CN103172767B - 一种含氟聚合物的端基全氟化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚合物的端基全氟化方法，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的-COF基团以及-COOH基团转化成为-CF3基团，所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成：(1)SF3Ra；(2)无水氢氟酸AHF；(3)二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；该端基全氟化方法的反应温度范围是0℃-100℃。本发明所采用的方法，只选择将氟聚合物中特定基团转化为-CF3，而不像氟气氟化法将聚合物分子链中的-CH2-氟化为-CF2-。
Description
技术领域
本发明涉及一种将含氟聚合物中不稳定端基-COF，-COOH氟化成为稳定端基-CF3的方法。
背景技术
含氟聚合物FEP，PFA，PDD，以及PVDF，VDF/HFP/TFE共聚物等均具有优良的耐候性能以及介电性能并广泛应用于各个工业。水相分散聚合工艺具有反应可控性强，产品均一度高，反应条件温和等特点，因此该工艺被广泛应用于上述产品的聚合。
鉴于聚合引发剂无机过氧化物的引入，导致聚合物的末端基形成-COF,-COOH的结构，而该类结构在高温条件下（>250℃）是不稳定的。如果不将该类不稳定端基进行稳定化处理，不仅会影响氟聚合物产品的使用性能，而且对氟聚合物的生产加工也造成困难。
因此，专利US3085083，以及后续专利US5180803，均报道采用碱金属，或者碱土金属所对应碱，或者其碱性盐类，在水蒸气存在条件下，对含有端基-COF,-COOH的上述氟聚合物加热处理，一般加热温度在200-350℃（简称湿热处理），能使-COF，-COOH转化为相对稳定的-CF2H基团，同时碱金属存在能促进该反应进行。但是此类端基稳定化方法未见有反应温度低于200℃的公开报道，同时，超过氟聚合物玻璃化转变温度（Tg）的热处理使得残留在其中的碱金属难以去除，而碱金属的存在导致氟聚合物热稳定性能下降。为了加速湿热处理效率，专利CN1235572A，CN1292803A，CN1324368公开了采用双螺杆挤出机对氟聚合物进行捏合处理达到端基稳定的方法，但是该方法同样需要处理温度在300℃以上。
专利US4599386，US5861464公开了采用氨气或者氨水在20-90℃条件下将-COF,-COOH端基反应转化为-CONH2基团的方法。但是-CONH2在200℃-300℃加工条件下仍然不稳定。专利US5045605公开采用碱性胺类化合物（如二乙胺，三甲胺等），在水分存在条件下，将氟聚合物端基-COF,-COOH转化为端基-CF2H的方法。但是该方法同样需要较高的反应温度（200℃以上），同时有机胺类物质在此温度下易分解碳化，导致产品颜色加深，介电常数增加。
专利US4743658，US4946902公开了采用氟气对氟聚合物端基稳定化处理的方法。该方法采用的氟气活性极强，不仅能将端基完全氟化成为-CF3，也将聚合物分子链中的H取代成为F，因而在特定的聚合物中不能应用该方法处理端基（如VDF/HFP/TFE含氟弹性体）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种氟聚合物的端基-COF及-COOH稳定化处理方法，该方法采用亲核氟化端基稳定剂，操作简单，条件温和，同时具备高度的选择性，能提升氟聚合物产品的热稳定性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种含氟聚合物的端基全氟化方法，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的-COF基团以及-COOH基团转化成为-CF3基团，其特征在于：所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成：(1)SF3Ra；(2)无水氢氟酸AHF；(3)二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；该端基全氟化方法的反应温度范围是0℃-100℃。
优选的，所述Ra是-F或者二烷胺基。
优选的，所述二烷胺基为二乙胺基-NEt2、二甲胺基-NMe2、二丁胺基-NBu2、1-吡咯基-NC4H4或者4-吗啉基-NC4H8O。
