化合物の製造も開示されていない。

Ｃ−２位の窒素原子に結合したフルオロポリエーテル鎖を含有するキトサン誘導体が製造することができ、そして多数の用途においてそれらを有用なものにする独特の特性を備えていることが今見出された。

本発明の目的は、本明細書で以下、「グルコサミン誘導体［Ａ］」と言われ、Ｄ−グルコサミン繰り返し単位を含み、かつ、Ｄ−グルコサミン繰り返し単位の少なくとも１つのＣ−２位の窒素原子に結合したフルオロポリエーテル鎖を含むポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体である。好ましい態様において、グルコサミン繰り返し単位は、β−Ｄ−グルコサミン単位である。

グルコサミン誘導体［Ａ］は、それが式（Ｉａ）：

（式中、Ｒは、−Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、任意選択的に環状又は芳香族部分を含み、任意選択的にアルキル鎖中にヘテロ原子を含み、及び／又は任意選択的に官能基を含み、好ましくは、Ｒは−Ｈである）の繰り返し単位と；
少なくとも０．１モル％、多くとも２５モル％の式（ＩＩ）：

（式中、表現ＦＰＥはフルオロポリエーテル鎖を示し；Ｒは式（Ｉａ）において定義された通りであり；Ｌは、フルオロポリエーテル鎖とＤ−グルコサミン単位中のＣ−２位の窒素原子との間の連結基を示し、Ｔは末端基を示す）
の繰り返し単位とを含むという事実により特徴付けられる。

本発明の目的のために、用語「フルオロポリエーテル鎖」及び「ＦＰＥ」は、少なくとも１つのカテナリー状のエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなる、完全に又は部分的にフッ素化されたポリオキシルアキレン鎖を含むポリマー鎖を同定する。典型的には、フルオロポリエーテル鎖は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖｉ）−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ＦＴ_１の基であり、Ｒ_Ｆは、０〜１０の多数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であって、前記繰り返し単位が、Ｘのそれぞれが独立して−Ｆ又は−ＣＦ_３である状態で、下記：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の中から選択されるフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｔ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキル基、及びそれらの混合物である）
からなる群から選択される一又は複数のランダムに分布する繰り返し単位を含む。

本発明のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体のためのフルオロポリエーテル鎖の注目に値する例は、
− −（ＣＦ_２Ｏ）_ａ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｄ−ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（式中、ａ、ｂ及びｃは１００まで、好ましくは５０までの整数であり、ｄは出現ごとに独立して、１又は２に等しい整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０及びａ＋ｂ＞０であり；好ましくは、ａ及びｂのそれぞれは＞０であり、ｂ／ａは０．１〜１０の間に含まれる）；
− −（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦＸＯ）_ｇ−（式中、Ｘは、出現ごとに、−Ｆ及びＣＦ_３の中で独立して選択され；ｂ、ｅ及びｇは１００までの整数であり、ｅ＞０、ｂ≧０、ｇ≧０であり；好ましくは、ｂ及びｇ＞０、ｅ／ｂは０．２〜５．０の間に含まれ、（ｅ＋ｂ）／ｇは５〜５０の間に含まれる）；
− −（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ−（ＣＦＸＯ）_ｇ−（式中、Ｘは、出現ごとに、−Ｆ及びＣＦ_３の中から独立して選択され；ｅ及びｇは１００までの整数あり、ｅ＞０、ｇ≧０であり、好ましくはｇ＞０、ｅ／ｇは５〜５０の間に含まれる）
からなる群から選択される単位を含むものである。

好ましくは、繰り返し単位は、−ＣＦ_２Ｏ−及びＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−単位から選択される。より好ましくは、繰り返し単位は、−ＣＦ_２Ｏ−及びＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−単位であり、ポリマー鎖中のそれらのモル比ｂ／ａは、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５の範囲である。

フルオロポリエーテル鎖は、少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは少なくとも３００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有してもよい。分子量（Ｍ_ｎ）は、典型的には、１５０００ｇ／モルを超えず、好ましくは、それは１００００ｇ／モルを超えない。フルオロポリエーテル鎖は、典型的には、少なくとも１０００ｇ／モル、多くとも４０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

各フルオロポリエーテル鎖は、連結基Ｌを介してＣ−２位の窒素原子に結合する。連結基Ｌの種類は限定されない。好適な連結基Ｌは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、＝ＮＣＨ_２−から選択される。連結基Ｌは、典型的には、−Ｃ（Ｏ）−連結基であり、フルオロポリエーテル鎖は、アミド結合を介してＣ−２位の炭素原子に結合する。

式（ＩＩ）中、Ｔはフルオロポリエーテル末端基を表す。基Ｔは、−Ｒ’、−ＣＯＯＲ’’、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ’’’（ここで、−Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_５フルオロアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキルであり；−Ｒ’’は、−Ｒ’及びＣ（Ｏ）Ｒ’から選択され；−Ｒ’’’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及びＲ’から選択される）からなる群から選択されてもよい。

末端基Ｔは、また、Ｃ−２位の窒素原子を介してフルオロポリエーテル鎖に結合したポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン鎖であってもよい。すなわち、各フルオロポリエーテル鎖は、Ｃ−２位の窒素原子を介して一又は二以上のＤ−グルコサミン繰り返し単位に結合してもよい。

