CN110128656B - 一种低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用，属于特种工程塑料技术领域，本发明首先在二氯基芳香单体过量的前提下，聚合反应结束后所得到的聚合物是氯端基的，再添加甲醇钠固体，甲氧基负离子与氯端基发生亲核取代反应，生成甲氧端基，从而使分子链末端为极低氯或无氯端基，既满足了低氯含量砜聚合物的要求，同时其分子链更稳定，耐热性能更好，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。本发明对比现有技术加入氯代甲烷气体，具有更彻底的反应程度，使产物的残余Cl‑端基含量更低，而且可根据所需Cl‑端基含量多少灵活控制。

Description

一种低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于特种工程塑料技术领域，涉及一种低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性，极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三种类型。从上世纪70年代开发至今已经经历50多年的发展，随着材料开发的日趋完善，其应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域，特别是食品接触类用品，如婴儿奶瓶，不粘锅涂层，咖啡壶配件等等，因其透明性和耐热性，在近几年得到突出的应用，同时对材料的这一特性提出了更高的要求，包括透明度，颜色，流动性，加工稳定性等，一直是开发研究人员研究的热点之一。
评价这些性能优劣的关键因素是分子量的稳定性，因为耐高温塑料的加工温度通常高达300℃以上，尤其是对砜聚合物而言，更是高达350℃以上，材料在高温条件下是否出现分子链发生断裂降解或支化交联反应是证明其稳定性的直接原因，如果发生以上变化，表现在材料性能上就会发生颜色变深，流动性变差，力学性能降低等问题。而高分子材料的端基稳定性又是决定整个分子链稳定性的关键，所以，技术开发人员必须从分子链端基稳定性角度进行改进，才能提高材料的加工稳定性。
按照目前较成熟的合成方法，砜聚合物是由二羟基芳香单体和二氯基芳香单体通过缩聚反应来制备，如EP000361，EP1272547公开的聚苯砜PPSU的生产方法，其分子链端基一般包括-Cl端基和-OH端基两种类型，其中-OH端基在高温受热条件下极易发生反应而使分子链断裂，技术人员进行了大量工作改进端基取代，如US2012029106公开了以氯代甲烷为封端剂生产低-OH端基含量聚联苯砜PPSU，如CN1057783公开的以单氯砜或单氟酮为封端剂制备较窄分子量分布的聚醚砜PES，另外，还有其它功能基团的封端剂，如酸酐封端的专利如EP9602990，苯乙炔封端的专利如200410010630，等等。总之，各种封端技术均有优缺点，值得注意的问题是，对于液态或固态封端剂，如果有残留则难以除去，作为小分子残存在材料中直到使用端，就会影响产品性能或带来使用时的安全隐患，对于气态封端剂如氯甲烷，虽然残存封端基在烘干或加热熔融过程中会挥发，但其封端效果或转化率因为难以表征而没有明确公布。
目前技术人员关注的封端基团都是针对羟端基进行封端改进，而对氯端基则鲜有研究。随着材料的应用进一步拓展和深入，对氯含量的要求越来越高，例如电子电器行业，明确规定氯含量要低于1500ppm，甚至低于900ppm，这就为聚芳醚砜的氯含量的降低提出了更加严苛的要求。而目前市售砜聚合物材料的氯含量约在3000ppm的较高含量水平，一般不能满足电子电器的低卤素含量要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对氯端基进行封端改进、高热稳定性的低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用。
本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种低氯含量封端砜聚合物，该砜聚合物中Cl-残留含量小于900ppm，具有式I结构：
Figure BDA0002073770870000021
式I
其中，n的取值范围为2～250，Ar单元具有如下结构式中任意一种：
Figure BDA0002073770870000022
本发明提供所述低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二氯基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；
(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温2～4h后，待粘度增长至指定范围后降低聚合温度以停止聚合反应；
(3)封端反应：加入甲醇钠封端剂，并持续反应10～30min，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品。
作为优选，步骤(1)中，所述二羟基芳香单体选自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，4,4-二羟基二苯砜，4,4-二羟基联苯中的一种；
所述二氯基二苯砜单体选自4,4’-二氯基二苯砜；
所述二氯基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a，1＜a≤1.05，即二氯基二苯砜单体是过量的。
作为优选，步骤(1)中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。
更优选的，所述溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步，所述溶剂优选为环丁砜。
作为优选，步骤(1)中，所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。
进一步，所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，所述反应器为装有温度计、氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合烧瓶。
作为优选，步骤(1)中，所述带水剂采用二甲苯，体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯。
作为优选，步骤(3)中，所述甲醇钠的加入量等于二氯基二苯砜摩尔数减去二羟基芳香单体摩尔数，即二氯基二苯砜摩尔过量部分。
作为优选，步骤(3)中，用去离子水煮沸0.5～2h，过滤去水分，重复煮沸、过滤操作5～20次。
作为优选，步骤(3)中，聚合物干燥温度为110～130℃。
本发明提供了所述低氯含量封端砜聚合物的应用，将其作为耐高温透明热塑性工程塑料应用于航空航天、医疗卫生，食品安全，家用电器，电子电器，能源化工领域。
本发明还提供了所述低氯含量封端砜聚合物的应用，将其应用于聚合物共混改性，所述聚合物共混改性包括染色、填充、纤维增强中的一种或几种。
进一步，所述染色采用有机和/或无机色粉进行染色。
进一步，所述填充采用无机物进行填充。
进一步，所述纤维增强采用玻璃纤维和/或碳纤维进行纤维增强。
本发明的有益技术效果为：
