CN113174037B - 线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种工程塑料技术领域，具体涉及线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法。以芳二酰氯、芳醚为单体，在特定的催化溶液体系中通过付克酰基化反应，树脂经析出、精制等工序得到线性高分子量的耐热氧化稳定的聚芳醚酮酮树脂。本发明提供的制备方法，能够有效提高亲电路线制备PEKK树脂的热氧化稳定性，改善其熔融加工性能，防止其性能劣化。

Description

线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法

技术领域

本发明属于特种工程塑料技术领域，具体涉及线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法。

背景技术

聚芳醚酮酮(PEKK)是一种热塑性耐热高分子材料，具有优异的机械力学性能，耐溶剂、抗化学腐蚀性，电绝缘性、抗辐射和阻燃性等，作为高性能复合材料的基体树脂及特种工程塑料，在航天航空、通信、能源、电子电器、人造骨等高技术领域有十分广泛的用途。

制备聚芳醚酮(PEK)类树脂有两种路线，一种是亲核路线，即采用含双卤单体与双酚单体缩聚制备，最典型的方法由英国的帝人公司研发并成功后由Victrex(威格斯)公司于上世纪末实现商品化生产。由于采用4,4’-二氟二苯甲酮单体的价格昂贵，且缩聚反应在300℃左右高温下进行，因而聚芳醚醚酮(PEEK)树脂的价格居高不下；二是亲电路线，即以芳二酰卤和芳醚通过Friedel-Crafts acylation(付克酰基化)反应制备，该方法的优点是单体原料来源较为丰富，价格较低，聚合反应的温度在低温及常温下进行，工艺条件较为温和，其缺点是在反应过程中易发生邻位取代的可能，大分子链中形成对热氧化不稳定的呫吨醇结构，而且树脂的精制提纯工艺较为复杂。由于亲电路线制备的PEKK仅溶于浓H₂SO₄、HF、氯磺酸等少数质子性强酸，不溶于普通有机溶剂，早期的专利文献主要采用沉淀聚合制备PEKK(Maresca L.M.USP4.710,562,1985.Nozawa seiichi,Nakada Michie.JP6300,317,1986)，由于在缩聚反应过程中，聚合物过早地从反应体系中析出，粘附在反应器壁上，不仅给物料转移带来极大困难，而且难以制得高分子量聚合物；Marks等人(USP3,442,857,1969)采用HF/BF3，卤代烃类催化溶剂体系，解决了溶解性问题，制得了高分子量的PEKK树脂，但由于HF强的腐蚀性和毒性等问题，该方法无实际应用价值。Janson V等人(WO8403891,1983)报道以对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)等芳二酰氯和二苯醚为单体，在卤代烃、路易斯酸、路易斯碱催化溶剂体系中进行低温溶液共缩聚，可制得高分子量PEKK树脂；杜邦公司(US4816556)开发了两步合成PEKK的方法，该法以邻二氯苯为溶剂，无水AlCl3为催化剂，在低温下加入二苯醚和部分芳二酰氯，然后在较高温度下合成PEKK低聚物，冷却后再加入剩余芳二酰氯和AlCl3，再升温至100℃左右制得PEKK聚合物。据称该方法可有效地降低了邻位取代引起的支化交联，但其工艺繁琐；2013年法国Arkema(阿科玛)公司采用低温溶液缩聚法实现了PEKK工业化生产(KR20110089441)商品名为Kepstan@PEKK材料，并在航天、航空、海上采油、人造骨及3D打印材料领域等获得了应用，据称PEKK的拉伸强度、压缩强度及硬度等的力学性能及与人体组织相容性指标与PEEK相比更优。山东凯盛化工有限公司(CN109608627)公开了滴加AlCl3二氧化硫溶液制备线性结构PEKK的方法，该方法的优点是AlCl3和路易斯碱络合释放的反应热使液态二氧化硫气化从而降低聚合反应温度，减少副反应的发生。但存在难以克服的环境及工艺操作等问题。山东凯盛化工有限公司(CN107987272)以二苯醚、对、间苯二甲酰氯(TPC、IPC)及适量的芳三甲酰氯等为单体，进行低温溶液共缩聚制备含有支化结构的星形PEKK树脂，但并未涉及提高树脂的热氧化稳定性问题。宋才生等人(高分子学报P99～P103，1995)报道了采用低温溶液缩聚法合成高分子量PEKK的方法，指出了PEKK树脂的熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶度等性能指标和大分子链中对、间位取代苯基的摩尔质量比的密切相关，但并未涉及熔体熔融热氧化稳定性问题。

