RU2814664C1 - Способ получения перфторпарафинов - Google Patents

Способ получения перфторпарафинов Download PDF

Info

Publication number
RU2814664C1
RU2814664C1 RU2023122237A RU2023122237A RU2814664C1 RU 2814664 C1 RU2814664 C1 RU 2814664C1 RU 2023122237 A RU2023122237 A RU 2023122237A RU 2023122237 A RU2023122237 A RU 2023122237A RU 2814664 C1 RU2814664 C1 RU 2814664C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gaseous
fluorine
nitrogen
polytetrafluoroethylene
polymers
Prior art date
Application number
RU2023122237A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Константинович Цветников
Людмила Александровна Матвеенко
Владимир Сергеевич Егоркин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Application granted granted Critical
Publication of RU2814664C1 publication Critical patent/RU2814664C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способу получения линейных перфторированных предельных полимеров путем фторирования исходных полимеров газообразной смесью фтора и азота при нагревании и избыточном давлении 2,4-2,5 кг/см2. Способ характеризуется тем, что в качестве исходного полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с двойными концевыми углеродными связями, в том числе полученные методом частичной термодеструкции фторопласта-4, а также отдельные выделенные возгонкой фракции исходного полимера, при этом фторирование проводят при объемном соотношении газообразного фтора F2 и газообразного азота N2, равном 10-25:75-90, при температуре 80-120°С в течение 4-8 часов. Технический результат - снижение стоимости производимой продукции и повышение рентабельности предлагаемого способа за счет упрощения процесса его осуществления и уменьшения затрат на его аппаратурное оснащение. 2 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения перфторпарафинов. Перфорированные соединения находят широкое применение в промышленности: они используются в составах покрытий для улучшения их рабочих характеристик, таких как выравнивающая способность, водо/масло отталкивающие свойства, для защиты от обледенения и обрастания морских судов и. т.д. Перфторпарафины, представляющие собой линейные перфорированные предельные полимеры с высокими гидрофобными свойствами, чрезвычайно устойчивы, негорючи и нетоксичны. Они не подвергаются расщеплению при нагревании даже до 400-500°С. Фторполимеры имеют рекордно низкую поверхностную энергию и идеально подходят для использования в чистом виде или в составе гидрофобных покрытий. Например, на гладкой поверхности политетрафторэтилена ПТФЭ краевой угол смачивания составляет 110° при поверхностной энергии 21 мДж/м2. Максимальное значение краевого угла смачивания на плоской поверхности наблюдается у перфторэйкозана: 122° (6,7 мДж/м2), что является пределом для химического фактора (Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия; принципы создания свойства и применение // Успехи химии. 2008. №77 (7) с. 619-638).
Известен способ получения полифторалканов (RU 2189966, опубл. 27.09.2002), который осуществляют путем каталитического пиролиза перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных при температуре 100-350°С в присутствии фтористого водорода и катализатора. Используемый катализатор содержит носитель, промотированный галогенидами щелочных металлов. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид магния, кальция, бария, цинка, алюминия, никеля, оксиды кремния. В качестве промоторов -фториды, йодиды, бромиды или хлориды натрия, калия, цезия или рубидия. Содержание галогенидов щелочных металлов в катализаторе составляет 20-50 вес. %. Фтористый водород берут в 1,5-2-кратном мольном избытке в расчете на исходные компоненты. Недостатком известного способа является сложность его осуществления и необходимость очистки целевой продукции от непрореагировавших компонентов и побочных продуктов реакции.
Известен сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинил)эфира, практически не содержащий неустойчивых концевых групп и экстрагируемых фторидов, вызывающих коррозию металлических поверхностей (US 4743658, опубл. 10.05.1988), полученный за счет конверсии концевых групп и соответствующей стабилизации сополимеров тетрафторэтилена путем их фторирования в течение 8-15 часов при температуре 200°С. Известный способ предназначен для фторирования концевых -COF групп в нелинейных полимерах, что можно отнести к его недостаткам.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения электролитного полимера для топливных элементов (JP 2264818, опубл. 22.12.2010). Электролитный перфторполимер проявляет высокие гидрофобные свойства, однако обычно имеет на некоторых концах молекулярной цепи нестабильные концевые группы со связью С-Н, такие как -СООН- и -CF=CF2-группы, -COF и -CF2H-группы, из-за чего в результате длительной эксплуатации топливных элементов указанный полимер подвергается постепенному разложению. Способ получения электролитного перфторполимера, лишенного этого недостатка, предусматривает фторирование с предварительной сушкой полимера в вакууме при температуре 220-250°С в течение не менее 4 часов, в ходе которого происходит преобразование нестабильных концевых групп в стабильные, содержащих только предельные связи. После этого производят его фторирование смесью, содержащей 20% по объему газообразного фтора F2 в газообразном азоте N2, при температуре 180-200°С и избыточном давлении 2,5 атм в течение не менее 4 часов. Для равномерного распределения гранул полимера по объему реактора используют реактор с «полками» внутри. Для дополнительной очистки полученного продукта требуется его обработка перекисью водорода.