フルオロポリエーテル鎖が二以上のＤ−グルコサミン繰り返し単位に結合する場合、前記単位は、同じポリマー鎖中にあっても、異なるポリマー鎖中にあってもよい。典型的に、二以上のＤ−グルコサミン繰り返し単位に結合する場合、フルオロポリエーテル鎖は、異なるポリマー鎖中の単位に結合し、架橋網状構造を提供する。

用語「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ）」は、１つのポリマー鎖を別のポリマー鎖と架橋する共有化学結合を意味するために本明細書では用いられ、用語「架橋する（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」は、架橋により二以上のポリマー分子を化学的に結びつけるプロセスを意味するために本明細書では用いられる。

フルオロポリエーテル鎖は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体中の少なくとも一つのＤ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位の窒素原子に結合する。典型的に、フルオロポリエーテル鎖は、少なくとも０．１モル％のＤ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位の窒素原子に結合する。特に明記しない限り、モル百分率（モル％）は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体中のＤ−グルコサミン単位の総モル数に言及する。

言い換えれば、グルコサミン誘導体［Ａ］は、少なくとも０．１モル％の上に定義される式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む。グルコサミン誘導体［Ａ］は、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％、更により好ましくは少なくとも１モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む。

典型的に、フルオロポリエーテル鎖は、多くとも２５モル％、好ましくは多くとも２０モル％、より好ましくは多くとも１５モル％、更により好ましくは多くとも１２モル％のＤ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位の窒素原子に結合する。

グルコサミン誘導体［Ａ］中の式（Ｉａ）の繰り返し単位の量は、典型的に少なくとも４０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％である。有利には式（Ｉａ）において、ＲはＨである。

ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン骨格の脱アセチル化度により、グルコサミン誘導体［Ａ］は、任意選択的に、Ｃ−２位にアセチル化−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３基を含む繰り返し単位を含み得る。従って、グルコサミン誘導体［Ａ］は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒは式（Ｉａ）において定義された通りである）
の繰り返し単位を含み得る。

典型的に、グルコサミン誘導体［Ａ］中の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の量は、多くとも１０モル％、好ましくは多くとも５モル％である。式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は存在しなくてもよい。

本発明の第１実施形態において、本明細書では、以下、グルコサミン誘導体［Ａ−１］と言われるグルコサミン誘導体は、
− 少なくとも０．１モル％で多くとも２５モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；
− 多くとも１０モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる。

より好ましくは、グルコサミン誘導体［Ａ−１］は、
− 少なくとも０．５モル％で多くとも１２モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；
− 多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる。

本実施形態の好ましい態様において、グルコサミン誘導体［Ａ−１］は、ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミン誘導体である。

本実施形態の更に好ましい態様において、グルコサミン誘導体［Ａ−１］は、Ｒ＝Ｈである式（Ｉａ）の繰り返し単位を含有する。

この第１実施形態によるグルコサミン誘導体［Ａ−１］は、有機媒体に不溶で、そして約４のｐＨでの水／酢酸溶液に難溶性の固体であることが見出されてきた。

その制限された溶解性を考慮して、この第１実施形態によるグルコサミン誘導体［Ａ−１］は、特に、保護コーティング、例えば紙コーティング用途に使用するのに好適である。

第２実施形態において、本明細書では、以下、グルコサミン誘導体［Ａ−２］と言われる本発明のグルコサミン誘導体は、Ｃ−２位の炭素原子が−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３基に結合するＤ−グルコサミン繰り返し単位及びＣ−２位の炭素原子が−ＮＨ_３ ^＋（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）基に結合するＤ−グルコサミン繰り返し単位、すなわち式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位：

（式中、Ｒは、式（Ｉａ）において定義された通りである）
を更に含む。

式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位は、典型的に１：１比である。この比（式（ＩＶａ）の繰り返し単位）／（式（ＩＶｂ）の繰り返し単位）は、０．８：１〜１．２：１の範囲であってもよい。

グルコサミン誘導体［Ａ−２］中の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位の総量は、一般に、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％である。グルコサミン誘導体［Ａ−２］中の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位の総量は、一般に、多くとも６０モル％、好ましくは多くとも５０モル％である。

グルコサミン誘導体［Ａ−２］において、上に定義さる式（ＩＩ）の繰り返し単位、すなわち、Ｄ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位の窒素原子に結合したフルオロポリエーテル鎖を含む繰り返し単位の量は、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．２モル％でさえある。一般に、グルコサミン誘導体［Ａ−２］中の式（ＩＩ）の繰り返し単位の量は、多くとも１２モル％、多くとも１０モル％でさえある。

グルコサミン誘導体［Ａ−２］において、上に定義される式（Ｉａ）の繰り返し単位の量は、典型的に少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％である。グルコサミン誘導体［Ａ−２］中の式（Ｉａ）の繰り返し単位の量は、一般に、多くとも７０モル％である。

好ましくは、第２実施形態のグルコサミン誘導体［Ａ−２］は、
− 少なくとも０．１モル％で多くとも１２モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；
− ０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；
− 多くとも１０モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる。