优选的，所述氟聚合物是采用无机过氧化物引发的，水相分散聚合得到的。
优选的，所述氟聚合物为聚合单体通式为CF2=CFRb和/或CH2=CF2的均聚物或者共聚物。
优选的，所述Rb是-F,、-CF3或者-OC3F7。
优选的，所述氟聚合物是粉末状或者片状。
优选的，所述端基稳定反应试剂在气相或者液相状态下参与反应。
优选的，该端基全氟化方法的反应温度为10℃-65℃。
优选的，通过该端基全氟化方法处理后的氟聚合物端基-COF，-COOH总含量<50个/百万C。
本发明反应遵循如下过程进行：
R1COOH+F3SR2→R1COOSF2R2+HF
R1COOSF2R2→R1COF+FSONR2
R1COF+HF+F3SR2→R1CF2OSF2R2+HF
R1CF2OSF2R2→R1CF3+FSONR2
本发明将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，由于端基稳定反应试剂的作用，仅仅通过简单静置或者搅拌一段时间，就能将聚合物中的-COF基团，以及-COOH基团，转化成为-CF3基团。而且反应温度范围可以是0℃-100℃，优选温度为10℃-65℃。因而本发明端基的稳定化处理反应温度相对比较温和，同时由于有机物质的引入（如有机胺类），反应温度如过高，将会导致少量的有机胺分解。
同时本发明所处理的氟聚合物可以是粉末状，也可以是片状。本发明采用的端基稳定反应试剂，可以在气相状态下参与反应，也可以在液相状态下反应。稳定剂中主反应物质是硫的氟化物，我们认为硫的氟化物由于配位作用，使C=O键转化为CF2，同时我们发现HF的存在，对于此反应有促进作用。
本发明所采用的方法，只选择将氟聚合物中特定基团转化为-CF3，而不像氟气氟化法将聚合物分子链中的-CH2-氟化为-CF2-。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
在1400单位容积带搅拌的卧式反应釜（材质为新三号钢）中加入900单位水，加入1单位的全氟辛酸铵，经过抽空处理后加入HFP/TFE共混单体，二者的质量比为80/20,升温至95℃时，反应釜内压力升至3.5MPa快速向体系中加入过硫酸铵溶液2.5份，过硫酸铵溶液浓度为2.5%。
反应过程中持续搅拌，并补充TFE单体以确保反应压力在3.5MPa，同时补加过硫酸铵，补加速度为0.2份/min。持续反应2小时后，停止搅拌，将反应釜内剩余单体回收。将所得产物分散液取1500ml，加入0.3%的硝酸溶液5ml，在12000转/min的条件下凝聚，得到上层白色粉末。将白色粉末在含丙酮30%的水溶液中多次洗涤后，再置于120℃烘箱内烘干处理24小时，得到干燥的白色FEP粉末，经熔融指数仪测试FEP熔融指数为20.5g/10min。
取该粉末5g在平板硫化机250℃温度下压片，得到厚度为0.28mm的薄片，经红外分析薄片中COF，COOH含量分别为120个/百万C，550个/百万C。
将该薄片放置于不锈钢管（钢管材质为新三号钢）内，经通入CFCl3、SF4和HF的混合气体，其中CFCl3、SF4和HF加入的摩尔比为7:1:2。控制气流速度为2mg/s，同时控制管道温度在60℃±2℃。反应6小时后，经过抽空，N2置换多次。然后将FEP薄片用丙酮擦洗烘干。经红外检测，位于1884cm-1，和1813cm-1的吸收峰已消失，同时也没有新的峰出现，说明COF、COOH基团已经消失，同时没有新的吸收峰生成，我们认为是形成的CF3，存在于红外吸收光谱980cm-1的-CF3吸收峰中。
实施例2：
取实施例1中聚合得到的FEP粉末，在250℃下压片成型，放置在500ml的不锈钢罐内，同时再将罐体抽空，吸入100g配得的端基稳定剂，在相应温度下中处理若干时间，排净稳定剂，将片状FEP用0.5%的NaOH碱洗后烘干，再经丙酮擦拭后烘干，测定薄片厚度，经傅里叶变换红外光谱仪检测，所得结果如表1：
实施例3：
在1400单位容积带搅拌的卧式反应釜（材质为新三号钢）中加入900单位水，加入1单位的全氟辛酸铵，经过抽空处理后加入HFP/VDF共混单体，二者的质量比为80/20,升温至75℃时，反应釜内压力升至1.0MPa快速向体系中加入过硫酸铵溶液3.0份，过硫酸铵溶液浓度为2.5%，反应1.5小时，期间补加共混单体确保压力保持在不低于1.0Mpa。