Недостатками известного способа являются его многоступенчатость, высокие энергозатраты и значительные расходы на аппаратурное оснащение, которые отрицательно сказываются на его рентабельности.
Задачей изобретения является создание рентабельного для применения в промышленном масштабе способа получения перфторпарафинов, представляющих собой линейные перфорированные полимеры с предельными связями, обладающие высокими гидрофобными свойствами.
Технический результат изобретения заключается в снижении стоимости производимой продукции и повышении рентабельности предлагаемого способа за счет упрощения процесса его осуществления и снижения затрат на его аппаратурное оснащение.
Указанный технический результат достигают способом получения линейных перфорированных предельных полимеров путем фторирования исходных полимеров газообразной смесью фтора и азота при нагревании и избыточном давлении 2,4-2,5 кг/см2, в котором, в отличие от известного, в качестве исходного полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с двойными концевыми углеродными связями, в том числе полученные методом частичной термодеструкции фторопласта-4. Фторирование проводят при избытке фторирующего агента, содержащего смесь газообразного фтора F2 и газообразного азота N2 в объемном соотношении равном 10-25: 75-90, при температуре 80-120°С в течение 4-8 часов.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Ультрадисперсный политетрафторэтилен или его фракции различного молекулярного веса, предварительно полученные методом возгонки при различной температуре, загружают в реактор, нагревают его до исходной температуры 80°С, вакуумируют до давления 0,10-0,12 кг/см2 и через 15-20 минут заполняют смесью фтора и азота, содержащей в объемном соотношении F2: N2=10-25: 75-90 до давления в реакторе 2,4-2,5 кг/см2. Нагревают реактор до необходимой температуры в заявляемом интервале 80-120°С и выдерживают в течение 4-8 часов.
После окончания реакции избыток фторирующей смеси утилизируют, реактор продувают газообразным азотом, вакуумируют и снова заполняют азотом до атмосферного давления. Затем реактор вскрывают и оценивают полученный продукт методом ИК спектроскопии, а также визуально.
Основными критериями окончания реакции получения предельного перфторпарафина являются чисто белый цвет продукта и ИК спектр, на котором отсутствует пик двойной связи С=С (1718,74 см-1), соответствующий концевой группе молекулы полимера. Дополнительным свидетельством эффективности фторирования двойных связей служит изменение величины контактного угла капли воды на поверхности, которую фрикционно нанесен фторированный ультрадисперсный политетрафторэтилен.
Примеры конкретного осуществления способа
В качестве исходного полимера был использован ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) марки ФОРУМ®, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с концевыми двойными углеродными связями, а также УПТФЭ, полученный методом частичной термодеструкции фторопласта-4 (ГОСТ 10007-80), описанным в патенте RU 1775419, опубл. 26.10.1993.
Для измерения значений контактного угла был использован метод цифровой обработки видеоизображения сидящей капли тестовой жидкости (3% NaCl) на исследуемой поверхности с использованием установки Krüss DSA100 с программным обеспечением Advance.
Пример 1
Порошок УПТФЭ марки ФОРУМ® кремового оттенка, свидетельствующего о наличии в молекулярной цепи концевых групп с двойной связью, загружали в никелевый реактор, нагревали до 80°С, вакуумировали до 0,10 кг/см2 и через 15 минут заполняли смесью фтора и азота, взятых в объемном соотношении 10-90, до давления в реакторе 2,5 кг/см2, обеспечивая избыток фторирующей смеси. Затем реактор нагрели до 120°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 8 часов, после чего избыток фторирующей смеси утилизировали, реактор продували газообразным азотом, вакуумировали и снова заполняли азотом до атмосферного давления. После этого реактор вскрывали и разгружали. Получен белый порошок УПТФЭ, цвет которого соответствует наличию только стабильных концевых групп с предельными связями.
Методом ИК спектроскопии установлено отсутствие на ИК спектре пика двойной С=С связи (1718,74 см-1), характерного для нестабильных концевых групп.
Контактный угол сидячей капли 3% NaCl на поверхности, покрытой УПТФЭ марки ФОРУМ®, составляет 115°, после обработки предлагаемым способом 117°, что свидетельствует о поддержании высокой гидрофобности обрабатываемого материала.
Пример 2
Порошок предварительно полученной фракции (~ C18F37) УПТФЭ марки ФОРУМ® кремового оттенка обрабатывали согласно примеру 1: загружали в никелевый реактор, нагревали его до 80°С, вакуумировали до 0,12 кг/см2 и через 20 минут заполняли фторирующей смесью фтора и азота, взятых в объемном соотношении 0,25-0,75, до давления в реакторе 2,4 кг/см2. Затем реактор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов. После дальнейшей обработки в соответствии с примером 1 получен белый порошок УПТФЭ. Пик двойной С=С связи (1718,74 см-1) на ИК-спектре отсутствует.
Контактный угол сидячей капли 3% NaCl на поверхности, фрикционно покрытой фракцией УПТФЭ (~ C18F37), составляет 120°, после обработки предлагаемым способом 122°.