より好ましくは、グルコサミン誘導体［Ａ−２］は、
− 少なくとも０．１モル％で多くとも１０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；
− ０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％で多くとも５０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；
− 多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる。

この第２実施形態の好ましい態様において、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体は、ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミン誘導体である。

本発明のこの第２実施形態によるグルコサミン誘導体［Ａ−２］は、それらが水性媒体に溶解するので、他の化合物を製造するための出発原料として特に有利であることが見出されてきた。例えば、１５００ｇ／モルの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル鎖ＦＰＥを含む２〜６モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；５５〜６５モル％のＲ＝Ｈの式（Ｉａ）の繰り返し単位と；２９〜４３モル％の総量の０．８：１〜１．２：１比での式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位とを含むポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミン誘導体は、約５．８重量％の室温における水への溶解度を有することが見出されてきた。

更に、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体がポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンであるグルコサミン誘導体［Ａ−２］で製造されたフィルムは、入射光を偏光させ得、それらをスクリーン及び光学デバイス用のレンズの製造に非常に好適なものにすることが見出されてきた。

第３実施形態において、本明細書では、以下、グルコサミン誘導体［Ａ−３］と言われる本発明のグルコサミン誘導体は、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ_Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン基であり、任意選択的にフッ素化され、任意選択的に環状又は芳香族部分を含み、任意選択的にアルキレン鎖中にヘテロ原子を含み、任意選択的に官能基を含み；Ｌ’は、アルキレン基Ｒ_ＢとＤ−グルコサミン単位中のＣ−２位の窒素原子との間の連結基を示し、Ｔ’は末端基を示す）
の繰り返し単位を更に含む。

アルキレン基Ｒ_Ｂは、式−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは、４、６、８、１０及び１２から選択される整数であり、好ましくはｎ＝６、８である）の直鎖状アルキレン基であってもよい。アルキレン基Ｒ_Ｂは、有利には、芳香族及び脂環式部分を含んでもよい。好適な芳香族及び脂環式基Ｒ_Ｂの非限定的な例は、下の式Ｒ_Ｂ１〜Ｒ_Ｂ４：

（式中、星印（^＊）は、連結基Ｌ’及び末端基Ｔ’に結合した炭素原子を示す）
からなる群から選択されるものである。好ましくは、アルキレン基Ｒ_Ｂは、−（ＣＨ_２）_６−又はＲ_Ｂ３から選択される。

連結基Ｌ’の種類は限定されない。連結基Ｌ’は、典型的には、
−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−連結基であり、アルキレン基Ｒ_Ｂは、アミド又はウレタン結合を介してＣ−２位の炭素原子に結合する。

式（Ｖ）中、Ｔ’は末端基を表す。基Ｔ’は、−Ｒ’、−ＣＯＯＲ’’、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ’’’（ここで、−Ｒ’は、任意選択的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、−Ｒ’’は、−Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’から選択され、−Ｒ’’’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及びＲ’から選択される）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、基Ｔ’は、イソシアネート基−ＮＣＯである。

末端基Ｔ’は、また、Ｃ−２位の窒素原子を介してアルキレン基Ｒ_Ｂに結合したポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン鎖であってもよい。すなわち、各アルキレン基Ｒ_Ｂは、Ｃ−２位の窒素原子を介して一又は二以上のＤ−グルコサミン繰り返し単位に結合してもよい。

アルキレン基Ｒ_Ｂが二以上のＤ−グルコサミン繰り返し単位に結合する場合、前記単位は、同じポリマー鎖中にあっても、異なるポリマー鎖中にあってもよい。典型的に、二以上のＤ−グルコサミン繰り返し単位に結合する場合、アルキレン基Ｒ_Ｂは、異なるポリマー鎖中の単位に結合し、架橋網状構造を提供する。

グルコサミン誘導体［Ａ−３］は、典型的に、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％の式（Ｖ）の繰り返し単位を含む。典型的に、グルコサミン誘導体［Ａ−３］中の式（Ｖ）の繰り返し単位の量は、多くとも２０モル％、好ましくは多くとも１５モル％、より好ましくは多くとも１０モル％である。

典型的な組成物において、グルコサミン誘導体［Ａ−３］は、
− 少なくとも０．１モル％で多くとも１２モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；
− ０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％で多くとも５０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；
− 少なくとも０．１モル％で多くとも２０モル％の式（Ｖ）の繰り返し単位と；
− 多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる。

好ましくは、グルコサミン誘導体［Ａ−３］は、
− 少なくとも０．１モル％で多くとも１０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；
− ０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％で多くとも５０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；
− 少なくとも０．２モル％で多くとも１０モル％の式（Ｖ）の繰り返し単位と；
− 多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量のＲ＝Ｈの式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含み、好ましくはそれらからなる。

本明細書では、以下、グルコサミン誘導体［Ａ−４］と言われる本発明のグルコサミン誘導体の第４実施形態において、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）／（ＩＶｂ）の繰り返し単位のＣ−６位の全基Ｒの少なくとも１モル％は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルからなる群から選択され、任意選択的に環状又は芳香族部分を含み、任意選択的にアルキル鎖中にヘテロ原子を含み、及び／又は任意選択的に官能基を含む。好ましくは、Ｒは、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキルからなる群から選択され、任意選択的に環状又は芳香族部分を含み、任意選択的にアルキル鎖中にヘテロ原子を含み、及び／又は任意選択的に官能基を含む。より好ましくは、Ｒは、官能基を含むＣ_４〜Ｃ_１０アルキルからなる群から選択される。好適な官能基は、アルデヒド、ケトン及びカルボキシ官能基からなる群から選択される。この第４実施形態の有利な態様において、基Ｒは、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_２ＣＨＯである。