本发明的出发点在于，首先在二氯基芳香单体过量的前提下，聚合反应结束后所得到的聚合物是氯端基的，再添加甲醇钠固体，甲氧基负离子与氯端基发生亲核取代反应，生成甲氧端基，从而使分子链末端为极低氯或无氯端基，既满足了低氯含量砜聚合物的要求，同时其分子链更稳定，具有高热稳定性，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。
本发明对比现有技术加入氯代甲烷气体，具有更彻底的反应程度，使产物的残余Cl-端基含量更低，而且可根据所需Cl-端基含量多少灵活控制。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料：
4,4’-二羟基二苯砜；2,4-二羟基二苯砜；2,4-二氯二苯砜；4,4’-二氯二苯砜；2,4-二氟二苯砜；4,4-二氟二苯砜；环丁砜；无水碳酸钠；均从Aldrich网站订购商业化产品。
甲醇钠为白色粉末，易溶，分子量50.0237。
各性能的测试标准或方法：
重均分子量Mw：采用DMF为溶剂，通过GPC测试。
熔体粘度：ISO 1133，360℃，剪切速率1000-1。
端基氯含量：氯含量的测定方法，借助离子色谱法测定氯含量；首先，如下准备样品：为了测定氯含量，用IKA公司的氧分解装置实施样品的分解，将100毫克含甲氧基砜聚合物树脂样品称入配有点火线并与分解装置的两个电极相连的乙酰丁酸酯胶囊中，作为吸收溶液，使用10毫升30％的过氧化氢，在30巴氧气下实施点火，将分解溶液过滤，装入管瓶中，最后通过离子色谱法分析氯化物，通过计算得到氯含量。
用下列参数实施离子色谱法：
装置：ICS-90(公司Dionex)；
柱：IonPac AS12AAnalytical Column(4×200mm)；
洗脱剂：2.7mM碳酸钠；
0.3mM碳酸氢钠；
检测：电导率检测器；
流速：1ml/min；
用外标法进行评估：由3种已知浓度的不同氯化物溶液测定校准曲线。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
本发明一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在保护气氛下，加入二羟基芳香单体(HO-Ar-OH)和二氯基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，然后加入成盐剂(碱金属碳酸盐M2CO3)，随后加入二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，成盐反应如式(1)所示；
HO-Ar-OH+M2CO3→MO-Ar-OM+CO2+H2O (1)
(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温2～4h后，待粘度增长至指定范围后降低聚合温度以停止聚合反应，聚合反应如式(2)所示；
Figure BDA0002073770870000061
(3)封端：加入甲醇钠封端剂，并持续反应10～30min，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸，过滤去水分，重复煮沸、过滤，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品，封端过程如式(3)所示；
Figure BDA0002073770870000062
实施例1
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入125.15g(0.5mol)4,4’-二羟基二苯砜和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入426g溶剂环丁砜，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：再加入称量好的甲醇钠0.6253g(0.0125mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚醚砜聚合物PES材料。
对材料的热稳定性变化趋势采用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的熔体粘度变化率来表征，变化率越小说明热稳定性越好，条件是360℃，恒定剪切速率1000-1，时间2h。同时，对材料的外观颜色在受热过程中的变化程度也可表征其耐热性能，用分光光度计测试材料经过30min的受热后黄度变化，黄度变化越明显说明材料热稳定性越差。用离子色谱法测定物料Cl元素含量，结果见表1。
对比例1
合成及单体投料和实施例1完全相同，只是在聚合反应恒温3小时后，通入氯代甲烷气体30min，进行封端反应，所得PES测试结果见表1。
对比例2
合成及单体投料和实施例1完全相同，只是在聚合反应恒温3小时后，不加封端剂直接结束反应，所得PES测试结果见表1。
实施例2
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入125.15g(0.5mol)4,4'-二羟基二苯砜(双酚S)和143.72g(0.5005mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.025g(0.0005mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料。性能表征对比数据见下表1。
实施例3
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.6253g(0.0125mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见表1。
实施例4
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和145.016g(0.505mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在190℃左右，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至195℃开始聚合反应，恒温4-5小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.25g(0.005mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见表1。
实施例5
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：方法基本和实施例1相同，投入125.15g(0.5mol)4,4’-二羟基二苯砜和145.016g(0.505mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml二苯砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.25g(0.005mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料。性能表征对比数据见表1。
实施例6