将所得产物分散液取1500ml，加入3%的氯化镁溶液5ml，在12000转/min的条件下凝聚，得到白色粉末。将白色粉末在无离子水溶液中多次洗涤后，再置于120℃烘箱内烘干处理24小时，得到白色片状氟橡胶，经测试门尼粘度ML1+10 121℃为55。
将该氟橡胶切薄片约0.3mm，在红外光谱分析得COF含量为105个/百万C，COOH含量为245个/百万C。取样品放置于二丁胺基三氟化硫/HF/二甘醇二甲醚（20:10:70）的液相中浸泡，控制液相温度为0℃。1小时后，取出样品经洗涤干燥后，做红外光谱分析得COF，以及COOH峰消失不见。同时通过H核磁发现样品中仍然含有大量的H。
对比实施例1：
将实例3中的VDF/HFP橡胶薄片放置于不锈钢管（钢管材质为新三号钢）内，向管道中通入用N2稀释的F2（30%体积比），控制进入气体温度为65℃，反应时间2小时。取出样品时发现样品已经失去弹性。红外分析发现COF，COOH基团消失。H核磁发现样品中H含量大大降低。
本发明所采用的方法处理后的氟聚合物端基-COF,-COOH，总含量<50个/百万C，优选<5个/百万C。
测试方法：
熔体流动速率测量（g/10min）；
采用熔融指数仪（上海思尔达RL-Z1B1），采用总负荷为5000g，口模内径为2.095±0.005mm，桶内加入物料后在372℃±1℃下保温5分钟，加上砝码，每隔20秒切断挤出条，共取8段挤出条，分别称重后，除去最大值和最小值，将其余6段质量相加，再乘以5，得到样品的熔融指数。
端基测定及含量测定：
将聚合物粉末在250-350℃下压成0.25-0.3mm的薄片，采用nicolet380傅里叶变换红外光谱仪扫描，扫描次数为32次。扫描后得到的吸光度（A）与端基含量关系如下：
端基含量（个/百万C）=A/(ε×b)
ε为对应端基的计算因子，由于每种端基的消光系数不同，因此计算因子也不同。计算因子单位为个/(百万C×mm)。
b为所测样品薄片的厚度，单位为mm。
相关端基的波长及计算因子如表2所示：
表2端基红外分析及计算因子
| 波数 | 对应基团 | 计算因子 |
| 1884 | COF | 440 |
| 1814 | COOH | 470 |
Claims (8)
1.一种含氟聚合物的端基全氟化方法，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的-COF基团以及-COOH基团转化成为-CF3基团，其特征在于：所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成：(1)SF3Ra；(2)无水氢氟酸AHF；(3)二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；三者之间的重量比为20:10:70，10:20:70或20:20:60，该端基全氟化方法的反应温度范围是0℃-100℃，所述Ra是-F或者二烷胺基。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：所述二烷胺基为二乙胺基-NEt2、二甲胺基-NMe2、二丁胺基-NBu2、1-吡咯基-NC4H4或者4-吗啉基-NC4H8O。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：所述氟聚合物是采用无机过氧化物引发的，水相分散聚合得到的。
4.根据权利要求3所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：所述氟聚合物为聚合单体通式为CF2=CFRb和/或CH2=CF2的均聚物或者共聚物；所述Rb是-F、-CF3或者-OC3F7。
5.根据权利要求4所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：所述氟聚合物是粉末状或者片状。
6.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：所述端基稳定反应试剂在气相或者液相状态下参与反应。
7.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：该端基全氟化方法的反应温度为10℃-65℃。
8.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于：通过该端基全氟化方法处理后的氟聚合物端基-COF和-COOH总含量<50个/百万C。
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