グルコサミン誘導体［Ａ−３］及び［Ａ−４］は、耐溶剤性コーティングの製造に特に好適であることが見出されてきた。コーティングは、液体組成物からグルコサミン誘導体をキャスティングすることにより簡便に製造され得る。また、グルコサミン誘導体［Ａ−３］及び［Ａ−４］を含むコーティングは、入射光を偏光させ得、それらをスクリーン及び光学デバイス用のレンズの製造に非常に好適なものにする。

本発明の更なる目的は、本発明のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体の製造方法である。

本方法は、
ａ）Ｃ−２位にアミノ基を有するＤ−グルコサミン繰り返し単位を含むポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物の液体媒体中の分散を提供する工程と；
ｂ）前記ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物を、Ｃ−２位のアミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含むフルオロポリエーテルと反応させる工程と
を含む。

ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物は、典型的に、少なくとも５０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも８０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物の数平均分子量は、典型的に、１５００００ｇ／モルを超えず、好ましくは、それは１０００００ｇ／モルを超えず、より好ましくは、それは８００００ｇ／モルを超えず、更により好ましくは、それは５００００ｇ／モルを超えない。ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物は、好ましくは、少なくとも１００００ｇ／モル、多くとも５００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物は、Ｃ−２位に残存アセトアミド−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３基を含有してもよい。典型的に、残存アセトアミド基の量は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物中のすべてのＣ−２位の２５モル％を超えず、好ましくは、それは２０モル％を超えず、より好ましくは、それは１０モル％を超えず、更により好ましくは、それは５モル％を超えない。

ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物は、好ましくは、ポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンである。

本方法に好適なフルオロポリエーテルは、アミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含む。好ましくは、フルオロポリエーテルは、アミノ基と反応して共有結合を生成し得る少なくとも１つの官能基を含む。アミノ基と反応して共有結合を生成し得る官能基の非限定的な例は、カルボキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基及びケトン基である。好ましくは、この官能基はカルボキシ基である。本発明の目的のために、表現「カルボキシ基」は、カルボン酸基並びに塩、ハロゲン化物、エステル及び酸無水物のような誘導体を含むことを意図する。

フルオロポリエーテルは、アミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含む。フルオロポリエーテルは、アミノ基と反応可能な１つの官能基、２つの官能基、３つの官能基及び任意の数までの官能基を含んでもよい。典型的には、フルオロポリエーテルは、アミノ基と反応可能な１０を超える官能基、一般に、５を超える官能基を含まない。

ある実施形態において、フルオロポリエーテルは、アミノ基と反応可能な１つの官能基、好ましくはカルボキシ基を含む。

別の実施形態において、フルオロポリエーテルは、アミノ基と反応可能な２つの官能基、好ましくはカルボキシ基を含む。

少なくとも１つの官能基は、好ましくは末端基である。

アミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含む好適なフルオロポリエーテルの非限定的な例は、下式（ＶＩ）：
Ｙ−Ｏ−ＦＰＥ−Ｙ^１（ＶＩ）
（式中、
ＦＰＥは、グルコサミン誘導体［Ａ］について上で定義されるフルオロポリオキシアルキレン鎖を表し、
Ｙは、−ＣＦＸ^２Ｃ（Ｏ）Ｒ_ｈ、−ＣＦＸ^２Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ｈから選択され、Ｘ^２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、Ｒ_ｈは、−Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０直鎖状又は分岐アルキル基から選択され、
Ｙ^１は、Ｙと同一であるか又は−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される）
で表され得る。

典型的に、Ｙ^１＝Ｙである。

アミノ基と反応可能な官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、欧州特許出願公開第１４８４８２号（ダイキン工業）１９８５年７月１７日から知られている。

アミノ基と反応可能な官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｌ １０／Ｈとして、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡからも商業的に入手可能である。

本方法の第１工程では、［１−４］−Ｄ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位にアミノ基を含むポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンポリマーは、液体媒体中に分散させられる。

用語「分散させられる」はそれにより、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンポリマーの懸濁液を意味することを意図する。

液体媒体は典型的に有機液体媒体であり、水が任意選択的に存在してもよい。好ましくは、有機液体媒体は、非プロトン性有機溶媒の群から選択される。好適な非プロトン性有機溶媒の非限定的な例は、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチルのようなエステル、アセトニトリルのようなニトリル、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンのようなピロリドンである。

アミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を有するフルオロポリエーテルは、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンの分散系に添加され、反応させられる。

一般に、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンの分散系に添加されるアミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を有するフルオロポリエーテルの量は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン中のアミノ基の数当たりのフルオロポリエーテル中の官能基の数に基づいて計算される。一般に、添加されるフルオロポリエーテルの量は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン中のアミノ基の数の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％である数の官能基を含有する。添加されるフルオロポリエーテルの量は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン中のアミノ基の数の１００％超であり得る数の官能基を含有する。しかし、一般に、添加されるフルオロポリエーテルの量は、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン中のアミノ基の数の１００％まで、好ましくは８０％まで、より好ましくは７０％までである数の官能基を含有する。