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：方法基本和实施例1相同，投入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml N-甲基甲酰胺溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至195℃开始聚合反应恒温4-5小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.6253g(0.0125mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见表1。
实施例7
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：方法基本和实施例1相同，投入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和145.37g(0.50625mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.3126g(0.00625mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见表1。
实施例8
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：方法基本和实施例1相同投入125.15g(0.5mol)4,4’-二羟基二苯砜和143.72g(0.5005mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入72.10g碳酸钾，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.025g(0.0005mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料。性能表征对比数据见表1。
实施例9
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：方法基本和实施例1相同投入入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和147.89g(0.515mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加成盐剂碳酸钠(54.65g)和碳酸氢钠(1.25g)随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.75g(0.015mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见表1。
实施例10
本实施例一种低氯含量封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：方法基本和实施例1相同投入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和144.30g(0.5025mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入88.10g碳酸氢钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端：加入称量好的甲醇钠0.125g(0.0025mol)，持续10min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。
从表1的实施例1-10及对比例1-2的比较可以看出：当砜聚合物的端基存在甲氧基时，能够使该砜聚合物获得难以预料的性能改善，尤其是其耐热性能有明显提高。用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的粘度变化率表征物料热稳定性，可以看出实施例比对比例经过2h后的粘度变化率小，说明热稳定性提高。
表1实施例1-10及对比例1-2的合成单体配比及各性能指标测试结果
Figure BDA0002073770870000121
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低氯含量封端砜聚合物，其特征在于，该砜聚合物中Cl-残留含量小于900ppm，具有式I结构：
Figure 118720DEST_PATH_IMAGE001
式
Figure 160757DEST_PATH_IMAGE002
其中，n的取值范围为2 ~ 250，Ar单元具有如下结构式中任意一种：
Figure 693369DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二氯基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；
(2) 聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温2~4h后，待粘度增长至指定范围后降低聚合温度以停止聚合反应；
(3) 封端反应：加入甲醇钠封端剂，并持续反应10~30min，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品。
3.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二羟基芳香单体选自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，4,4-二羟基二苯砜，4,4-二羟基联苯中的一种；
所述二氯基二苯砜单体选自4,4’-二氯基二苯砜；
所述二氯基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a，1＜a≤1.05，即二氯基二苯砜单体是过量的。
4.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种；
所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应器为装有温度计、氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合烧瓶。
7.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述带水剂采用二甲苯，体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯。
8.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述甲醇钠的加入量等于二氯基二苯砜摩尔数减去二羟基芳香单体摩尔数，即二氯基二苯砜摩尔过量部分。
9.根据权利要求1所述低氯含量封端砜聚合物的应用，其特征在于，将所述砜聚合物作为耐高温透明热塑性工程塑料应用于航空航天、医疗卫生，食品安全，家用电器，电子电器，能源化工领域。
10.根据权利要求1所述低氯含量封端砜聚合物的应用，其特征在于，将所述砜聚合物应用于聚合物共混改性，所述聚合物共混改性包括染色、填充、纤维增强中的一种或几种。
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