热塑性树脂在熔融加工温度下都会有不同程度的热氧化交联、熔体粘度增大、流动性变差，从而导致材料制品出现变脆、制品易开裂等性能劣化问题。高强、高模、耐高温聚芳酮树脂类的熔融温度(Tm)大多在330℃以上，熔融法加工成型温度一般高于其Tm 30～50℃，作为碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)复合材料的基体树脂，需要承受更高的加工温度，这对树脂的热氧化稳定性及熔融加工时间及设备等提出了极高的要求。因此如何提高亲电路线制备PEKK树脂的热氧化稳定性，改善其熔融加工性能，防止其性能劣化已成为科技工作者急需解决的关键技术问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，目的是为了解决如何提高亲电路线制备PEKK树脂的热氧化稳定性，改善其熔融加工性能，防止其性能劣化的技术问题。

本发明提供的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，具体技术方案如下：

线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，包括如下步骤：

S1，将稀释剂冷却至0℃-15℃，加入路易斯酸和助催化剂，搅拌下慢慢滴加路易斯碱，生成乳白色路易斯酸/路易斯碱络合物沉淀，将温度升至30℃～40℃，搅拌转变成淡黄色透明溶液的催化溶剂体系；

S2，将步骤S1中的催化溶剂体系冷却至-10℃～-0℃之间，加入计量的芳醚，搅拌下加入芳二酰氯，反应立即进行，单体芳二酰氯的摩尔浓度为0.20～0.50mol/L，反应30min～60min后，将反应混合液慢慢升至常温下继续搅拌反应5～6h，获得粗制聚芳醚酮酮树脂；所述常温为20℃±5℃；

S3，将步骤S2中的粗制聚芳醚酮酮树脂倾入稀盐酸或冷的95％乙醇中，搅拌，析出的白色树脂经捣碎、抽提和洗涤，获得线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法。

在某些实施方式中，在步骤S1中，所述稀释剂为在付克反应条件下惰性的有机溶剂，所述稀释剂的用量为单体质量的0.5～12倍；

所述路易斯碱的用量是是所述芳二酰氯摩尔质量的0～4倍；

所述路易斯酸的用量为络合反应体系中的羰基或砜基、路易斯碱的摩尔质量及催化量的三者总和的0.1～2.5倍；所述催化量以芳二酰氯摩尔质量计；

所述助催化剂为低价金属离子的无机盐或有机盐，所述助催化剂的用量为所述路易斯酸用量的0.1％～5％。

进一步地，所述稀释剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、邻二氯苯或四氯乙烷；

所述路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基氯化铵中的一种或多种；

所述路易斯酸为无水AlCl₃、FeCl₃、SnCl₅、GaCl₃、BCl₃、ZnCl₂、TiCl₄中的一种或多种；

所述助催化剂为含有Cu⁺¹、Fe²⁺、Sb³⁺、Pb²⁺和Sn²⁺一种或多种离子的卤化盐、有机酸盐和无机酸盐中的一种或多种。

优选地，所述稀释剂为二氯甲烷或者二氯乙烷；所述路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述为无水AlCl₃；所述助催化剂为CuCl、CuBr、CuI、甲酸亚铜和乙酸亚铜中的一种或多种。

在某些实施方式中，在步骤S2中，所述芳醚为二苯醚、1,4-二苯氧基苯、4,4-二苯氧基二苯甲酮或4,4’-二苯氧基二苯砜；所述芳二酰氯为TPC、IPC、2,5-二氯对苯二甲酰氯、1,4-联苯二甲酰氯和2,5-萘二甲酰氯中的一种或多种。

优选地，所述芳醚为二苯醚，所述芳二酰氯为TPC或IPC，单体芳二酰氯的摩尔浓度为0.35～0.400mol/L。

在某些实施方式中，在步骤S2中，释放出的HCl经干燥塔及缓冲瓶后用水吸收制成稀盐酸；在步骤S3中，所述稀盐酸为步骤S2中的稀盐酸。

在某些实施方式中，在步骤S3中，依次通过乙醇或甲醇、丁酮进行抽提。

在某些实施方式中，所述稀释剂加入装有氮气导出管的干燥洁净的圆底反应瓶中，所述稀释剂的加入体积为所述反应瓶的3/4。

本发明还提供了线性高耐热氧化聚芳醚酮酮，利用上述方法制备的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮。

本发明具有以下有益效果：(1)制得的PEKK树脂在所述的催化溶液体系中具有良好的溶解性，从而缩聚反应平稳均匀，得到树脂溶液具有良好的流动性，转移方便，有利于实现半连续工业化生产；

(2)采用改变芳醚和芳二酰氯的摩尔配比及加入封端剂，可调控聚合物的分子量及端基结构，优选摩尔配比为1.00：1.00～1.04，考虑到端基为羧基时，在熔融加工温度下(>300℃)易分解，致使熔融热稳定性下降。采用芳醚适量过量及加入封端剂来调控PEKK树脂的分子量和端基结构。典型的分子量调节剂结构如图1所示；

(3)通过改变TPC/IPC的摩尔配比，调控PEKK大分子链段中对、间取代苯基结构单元的摩尔质量比，对位取代苯基含量大，制得的PEKK树脂的熔融温度(T_m)、玻璃化转变温度(T_g)升高，间位取代苯基含量大，T_m、T_g降低。本发明优选的摩尔配比为TPC/IPC/2，5-二氯对苯二甲酰氯的摩尔质量配比为70～65/30～35/0～5；

(4)本发明制备的聚芳醚酮经过纯化处理后可采用熔融挤出、模压等加工成型方法制成板材、棒材、粒料等，具有良好的熔融加工性能；

(5)本发明所用的聚合单体、稀释剂、路易斯酸、碱等均采用工业品，原料来源丰富，价格较低，有利于降低生产成本。

附图说明

图1是典型的分子量调节剂结构图；

图2是本发明提供的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法流程图；

图3是本发明实施例15样品的示差式扫描热分析数据图；

图4是本发明实施例15热分解分析数据图；

图5是本发明对比例、实施例5、实施例15和市售PEKK的树脂粉末对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图2-5，对本发明进一步详细说明。

本发明采用的制备工艺路线如下：以芳二酰氯、芳醚为单体，在特定的催化溶液体系中通过付克酰基化反应，树脂经析出、精制等工序得到线性高分子量的耐热氧化稳定的聚芳醚酮酮树脂。

所述的芳二酰氯：包括TPC、IPC、2，5-二氯对苯二甲酰氯、1，4-联苯二甲酰氯、2，5-萘二甲酰氯等，优选为TPC和IPC；

所述的芳醚包括二苯醚(DPO)，1，4-二苯氧基苯、4，4-二苯氧基二苯甲酮、4，4’-二苯氧基二苯砜等，优选为DPO；

本发明所述的催化剂体系由稀释剂、路易斯酸、路易斯碱以及具有还原性的低价态金属离子的无机酸盐或有机酸盐(助催化剂)等组成。

稀释剂为在付克反应条件下惰性的有机溶剂，如二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)氯仿、邻二氯苯及四氯乙烷等，优选稀释剂为DCM、DCE，其用量为单体质量的0.5～12倍；

路易斯酸包括：无水AlCl₃、FeCl₃、SnCl₅、GaCl₃、BCl₃、ZnCl₂、TiCl₄中的一种或多种，优选路易斯酸为AlCl₃，其用量为络合反应体系中的羰基(砜基)、路易斯碱的摩尔质量加上催化量(以芳二酰氯摩尔质量计)的0.1～2.5倍；

路易斯碱包括：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基氯化铵中的一种或多种，优选路易斯碱为：DMF、DMAc、NMP；

低价金属离子的无机盐或有机盐包括Cu⁺¹的氯、溴、碘盐及甲酸、乙酸、磷酸、碳酸盐，Fe²⁺、Sb³⁺、Pb²⁺、Sn²⁺的卤化盐或有机酸盐及其混合物等，优选助催化剂为CuCl、CuBr、CuI及甲酸、乙酸的亚铜盐，其用量为主催化剂AlCl₃量的0.1％～5％；

本发明所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，包括以下步骤：

1.催化溶液体系的配制

在装有氮气导出管的干燥洁净的圆底反应瓶中，加入稀释剂总量的3/4左右，冷却至0℃-15℃左右，加入AlCl₃和助催化剂，搅拌下慢慢滴加路易斯碱，生成乳白色路易斯酸/路易斯碱络合物沉淀，温度升至30℃～40℃，搅拌使所述的催化溶剂体系转变成淡黄色透明溶液。

2.缩聚反应

将上述催化溶剂体系用冰水冷却-10℃～-0℃之间，加入计量的二苯醚(DPO)，搅拌下加入TPC/IPC，反应立即进行，释放出的HCl经干燥塔及缓冲瓶后用水吸收制成稀盐酸，单体TPC/IPC的摩尔浓度为0.20～0.50mol/L，优选为0.35～0.400mol/L，反应30min～60min后，撤去冰盐浴，反应混合液慢慢升至常温(20℃±5℃)下继续搅拌反应5～6h左右。

3.树脂析出、精制

将缩聚反应制得的PEKK树脂倾入上述稀盐酸或冷的95％乙醇中，搅拌，析出的白色树脂经捣碎，乙醇(或甲醇)和丁酮抽提，再用去离子水洗涤等工序，制得外观为白色的高分子量PEKK树脂。

本发明还提供了利用上述方法制备的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮(PEKK)。PEKK树脂的对数比浓粘度(η_inh)测定：将PEKK树脂配制成0.5g/dL的浓硫酸溶液，在30℃±0.5℃恒温水槽中测定，按公式η_inh＝c^-1ln(t₁/t_o)计算：式中C为树脂在浓硫酸中的浓度(g/dL)，t_o、t₁分别为溶剂浓硫酸和PEKK树脂的浓硫酸溶液在乌氏粘度计毛细管中流经的时间，单位s；热氧化稳定性测试：参考WO840389的评价PEKK热氧稳定性的方法，取1gPEKK树脂粉末置于带有高温温度计的铜质圆盘上，升温至300～350℃之间，在空气中，测定PEKKη_inh变化(Δη_inh)及观察树脂保持良好流动状态的时间(min)；示差扫描量热分析(DSC)采用TA-Q100型示差扫描量热仪，升温速率为10K/min，降温速率为10K/min，测试温度范围为50～400℃，氮气气氛；热重分析(TGA)采用TA-CDR-1型热失重分析仪，温度范围20～800℃，升温速率为10K/min。

主要原料：TPC、IPC、无水AlCl₃、DCM、DCE均为工业产品，未经处理直接使用。工业品DPO经减压蒸馏提纯后使用。

实施例1

在装有机械电动搅拌器、温度计和氮气进出管的500mL的圆底四口烧瓶中，加入100mL DCM，冷却至0℃～15℃，加入无水AlCl₃ 66.7g(0.50mol)、CuBr 0.3g，搅拌使固体物料大部分溶解，慢慢滴加15mL DMF(0.2mol)形成乳白色溶液，滴加完后快速搅拌，温度控制在35℃左右，溶液呈淡黄色透明状；用-10℃～-5℃的冰盐浴冷却，依次加入二苯醚17.34g(0.102mol)、对苯二甲酰氯13.19g(0.065mol)，间苯二甲酰氯7.11g(0.035mol)，用30mLDCM冲洗加料口，使单体转移完全，在冰盐浴冷却下搅拌30min～60min，反应释放出的HCl经缓冲瓶后用水吸收成盐酸，反应溶液呈鲜红色，撤去冰盐浴，慢慢回到常温(～25℃)，继续反应6h左右，将聚合物反应液倾入放有碎冰的稀盐酸中，树脂析出，过滤，捣碎，过滤，去离子水洗涤后用乙醇抽提；再用丁酮抽提，去离子洗涤，将聚合物置于120℃的烘箱中干燥12h以上，得到白色粉末状PEKK树脂29.7g，收率98％。

实施例1

在装有机械电动搅拌器、温度计和氮气进出管的500mL的圆底四口烧瓶中，加入100mL DCM，冷却至0℃～15℃，加入无水AlCl₃ 66.7g(0.50mol)、CuBr 0.3g，搅拌使固体物料大部分溶解，慢慢滴加15mL DMF(0.2mol)形成乳白色溶液，滴加完后快速搅拌，温度控制在35℃左右，溶液呈淡黄色透明状；用-10℃～-5℃的冰盐浴冷却，依次加入二苯醚17.34g(0.102mol)、对苯二甲酰氯13.19g(0.065mol)，间苯二甲酰氯7.11g(0.035mol)，用30mLDCM冲洗加料口，使单体转移完全，在冰盐浴冷却下搅拌30min～60min，反应释放出的HCl经缓冲瓶后用水吸收成盐酸，反应溶液呈鲜红色，撤去冰盐浴，慢慢回到常温(～25℃)，继续反应6h左右，将聚合物反应液倾入放有碎冰的稀盐酸中，树脂析出，过滤，捣碎，过滤，去离子水洗涤后用乙醇抽提；再用丁酮抽提，去离子洗涤，将聚合物置于120℃的烘箱中干燥12h以上，得到白色粉末状PEKK树脂29.7g，收率98％。