反応は、一般に、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃の温度で実施される。一般に、反応は、２００℃を超えない、好ましくは１８０℃を超えない温度で実施される。

反応時間は、当業者に知られる方法に従ってモニターされ得る反応の経過により調整され得る。一般に、反応時間は、１〜２０時間の範囲であってもよい。

反応の終わりに、鎖中の［１−４］−Ｄ−グルコサミン繰り返し単位の少なくとも一部のＣ−２位の窒素原子に結合したフルオロポリエーテル鎖を含むポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体が得られる。

本方法の実施形態において、本方法は、
ｃ）［１−４］−Ｄ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位のアミノ基の一部を無水トリフルオロ酢酸と反応させる工程
を更に含む。

工程ｃ）は、工程ｂ）の前又は後に実施されてもよい。

有利には、工程ｃ）は、工程ｂ）の前に実施される。工程ａ）及び工程ｃ）が完了した後に本方法から得られるポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物は、標準的な手順を用いて単離し、本方法の第２の別個の段階でアミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含むフルオロポリエーテルと反応され得る。

本明細書では、以下、グルコサミン誘導体［Ｂ−１］と明示される工程ａ）及び工程ｃ）が完了した後に本方法から得られるポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体は、Ｃ−２位のアミノ基の一部が無水トリフルオロ酢酸と反応してほぼ１：１比で−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３及び−ＮＨ_３ ^＋（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）基を提供しているという事実により特徴付けられる。−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３／−ＮＨ_３ ^＋（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）の比は、０．８：１〜１．２：１の範囲であってもよい。

従って、グルコサミン誘導体［Ｂ−１］は、上で定義される式（Ｉａ）の繰り返し単位と、任意選択的に式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位とを含む。

典型的に、グルコサミン誘導体［Ｂ−１］は、
− ０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％で多くとも６０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；
− 多くとも１０モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；
− １００モル％を補う量での式（Ｉａ）の繰り返し単位と
を含む。

グルコサミン誘導体［Ｂ−１］は水に溶解することが見出されてきた。例えば、２５〜４５モル％のＲ＝Ｈの式（Ｉａ）の繰り返し単位と、５５〜７５モル％の０．８：１〜１．２：１比での式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の組み合わせ繰り返し単位と；多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位とを含むポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミン誘導体は、約１５．６重量％の室温での水への溶解度を有することが見出されてきた。

本方法の工程ｃ）が工程ｂ）の前に実施される場合、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンと反応させられる無水トリフルオロ酢酸の量は、アミノ基のすべてを基−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３及び−ＮＨ_３ ^＋（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）へ転化するために必要とされる量未満である。典型的に、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３及び−ＮＨ_３ ^＋（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）基へ転化されるアミノ基の量は、ポリマー中のアミノ基の総量に関して４０％超、好ましくは５０％超である。−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３及び−ＮＨ_３ ^＋（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）基へ転化されるアミノ基の量は、一般にポリマー中のアミノ基の総量に関して８５％未満、好ましくは７５％未満である。

工程ｃ）は、典型的に、少なくとも２５℃で最高でも１００℃の温度で実施される。

従って、好ましい実施形態において、本方法は、
ａ）Ｃ−２位にアミノ基を有するＤ−グルコサミン繰り返し単位を含むポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンポリマーの液体媒体中の分散を提供する工程と；
ｃ）Ｄ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位のアミノ基の一部を無水トリフルオロ酢酸と反応させる工程と；
ｂ）工程ｃ）から得られたポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物を、Ｃ−２位のアミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含むフルオロポリエーテルと反応させる工程と
を含む。

本方法の終わりに、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体は、当該技術分野において知られる方法及び技法に従って単離し、精製され得る。上で定義されるグルコサミン誘導体［Ａ−２］は、典型的に、本方法のこの実施形態の終わりに得られる。

本方法は従って、
ｄ）液体媒体から工程ｂ）後に得られたポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体を分離する工程
という追加の工程を含む。

別の実施形態において、本方法は、
ｅ）Ｄ−グルコサミン繰り返し単位のＣ−２位のアミノ基の一部を、式（ＶＩＩ）Ｚ^１−Ｒ_Ｂ−Ｚ^２［式中、Ｒ_Ｂは、グルコサミン誘導体［Ａ−３］について定義される意味を有し、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立して、−ＣＯＯＲ’’、−ＣＯＲ’’’、−ＮＣＯ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＳＯ_３Ｎａ（ここで、Ｒ’’及び−Ｒ’’’は定義された通りである）からなる群から選択される］の化合物と反応させる工程
を更に含む。