Claims (1)

  1. Способ получения линейных перфторированных предельных полимеров путем фторирования исходных полимеров газообразной смесью фтора и азота при нагревании и избыточном давлении 2,4-2,5 кг/см2, отличающийся тем, что в качестве исходного полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с двойными концевыми углеродными связями, в том числе полученные методом частичной термодеструкции фторопласта-4, а также отдельные выделенные возгонкой фракции исходного полимера, при этом фторирование проводят при объемном соотношении газообразного фтора F2 и газообразного азота N2, равном 10-25:75-90, при температуре 80-120°С в течение 4-8 часов.
RU2023122237A 2023-08-25 Способ получения перфторпарафинов RU2814664C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2814664C1 true RU2814664C1 (ru) 2024-03-04

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036135C1 (ru) * 1992-04-17 1995-05-27 Институт химии Дальневосточного отделения РАН Способ получения фторированного углеродного материала
RU2601000C2 (ru) * 2014-12-23 2016-10-27 Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") Способ переработки высокомолекулярного политетрафторэтилена

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036135C1 (ru) * 1992-04-17 1995-05-27 Институт химии Дальневосточного отделения РАН Способ получения фторированного углеродного материала
RU2601000C2 (ru) * 2014-12-23 2016-10-27 Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") Способ переработки высокомолекулярного политетрафторэтилена

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4743658A (en) Stable tetrafluoroethylene copolymers
JP3980650B2 (ja) リンを含有するフルオロモノマーおよびそれらのポリマー
US11732073B2 (en) Fluorinated elastic copolymer, its composition and crosslinked rubber article
WO2003048214A1 (fr) Materiau de moulage destine a des articles resistant a l'ozone et articles moules par injection resistant a l'ozone
US4543394A (en) Fluoroelastomer having improved compression set resistance
JPH03179009A (ja) パーフルオロジオキソールの共重合体
JP2004502786A (ja) 低いTgを示すフッ化ビニリデンを主成分とする、架橋性ブロモスルホン化フルオロエラストマー
JP2014005337A (ja) テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体
RU2326907C2 (ru) Фторполимеры, имеющие улучшенную усадку при отверждении
TWI813924B (zh) 含氟彈性共聚物及其製造方法
RU2814664C1 (ru) Способ получения перфторпарафинов
JPWO2019073934A1 (ja) 含フッ素弾性共重合体組成物、塗料、および塗装物品
EP3397664B1 (en) Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers
US11117993B2 (en) Fluorinated elastic copolymer and method for its production, fluorinated elastic copolymer composition, and crosslinked rubber article
BE1005095A3 (fr) Procede pour la preparation de 1,1-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane.
CN103172767B (zh) 一种含氟聚合物的端基全氟化方法
JPS60197712A (ja) 弗素エラストマ−
US2496978A (en) Polytetrafluoroethylene waxes having a sharp melting point
JPH04189802A (ja) フッ素化物
JP2001048922A (ja) 安定な変性ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂粉末およびその製造方法
EP3650498A1 (en) Fluorine-containing elastic copolymer composition and crosslinked rubber article
CN110922608A (zh) 一种模压用氟树脂pfa端基的处理方法
JP2695085B2 (ja) 軟質フッ素樹脂の安定化方法
US3380977A (en) Preparation of fluorinated polymers
RU2528226C1 (ru) Тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов