RU2036135C1 - Способ получения фторированного углеродного материала - Google Patents
Способ получения фторированного углеродного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2036135C1 RU2036135C1 SU5042422A RU2036135C1 RU 2036135 C1 RU2036135 C1 RU 2036135C1 SU 5042422 A SU5042422 A SU 5042422A RU 2036135 C1 RU2036135 C1 RU 2036135C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lignin
- hydrogen fluoride
- fluorinated
- brf
- product
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Использование:в промышленном синтезе катодных материалов для химических источников тока. Сущность изобретения: гидролизный лигнин в качестве углеродного полимера обрабатывают раствором трифторида брома в безводном фтористом водороде в объемном соотношении BrF3:HF, равном (10-1):1, при T=(-20) - (+19)°C . Положительный эффект: энергоемкость полученного катодного материала до 4,86 кВт ч/кг. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения твердых фторированных углеродных материалов и может быть использовано в промышленном синтезе катодных материалов для химических источников тока (ХИТ), в частности в литиевых ХИТ высокой энергоемкости.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ синтеза фтороксида графита путем обработки оксида графита растворов K2NiF6, заключающийся в том, что в реактор при охлаждении загружают раствор K2NiF6 в фтористом водороде и небольшими порциями добавляют оксид графита (ОГ). Реактор герметично закрывают и реакционную смесь выдерживают при 20 или 100оС в течение различного времени. Для выделения фтороксида графита реактор вскрывают и удаляют фтористый водород перегонкой в вакууме, твердую фазу промывают водным раствором HF для удаления следов никеля и калия. Продукт сушат при 100оС до постоянной массы. Составы полученных продуктов находятся в диапазоне С2,2О0,85-0,99F1,1-2,14. Максимальная теоретическая энергоемкость катодного материала, полученного по прототипу, составляет 4,08-4,18 кВт˙ч/кг. Используемый в способе оксид графита предварительно получают окислением природного графита различными окислителями (KMnO4, KClO4, HNO3 и т.д.) в концентрированной серной кислоте или ее смеси с другими кислотами с последующим гидролизом продукта.
Недостатками способа являются недостаточно высокая энергоемкость полученного материала, сложность процесса, так как он требует автоклавирования и является многоступенчатым, и использование в качестве исходного полимерного материала специально подготовленной углеродной матрицы оксида графита.
Целью изобретения является разработка способа получения фторированного углеродного материала, обладающего высокой энергоемкостью, упрощение аппаратурного оформления процесса и снижение себестоимости продукта.
Для этого в качестве углеродного материала используют гидролизный лигнин, а в качестве фторирующего агента раствор трифторида брома в безводном фтористом водороде в объемном отношении BrF3 HF, равном (10-1):1, и температуре процесса от минус 20 до плюс 19оС.
В результате осуществления способа получают фторированный углеродный материал в виде тонкодисперсного порошка светло-желтого цвета с размером частиц 0,1-1 мк, состава C9FxOy, где х 6 7, y 5-6. Катодный материал, полученный из него, обладает теоретической энергоемкостью выше 4,5 кВт˙ч/кг и низкой себестоимостью за счет использования в качестве исходного материала отходов переработки древесины.
Способ осуществляют следующим образом.
Гидролизный лигнин всыпают в охлаждаемую смесь, содержащую трифторид брома и безводный фтористый водород, взятые в объемном соотношении компонентов (10-1): 1, поддерживая температуру от минус 20 до плюс 19оС. Конечный продукт выделяют упариванием оставшейся фторирующей смеси и прокаливанием его на песчаной бане.
Гидролизный лигнин, используемый в качестве исходного материала, представляет собой твердый углеродный полимер, являющийся продуктом переработки древесины, запасы которого велики. Однако сведений о получении фторированного углеродного материала из лигнина, который можно использовать в качестве перспективного катодного материала, не обнаружено.
В качестве фторирующего агента используют раствор трифторида брома во фтористом водороде. При использовании чистого BrF3 фторирование сопровождается возгоранием лигнина, носит неконтролируемый характер и приводит к образованию сажи и газообразных продуктов. Начиная с соотношения BrF3 HF 10 1, реакция протекает спокойно, без вспышек, что обеспечивает технологичность процесса и воспроизводимость состава продуктов реакции. При сильном разбавлении (соотношение BrF3 HF меньше 1 1) снижается фторирующая способность смеси, в результате чего получают фторированный лигнин с меньшим значением энергоемкости.
Реакцию проводят в интервале температур от минус 20 до плюс 19оС. Осуществление способа при Т < -20оС снижает скорость реакции образования целевого продукта, поэтому нецелесообразно из-за дополнительных затрат времени. Проведение фторирования при Т > 19оС невозможно, так как температура кипения безводного фтористого водорода -19оС, и указанная фторирующая смесь при температуре выше 19оС не реализуется.
Содержание С и F в полученном продукте устанавливали по методике определения элементного состава в органических веществах (Л.Мазор. Методы органического анализа. М. Мир, 1986, с.299), кислород по разности. В выделенном продукте содержится С 33,2-34,0 мас. F 38,9-41,4 мас. О 25-31 мас. Приведенный количественный состав фторированного лигнина соответствует формульному С9FxOy, где х 6-7, y 5-6. Кроме этого, при использовании Br-селективного электрода обнаружили наличие следовых количеств Br в водном растворе после длительного кипячения продукта.
Для определения состояния элементов, входящих в состав фторированного лигнина, привлекли резонансные методы исследования соединений. Спектр ЯМР 19F представлен широкой симметричной линией с химическим сдвигом (ХС) 535± 20 м. д. характерным для ХС фтора во фторуглеродах с частично ароматическим строением углеродного скелета. На рентгеноэлектронных спектрах продуктов фторирования обнаружены сигналы Is-электронов углерода (Есв. 285,4 эВ; 287,3 эВ; 291,3 эВ), Is-электронов кислорода (Есв. 533,0 эВ) и Is-электронов фтора (Есв. 686,8 эВ). Приведенный набор энергий связи С, O и F характерен для соединений, близких к предельно ковалентным фторированным углеродным структурам.
Таким образом, установлено, что материалы, полученные согласно предлагаемому способу, представляют собой рентгеноаморфные частично ароматические полимерные соединения с разветвленной структурой, содержащие в своем составе различные ковалентные кислород- и фторсодержащие функциональные группы. Полимер термически стабилен до 300оС и обладает высокой энергоемкостью. Для подтверждения этих свойств были изготовлены литиевые ХИТ типоразмера РЦ-31С на основе катодов, полученных путем прессования смеси, содержащей 95% фторированного лигнина и 5% ацетиленовой сажи (проводящая добавка).
Данные по энергоемкости полученных по предлагаемому способу катодных материалов в сравнении с прототипом приведены в таблице.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование в качестве углеродного полимера отходов целлюлозно-бумажной промышленности лигнина, а в качестве фторирующей смеси раствора трифторида брома в безводном фтористом водороде при соотношении BrF3 HF (10-1):1.
Предлагаемый способ получения фторированного лигнина позволяет производить перспективные катодные материалы с теоретической энергоемкостью до 4,5 кВт˙ч/кг в пересчете на массу катода из доступного и дешевого сырья лигнина и помогает решить проблему утилизации отходов целлюлозно-бумажной промышленности.
Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.
П р и м е р 1. В охлаждаемую сухим льдом до минус 20оС фторирующую смесь, содержащую 100 мл BrF3 (280 г) и 10 мл безводного HF (10 г) (объемное отношение BrF3:HF 10:1), небольшими порциями всыпают навеску (5 г) гидролизного лигнина. Реакцию проводят при постоянном перемешивании во избежание локальных перегревов. Конец реакции устанавливают по прекращению тепловыделения. Полученный продукт упаривают для удаления газообразных компонентов и прокаливают на песчаной бане до прекращения выделения бурых паров брома. Результаты химического анализа выделенного продукта, мас.
С 34,0 ± 0,5
F 35,9 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 30,1 C9F6O6
Выход 84
П р и м е р 2. В охлаждаемую до 3-5оС фторирующую смесь, содержащую 70 мл BrF3 (196 г) и 30 мл HF (30 г) (BrF3 HF 6,5 1 об.) всыпают навеску гидролизного лигнина. Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. Результаты химического анализа продукта, мас.
F 35,9 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 30,1 C9F6O6
Выход 84
П р и м е р 2. В охлаждаемую до 3-5оС фторирующую смесь, содержащую 70 мл BrF3 (196 г) и 30 мл HF (30 г) (BrF3 HF 6,5 1 об.) всыпают навеску гидролизного лигнина. Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. Результаты химического анализа продукта, мас.
C 33,3 ± 0,5
F 38,6 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 28,1 С9F6,6O5,7
Выход 86%
П р и м е р 3. Во фторирующую смесь, содержащую 50 мл BrF3 (140 г) и 50 мл HF (50 г) (BrF3 HF 1:1 об.), при 19оС всыпают навеску гидролизного лигнина. Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. Результаты химического анализа продукта, мас.
F 38,6 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 28,1 С9F6,6O5,7
Выход 86%
П р и м е р 3. Во фторирующую смесь, содержащую 50 мл BrF3 (140 г) и 50 мл HF (50 г) (BrF3 HF 1:1 об.), при 19оС всыпают навеску гидролизного лигнина. Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. Результаты химического анализа продукта, мас.
C 33,6 ± 0,5
F 41,4 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 25,0 С9F7O5
Выход 79
F 41,4 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 25,0 С9F7O5
Выход 79
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА, включающий обработку углеродного полимера фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве углеродного полимера используют гидролизный лигнин, а в качестве фторирующего агента вводят раствор трифторида брома в безводном фтористом водороде при объемном соотношении трифторида брома и фтористого водорода 10 1 1 1 и процесс ведут при температуре -20 +19oС.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5042422 RU2036135C1 (ru) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Способ получения фторированного углеродного материала |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5042422 RU2036135C1 (ru) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Способ получения фторированного углеродного материала |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2036135C1 true RU2036135C1 (ru) | 1995-05-27 |
Family
ID=21604354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5042422 RU2036135C1 (ru) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Способ получения фторированного углеродного материала |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2036135C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100384715C (zh) * | 2006-08-24 | 2008-04-30 | 西北核技术研究所 | 以三氟化氮为氟化剂合成氟化石墨或氟化碳的工艺 |
RU2482571C1 (ru) * | 2011-12-29 | 2013-05-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения катодного материала для химических источников тока |
RU2597607C1 (ru) * | 2015-06-10 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения катодного материала для химических источников тока |
US9828444B2 (en) | 2012-12-12 | 2017-11-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated chitosan derivatives |
RU2814664C1 (ru) * | 2023-08-25 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения перфторпарафинов |
-
1992
- 1992-04-17 RU SU5042422 patent/RU2036135C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Назаров А.С. и др. Синтез и свойства оксифторидов графита. - Журнал Неорганической химии, т.33, вып.11, 1988, с.2726-2731. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100384715C (zh) * | 2006-08-24 | 2008-04-30 | 西北核技术研究所 | 以三氟化氮为氟化剂合成氟化石墨或氟化碳的工艺 |
RU2482571C1 (ru) * | 2011-12-29 | 2013-05-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения катодного материала для химических источников тока |
US9828444B2 (en) | 2012-12-12 | 2017-11-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated chitosan derivatives |
RU2597607C1 (ru) * | 2015-06-10 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения катодного материала для химических источников тока |
RU2814664C1 (ru) * | 2023-08-25 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения перфторпарафинов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hamwi | Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. Fluoride derivatives and some practical electrochemical applications | |
JPH0677458B2 (ja) | 電池活物質 | |
CN108640096B (zh) | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 | |
Hamwi et al. | Some chemical and electrochemical properties of graphite oxide | |
JPH03167712A (ja) | 炭素質固体電解質材料およびこれを用いた固体電解質電池 | |
RU2036135C1 (ru) | Способ получения фторированного углеродного материала | |
EP0816288B1 (de) | Herstellung von Lithiumhexafluormetallaten | |
US4128499A (en) | Lewis acid-fluorine compounds of carbon | |
Stein et al. | Properties of potassium hexafluoronickelates (III) and-(IV). Absorption spectra of nickel (III) and-(IV) in hydrogen fluoride solutions | |
Evans et al. | Study of bipyridyl radical cations. Part III. Reaction of paraquat radical cation with oxygen and with chromic ions in methanol | |
Christe et al. | Synthesis and characterization of bis (tetrafluoronitrogen) hexafluoromanganate | |
US2678258A (en) | Method of producing chloramine and hydrazine | |
Roberts et al. | The Preparation of Mercury (II), Nitrosyl and Nitronium Fluorosulfonates from Peroxydisulfuryl Difluoride | |
US3324126A (en) | Production of 5-trifluoromethyluracil | |
US3436172A (en) | Method of making hydrazinium diperchlorate | |
RU2597607C1 (ru) | Способ получения катодного материала для химических источников тока | |
WO2006132375A1 (ja) | 高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法 | |
US3008805A (en) | Preparation of metal phosphides | |
Hlavatý et al. | Preparation of polymeric carbon from diiodoacetylene and tetraiodoethylene | |
US4268457A (en) | Process for the preparation of paraphenoxybenzoylchloride | |
US3772426A (en) | Salts of the b11h14-anion | |
Wendlandt et al. | The thermal properties of some amine tetraphenylboron salts: 8-quinolinol and its derivatives | |
US3458292A (en) | Nitrosyl hydrogen pyrosulfate | |
US4329330A (en) | Iodine (VII) oxytetrafluorohypofluorite and a process for preparing the same | |
Johnson et al. | The preparation of perfluorinated carboxylic esters and perfluoro carbonates |