好ましくは、Ｚ^１及びＺ^２は同一であり、−ＮＣＯ及び−ＮＨＣ（Ｏ）ＳＯ_３Ｎａからなる群から選択される。

工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）を含む本方法の有利な実施形態において、Ｚ^１及びＺ^２は両方とも−ＮＨＣ（Ｏ）ＳＯ_３Ｎａである。この実施形態においては、工程ａ）、ｂ）及びｃ）を実施した後に得られたポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体、すなわち、グルコサミン誘導体［Ａ−２］と、Ｚ^１−Ｒ_Ｂ−Ｚ^２との間の反応は、水中で、典型的に少なくとも７のｐＨで簡便に実施され得る。この反応は、一般に、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度に温度を上げることにより開始される。本方法のこの工程は、第２段階で、例えば、グルコサミン誘導体［Ａ−２］及びＺ^１−Ｒ_Ｂ−Ｚ^２を含む水性組成物のコーティングを担体上に形成した後に簡便に実施され得る。

典型的に、工程ｅ）は、工程ｂ）後に、好ましくは工程ｃ）及びｂ）後に実施される。

本方法の任意の段階で、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体は、グルコサミン誘導体［Ａ−５］を得るために式Ｒ−Ｑの化合物と反応させられてもよい。式Ｒ−Ｑの化合物において、Ｒは、式（Ｉａ）の定義において上で定義された通りであり、Ｑは、Ｃ−６位の−ＯＨ基と反応可能な官能基である。好ましくは、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体を式Ｒ−Ｑの化合物と反応させる工程ｆ）は、上で明示される本方法の工程ｅ）の代替手段として実施される。工程ｆ）は、典型的に、少なくとも１５℃で最高でも５０℃の温度で実施される。

本発明の追加の目的は、本発明の任意の実施形態によるグルコサミン誘導体を含む組成物である。

対象となるのは、グルコサミン誘導体［Ａ−１］、グルコサミン誘導体［Ａ−２］、グルコサミン誘導体［Ａ−３］、グルコサミン誘導体［Ａ−４］及びグルコサミン誘導体［Ｂ−１］からなる群から選択される少なくとも１つのグルコサミン誘導体と、液体媒体とを含む組成物である。特に対象となるのは、グルコサミン誘導体［Ａ−１］、グルコサミン誘導体［Ａ−２］、グルコサミン誘導体［Ａ−３］、グルコサミン誘導体［Ａ−４］からなる群から選択される少なくとも１つのグルコサミン誘導体と、液体媒体とを含む組成物である。

液体媒体は、水から又は既に明示されたような有機溶媒の群から選択されてもよい。

本組成物は、上で特定されたグルコサミン誘導体を含むフィルム及びコーティングの製造のために便利に使用され得る。

本発明のグルコサミン誘導体を含むフィルム及びコーティングは、疎水性であり、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミンポリマーに特有であるバリア特性を備えており、それらは、入射光を偏光させ得る。

本発明の組成物は、防汚特性を提供するために、天然繊維などの繊維の処理のために更に用いられてもよい。

本発明のグルコサミン誘導体、特に本発明による誘導体は、また、界面活性剤としての使用を見出す可能性がある。

本発明のグルコサミン誘導体について明示されたすべての優先性は、本方法に使用されるポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物及びフルオロポリエーテルに並びに本発明のグルコサミン誘導体を含む組成物及び物品に等しく適用されることが理解される。

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

原材料
キトサン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から商業的に入手可能な中位の分子量のキトサン）：Ｍ_ｎ＝２５１６７ｇ／モル；脱アセチル化度８５％；３．１ミリ当量Ｃ２−ＮＨ_２／ｇキトサン。

［ＦＰＥジメチルエステル］：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから入手可能な、一般式Ｈ_３ＣＯ（Ｏ）ＣＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、１５００ｇ／モルの数平均分子量及びｂ／ａ＝１．９を有するフルオロポリエーテル。

グルコサミン誘導体［Ａ−１］の合成
丸底ガラス反応器中で、０．５グラムのキトサンを１０ｍｌのジメチルアセトアミド中に分散させた。この分散系に、０．９３グラム（０．６２ミリモル）の［ＦＰＥジメチルエステル］を添加し、溶液を１３０℃に加熱し、１０時間激しい攪拌下に１３０℃に保った。反応時間の終わりに均一な溶液が得られた。この溶液を、１０℃での２００ｍｌの蒸留水に注いだ。沈澱物が得られ、それを遠心分離により単離した。遠心分離により固体を単離する前に、固体を、エタノール中で、続いて水中で洗浄した。薄茶色の結晶性固体（３３モル％の収率）を、３時間６０℃及び１５ｍｍＨｇの残圧で乾燥させた。単離されたグルコサミン誘導体［Ａ−１］は、ＦＰＥ鎖（４８％ｗ／ｗ）を含む１０モル％の繰り返し単位を含有し、２８３１３ｇ／モルの平均分子量を有した。

ＦＴ−ＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ）：結合したＦＰＥ鎖の存在を確認した（−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_２−ＦＰＥの伸縮振動に帰属される１７３５ｃｍ^−１のバンド）。