实施例1～10是CuBr的加入量对PEKK对数比浓粘度(η_inh)的影响及在熔融温度下(310℃～350℃)热氧化稳定性的实验数据。

表1 CuBr的加入量对PEKK熔融热氧化稳定性的影响

*树脂在320℃～350℃下30min后测得的η_inh，下同

**树脂熔融温度下失去流动性的时间，下同

按照实施例1的方法，TPC/IPC摩尔质量比为0.65/0.35，改变酰氯与DPO的摩尔比，实验结果列于表2。

表2 DPO与酰氯摩尔质量比对PEKK热氧化稳定性的影响

将助催化剂改为CuCl、CuI、甲酸亚铜、乙酸亚铜，按实施例1的方法合成PEKK，其η_inh及热氧化稳定性实验结果列于表3。实施例15样品的示差式扫描热分析数据如图3所示，实施例15热分解分析数据如图4所示。

表3不同助催化剂对合成PEKK的分子量及热氧化稳定性的影响

按实施例1的方法，将缩聚反应完成后的聚合物混合液倾入稀盐酸中，析出PEKK树脂，聚合反应瓶放置于干燥器中不经清洗直接进行下一次合成实验，并称之为半连续缩聚反应实验，半连续缩聚反应实验结果列于表4。

表4半连续缩聚反应实验结果

由表4实验数据可知：同一PEKK合成反应设施循环进行10次后，树脂的仍能达到0.60±0.05g/dL高分子量级，并具有良好的熔融热氧化稳定性。

综上所述，

上述仅本发明较佳可行实施例，并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的技术人员，在本发明的实质范围内，所作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，将稀释剂冷却至0℃-15℃，加入路易斯酸和助催化剂，搅拌下慢慢滴加路易斯碱，生成乳白色路易斯酸/路易斯碱络合物沉淀，将温度升至30℃~40℃，搅拌转变成淡黄色透明溶液的催化溶剂体系，所述助催化剂的用量为所述路易斯酸用量的0.1%~5%，所述助催化剂为CuCl或CuBr；

S2，将步骤S1中的催化溶剂体系冷却至-10℃~-0℃之间，加入计量的芳醚，搅拌下加入芳二酰氯，反应立即进行，单体芳二酰氯的摩尔浓度为0.20~0.50mol/L，反应30min~60min后，将反应混合液慢慢升至常温下继续搅拌反应5~6h，获得粗制聚芳醚酮酮树脂；所述常温为20℃±5℃；

S3，将步骤S2中的粗制聚芳醚酮酮树脂倾入稀盐酸或冷的95%乙醇中，搅拌，析出的白色树脂经捣碎、抽提和洗涤，获得线性高耐热氧化聚芳醚酮酮。

2.根据权利要求1所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述稀释剂为在付克反应条件下惰性的有机溶剂，所述稀释剂的用量为单体质量的0.5~12倍。

3.根据权利要求2所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、邻二氯苯或四氯乙烷；

所述路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基氯化铵中的一种或多种；

所述路易斯酸为无水AlCl3、FeCl3、SnCl5、 GaCl3、BCl3、ZnCl2、TiCl4中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为二氯甲烷或者二氯乙烷；所述路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述路易斯酸为无水AlCl3。

5.根据权利要求1所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述芳醚为二苯醚、1,4-二苯氧基苯、4,4-二苯氧基二苯甲酮或4,4’-二苯氧基二苯砜；所述芳二酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2,5-二氯对苯二甲酰氯、1,4-联苯二甲酰氯和2,5-萘二甲酰氯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述芳醚为二苯醚，所述芳二酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，单体芳二酰氯的摩尔浓度为0.35~0.400mol/L。

7.根据权利要求1所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，释放出的HCl经干燥塔及缓冲瓶后用水吸收制成稀盐酸；在步骤S3中，所述稀盐酸为步骤S2中的稀盐酸。

8.根据权利要求1所述的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，依次通过乙醇或甲醇、丁酮进行抽提。

9.线性高耐热氧化聚芳醚酮酮，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的线性高耐热氧化聚芳醚酮酮。

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