グルコサミン誘導体［Ｂ−１］の合成
丸底フラスコ反応器中で、２．０ｇのキトサン（１２．４ミリ当量の−ＮＨ_２）を１０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、不均一な溶液を６５℃に加熱し；次に５ｍｌのトルエン中に溶解させた１．３９ｇ（１３．２ミリ当量）の無水トリフルオロ酢酸を添加した。懸濁液を、６５℃で２．５時間及び室温で８時間攪拌下反応させた。不均一な粗混合物を、ＰＴＦＥ ５μｍ薄膜フィルターで濾過し、４時間６０℃及び減圧下で乾燥させた。淡褐色粉末が得られ（収率９４．８モル％）、それは、−ＮＨ_２基を３０モル％含有する繰り返し単位（式（Ｉ）の繰り返し単位）と；Ｃ−２位において５７：４３比のトリフルオロアセトアミド／トリフルオロ酢酸アンモニウム基の組み合わせを７０モル％含有する繰り返し単位とを含有するものとしてキャラクタリゼーションされた。このようにして得られたグルコサミン誘導体［Ｂ−１］は、１４．５７重量％の水溶性、及び２５３４４ｇ／モルの平均分子量（Ｍ_ｎ）を有した。ＴＧＡ分析は、この化合物が１５０℃の温度まで安定であることを示した。

ＦＴ−ＩＲ分析（Ｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ） １６７０ｃｍ^−１、１６５０ｃｍ^−１（ＣＦ_３アミド、アンモニウム）。

グルコサミン誘導体［Ａ−２］の合成
６４モル％の−ＮＨ_２基を含有する繰り返し単位を含有する、あらかじめ製造された２．５２ｇのグルコサミン誘導体［Ｂ−１］を、２０ｍｌのＤＭＡ／エタノール混合物中の３．７２ｇの［ＦＰＥジメチルエステル］（２．４８ミリモル）からなる安定した懸濁液に添加し、ガラス丸底反応器中６０℃８時間９００ｒｐｍで攪拌した。低沸点溶媒を減圧下６０℃で蒸発させた。固体残留物を２０ｍｌのＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２で洗浄し、溶液をＰＴＦＥ ５μｍ膜で濾過した。淡黄色固体を、６０℃で２時間乾燥させた（収率６２モル％）。このようにして得られたグルコサミン誘導体［Ａ−２］は、次の通りキャラクタリゼーションされた：３６モル％の−ＣＦ_３基を含む繰り返し単位（式（ＩＶａ）／（ＩＶｂ）の単位）；４モル％のＦＰＥ鎖（３７重量％）を含む繰り返し単位（式（ＩＩ）の単位）；６０モル％の−ＮＨ_２基を含有する繰り返し単位（式（Ｉ）の単位）；平均分子量（Ｍ_ｎ）２５３７９ｇ／モル；水への溶解度：５．８２重量％；１６０℃まで安定（ＴＧＡ測定）。

ＦＴ−ＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ）：１７３５ｃｍ^−１−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ_２−ＦＰＥ；１６７０ｃｍ^−１、１６５０ｃｍ^−１（−ＣＦ_３アミド、アンモニウム）；１１００ｃｍ^−１−ＣＦ−伸縮（ｓｔ．）ＦＰＥ。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−５５（−ＯＣＦ_２Ｏ− ＦＰＥ単位；−７５ ＣＦ_３−；−８０、−８２ ＦＰＥ−ＯＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）−；−９１（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ− ＰＦＰＥ単位）。

グルコサミン誘導体［Ａ−２］のフィルム（４７μｍ厚さ）を、水中の液体組成物からキャスティングすることにより得た。

グルコサミン誘導体［Ａ−２］及び［Ｂ−１］のフィルムの接触角（静的モード）を水及び炭化水素溶剤（Ｃ_１６Ｈ_３４）に対して測定し、キトサンの表面特性に対し結合したフルオロポリエーテル鎖の影響を検証した。表１に報告される結果は、両フィルムとも疎水性であるが、グルコサミン誘導体［Ａ−２］を含むフィルムが、グルコサミン誘導体［Ｂ−１］を含むものよりも疎油性であることを示す。

グルコサミン誘導体［Ａ−３］の合成
グルコサミン誘導体［Ａ−２］（０．５００ｇ；１．５９７ミリ当量）を４ｍｌの無水トルエン中に懸濁させ、激しく攪拌した。この不均一溶液に、８０μｌの化合物ＯＣＮ−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_１０）−ＮＣＯ（Ｒ_Ｂ＝Ｒ_Ｂ３；０．３１９ミリモル、０．６３８ミリ当量−ＮＣＯ単位）をマイクロシリンジで添加した。この不均一混合物を６０℃に加熱し、８時間反応させた。粗混合物を２０分間１５℃４０００ｒｐｍで遠心分離した。この固体を無水トルエンで洗浄した。洗浄した固体を５ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中に懸濁させ、６０℃で減圧下蒸発させた。微細な粉末状固体が得られた（収率５７重量％）。グルコサミン誘導体［Ａ−３］の水への溶解度は０．１９８重量％であり、この誘導体は２００℃まで熱的に安定であることが見出されてきた（ＴＧＡ）。

ＦＴ−ＩＲ（ｇｏｌｄｅｎ−ｇａｔｅ）：１７４０ｃｍ^−１、１２０９ｃｍ^−１（ＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ２−キトサン）；２９２９ｃｍ^−１、２８４７ｃｍ^−１、（ポリウレアシクロヘキサン環）；１５６９ｃｍ^−１（−Ｃ（Ｏ）−ポリウレアカルボニル）；１６９０ｃｍ^−１（ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ２−キトサン）；１６２９ｃｍ^−１（ＣＦ_３ＣＯ２^{（−）（＋）}Ｈ_３Ｎ−Ｃ２−キトサン）。

グルコサミン誘導体［Ａ−４］の合成
グルコサミン誘導体［Ａ−２］（２００ｍｇ）を、室温で１０ｍｌの蒸留水中に溶解させた。この溶液をペトリ皿にゆっくり注いだ。グルタルアルデヒド、５ｇの水中２．５％ｗ／ｗ（２．５ミリ当量）溶液と１０μｌのＣＨ_３ＣＯＯＨとをペトリ皿に添加し、試薬を十分に混合した。混合が完了するとすぐに、この溶液を７５０ｒｐｍ攪拌しながら２１時間６０℃に加熱した。反応時間の終わりに、水不溶性のフィルムが形成され、それを蒸留水で洗浄した。このフィルムを、６０℃で３時間及び減圧で乾燥させた。収率５８％ｗ／ｗ；ＴＧＡ：２００℃まで熱的に安定。ＦＴ−ＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ−ｇａｔｅ）２９４８ｃｍ^−１、１８６８ｃｍ^−１（ＣＨ伸縮−グルタルアルデヒド脂肪族鎖）。

Claims (15)

1. 少なくとも０．１モル％で多くとも１０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％で多くとも５０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；１００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位とを含む、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体であって、
   

   

   

   式（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）中、Ｒは−Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；式（ＩＩ）中、ＦＰＥはフルオロポリエーテル鎖を示し；Ｌは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、＝ＮＣＨ_２−から選択される、フルオロポリエーテル鎖とＤ−グルコサミン単位中のＣ−２位の窒素原子との間の連結基を示し、Ｔが、−Ｒ’、−ＣＯＯＲ’’、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ’’’（ここで、−Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_５フルオロアルキルであり；−Ｒ’’は、−Ｒ’及びＣ（Ｏ）Ｒ’から選択され；−Ｒ’’’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｒ’から選択される）からなる群から選択される末端基を示す、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
2. 少なくとも０．１モル％で多くとも１０モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位と；０．８：１〜１．２：１の（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）比において、少なくとも２０モル％で多くとも５０モル％の総量の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位と；少なくとも０．２モル％で多くとも１０モル％の式（Ｖ）の繰り返し単位と；多くとも５モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と；１００モル％を補う量の式（Ｉａ）の繰り返し単位とを含む、請求項１に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体であって、
   

   

   式（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の繰り返し単位が請求項１において定義された通りであり、式（Ｖ）中、Ｒ_ＢはＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基であり；Ｌ’は、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−から選択される、前記アルキレン基Ｒ_ＢとＤ−グルコサミン単位中のＣ−２位の前記窒素原子との間の連結基を示し、Ｔ’が、−Ｒ’、−ＣＯＯＲ’’、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ’’’（ここで、−Ｒ’は、フッ素化されたＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、−Ｒ’’は、−Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’から選択され、−Ｒ’’’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｒ’から選択される）からなる群から選択される末端基を示す、ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
3. Ｒ_Ｂが、フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン基である、請求項２に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
4. Ｒ_Ｂが、下記式：
   

   

   からなる群から選択される環状又は芳香族部分を含む、請求項２に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
5. Ｒ_Ｂがアルキレン鎖中にヘテロ原子を含む、請求項２に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
6. 前記フルオロポリエーテル鎖が、
   （ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）；
   （ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ_３である）；
   （ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
   （ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
   （ｖｉ）−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ＦＴ_１の基であり、Ｒ_Ｆは、０〜１０の多数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であって、前記繰り返し単位が、Ｘのそれぞれが独立して−Ｆ又は−ＣＦ_３である状態で、下記：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の中から選択されるフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｔ_１はＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキル基である）
   からなる群から選択される一又は複数のランダムに分布する繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
7. 前記グルコサミン繰り返し単位がβ−Ｄ−グルコサミン単位である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体。
8. ａ）前記Ｃ−２位にアミノ基を有するＤ−グルコサミン繰り返し単位を含むポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物の液体媒体中の分散を提供する工程と；ｂ）前記ポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン化合物を、前記Ｃ−２位の前記アミノ基と反応可能な少なくとも１つの官能基を含むフルオロポリエーテルと反応させる工程とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体の製造方法。
9. ｃ）前記Ｄ−グルコサミン繰り返し単位の前記Ｃ−２位の前記アミノ基の一部を無水トリフルオロ酢酸と反応させる工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
10. 工程ｃ）が工程ｂ）の前に実施される、請求項９に記載の方法。
11. ｅ）前記Ｄ−グルコサミン繰り返し単位の前記Ｃ−２位の前記アミノ基の一部を式Ｚ^１−Ｒ_Ｂ−Ｚ^２（式中、Ｒ_Ｂは請求項５において定義された通りであり、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立して、−ＮＣＯ及び−ＮＨＣ（Ｏ）ＳＯ_３Ｎａからなる群から選択される）の化合物と反応させる工程を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体を含む組成物。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体と液体媒体とを含む組成物。
14. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ−［１−４］−Ｄ−グルコサミン誘導体を含む物品。
15. フィルム、コーティング又は繊維である、請求項１４に記載の物品。